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1、第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 65 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法 思考題 1. 解釋下列現(xiàn)象。 a.CaF2在 pH3 的溶液中的溶解度較在 pH=5 的溶液中的溶解度大； 答：這是由于酸效應的影響。因為,隨著H+的增大，也增大， ()spspF H KK ()F H 也隨之增大，即溶解度變大。所以，CaF2在 pH3 的溶液中的溶解度較在 pH=5 sp K 的溶液中的溶解度大。 bAg2CrO4在 0.0010 molL-1AgNO3溶液中的溶解度較在 0.0010 molL-1 K2CrO4溶液中 的溶解度?。?答：Ag2CrO4的 pKsp=11.71 Ag

2、2CrO4在 0.0010 molL-1AgNO3溶液中的溶解度 s1: 15.71 11.71 22 10 1 0.0010 10 sp K Ag molLs Ag2CrO4在 0.0010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度 s2: 14.36 11.71 2 24 10 20.0010 10 sp K Cr O molLs 所以， s1 2 酸度下進行即可。 5將 0.5 molL-1 BaC12和 0.1 molL-1 Na2 SO4溶液混合時，因濃度較高，需加入動物 膠凝聚，使其沉淀完全。動物膠是含氨基酸的高分子化合物（，） ，其凝聚 1 a p2 2 a p9 作用應在什么酸

3、度條件下進行為好？ 答：將 0.5 molL-1 BaC12和 0.1 molL-1 Na2 SO4溶液混合后，生成的沉淀帶正電荷，所 以應加入帶負電荷的動物膠，因此凝聚作用應在 pH9 的酸度下進行。 6Ni2+與丁二酮肟（DMG）在一定條件下形成丁二酮肟鎳Ni(DMG)2沉淀，然后可以 采用兩種方法測定：一是將沉淀洗滌、烘干，以 Ni(DMG)2形式稱重；二是將沉淀再灼燒 成 NiO 的形式稱重。采用哪一種方法較好？為什么？ 答：應采用第一種方法為好。因為稱量形式的摩爾質(zhì)量越大，稱量所引起的相對誤差 越小。Ni(DMG)2的摩爾質(zhì)量顯然遠大于 NiO，所以以 Ni(DMG)2形式稱重較好。

4、 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 67 7用銀量法測定下列試樣中的 Cl時，選用什么指示劑指示滴定終點比較合適？ （1）CaCl2； （2）BaCl2； （3）FeC12； (4) NaClNa3PO4； （5）NH4Cl； （6）NaCl+Na2SO4 （7） Pb(NO3)2NaCl。 答：（1）三種方法均可。 （2）由于 Ba2+與 Cr2O42-生成沉淀，干擾滴定，所以采用莫爾法時，應先加入過量的 Na2SO4。也可采用佛爾哈德法和法揚司法。 （3）吸附指示劑。 （4）鐵銨礬指示劑。 （5）鐵銨礬指示劑,采用莫爾法須控制 pH6.57.2 。 （6）鉻酸鉀指示劑。

5、（7）鐵銨礬指示劑或吸附指示劑。 8.在下列各種情況下，分析結(jié)果是準確的，還是偏低或偏高，為什么？ （1）pH4 時用莫爾法滴定 Cl； 答：結(jié)果偏高。因為 pH4 時，CrO42-的酸效應較大，溶液中 CrO42-濃度減小，指示終 點的 AgCrO4沉淀出現(xiàn)過遲。 （2）若試液中含有銨鹽，在 pH10 時，用莫爾法滴定 Cl； 答：結(jié)果偏高。因為在 pH10 時，溶液中 NH3型體的濃度較高，形成 Ag-NH3絡合物， 需加入過量的 Ag+才能出現(xiàn)終點，故結(jié)果偏高。 （3）用法揚司法滴定 Cl時，用曙紅作指示劑； 答：結(jié)果偏低。因為 AgCl 對曙紅的吸附能力大于待測 Cl, 所以在化學計量

6、點前，就 有一部分指示劑陰離子取代 Cl進入到吸附層，使終點提前。 （4）用佛爾哈德法測定 Cl時，未將沉淀過濾也未加 1,2 一二氯乙烷； 答：結(jié)果偏低。因為用佛爾哈德法測定 Cl時，若未將沉淀過濾也未加 1,2 一二氯乙烷， 那么 AgCl 沉淀將發(fā)生轉(zhuǎn)化，成為 AgSCN，消耗過多滴定劑 SCN，由于是返滴定，故結(jié)果 偏低。 （5）用佛爾哈德法測定 I 時，先加鐵銨釩指示劑，然后加入過量 AgNO3標準溶液。 答：結(jié)果偏低。這是由于 Fe3+將氧化 I為 I2，消耗了部分 I，使測得的結(jié)果偏低。 9在沉淀重量法中何謂恒重？坩堝和沉淀的恒重溫度是如何確定的？ 答：恒重是指沉淀形式在一定溫度

7、范圍內(nèi)，高溫除去吸附的水分以及其他易揮發(fā)組分， 生成穩(wěn)定的稱量形式。 坩堝和沉淀的恒重溫度要一致，溫度的高低是由沉淀的性質(zhì)所決定的。如果沉淀形式 本身有固定組成，只要低溫烘去吸附的水分即可。而許多沉淀沒有固定的組成，必須經(jīng)過 灼燒使之轉(zhuǎn)變成適當?shù)姆Q量形式，灼燒溫度由實驗決定。 10何謂均勻沉淀法？其有何優(yōu)點？試舉一均勻沉淀法的實例。 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 68 答：均勻沉淀法是通過化學反應使沉淀劑在溶液內(nèi)部逐步、均勻地析出，避免局部過 濃現(xiàn)象。 均勻沉淀法的優(yōu)點在于：沉淀顆粒大、表面吸附雜質(zhì)少、易濾、易洗。 例如，沉淀 CaC2O4: 于酸性含 Ca2+試液中加入

8、過量草酸，利用尿素水解產(chǎn)生的 NH3逐步提高溶液的 pH，使 CaC2O4均勻緩慢地形成，反應為 22232 ()2CO NHH ONHCO 11Ca3(PO4)2沉淀在純水中的溶解度是否會受到溶解在純水中的 CO2的影響？ 答：受影響。 由于 Ca3(PO4)2的 Ksp=10-28.70，溶解度不是很小，且 PO43-強烈水解，使得溶液呈弱堿性。 若水中含有弱酸（H2CO3） ，將會促進沉淀的溶解。 12研究 PbSO4沉淀時，得到下面著名的實驗曲線，試從理論上進行解釋（提示：根 據(jù)均相成核作用和異相成核作用進行解釋） 。 答：A 點之前（初始濃度小于 0.0068 molL-1）時， 以

9、異相成核為主，晶核的數(shù)目基本不變。由于沉淀顆粒 的大小是由晶核形成速度和晶粒成長速度的相對大小所 決定的，而此時晶核形成速度一定，晶粒成長速度只取 決于過飽和溶液在晶核上沉積的速度，即應與溶質(zhì)的濃 度成正比。所以 A 點之前沉淀顆粒的半徑隨初始濃度成 線性增長。 A 點之后（初始濃度大于 0.0068 molL-1）時，晶核數(shù)目激增，均相成核作用為主導。 由于晶核生成極快，勢必形成大量微晶，使過剩溶質(zhì)消耗殆盡而難于長大，只能聚集起來 得到細小的膠狀沉淀。初始濃度越大，晶核數(shù)目越多，沉淀顆粒越小。 習 題 1. 已知=200，忽略離子強度的影響，計算 CaSO4的固有溶解度，并計 4 22 4

10、CaSO CaSO 水 算飽和 CaSO4溶液中，非離解形式 Ca2+的百分數(shù)。 解：so = CaSO4水 = 200Ca2+SO42- = 200Ksp = 200 9.1 10-6 = 1.810-3 molL-1 Ca2+ =3.0210-3 molL-1 sp K 6 101 . 9 100% = 37.6% 3 4 233 4 1.82 10 1.82 103.02 10 CaSO CaCaSO 2已知某金屬氫氧化物 M(OH)2的 Ksp410-15，向 0.10 molL-1 M2+溶液中加入 NaOH，忽略體積變化和各種氫氧基絡合物，計算下列不同情況生成沉淀時的 pH。 a.

11、 M2+有 1沉淀； 20 40 60 80 0 100 0.0010.0030.0050.0070.010 Pb(ClO4)2和 Na2SO4的初始濃度/molL-1 沉淀顆粒的平均直徑/m A 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 69 b. M2+有 50沉淀； c. M2+有 99%沉淀。 解：a. M2+ = 0.10 (1-1%) = 0.099 molL-1 OH- = 2.010-7 molL-1 099 . 0 104 15 2 M Ksp pH = 7.30 b. M2+ = 0.10(1- 50%) = 0.050 molL-1 OH- = 2.810-7

12、molL-1 050 . 0 104 15 2 M Ksp pH = 7.45 c. M2+ = 0.10(1- 99%) = 0.001 molL-1 OH- = 2.010-6 molL-1 001 . 0 104 15 2 M Ksp pH = 8.30 3考慮鹽效應，計算下列微溶化合物的溶解度。 a. BaSO4在 0.10 molL-1 NaCl 溶液中； b. 在 0.10 molL-1 BaCl2溶液中。 解：a. I =cizi2 =(0.1012+0.1012) = 0.10 2 1 2 1 查表，I = 0.10 時，= 0.38，= 0.355 2 Ba 2 4 SO 2

13、222 44 o2 sp BaSOBaSO Kaas = 2.8 10-5 molL-1 o 9.96 22 4 10 0.38 0.355 sp BaSO K s b. I =cizi2 =(0.1022 + 0.2012 = 0.30 2 1 2 1 1 lg0.512 I i BaI z 查表, ，B = 0.00328 22 4 :500,:400BaSO 代入上式，得 = 0.256，= 0.222 2 Ba 2 4 SO 2222 44 (0.10) sp BaSOBaSO Kaass 10-9.96 0.10 0.256 s 0.222 s = 1.910-8 molL-1 4考

14、慮酸效應，計算下列微溶化合物的溶解度。 a. CaF2在 pH = 2.0 的溶液中； b. BaSO4在 2.0 molL-1 HCl 中； 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 70 c. PbSO4在 0.10 molL-1 HNO3中； d. CuS 在 pH = 0.5 的飽和 H2S 溶液中（H2S 0.1 molL-1） 。 解：a.CaF2的 pKsp = 10.75, HF 的 pKa = 3.18 F(H) = 1+H+/Ka = 1+10-2.0/10-3.18 = 101.21 s(2s)2 = Ksp2 3 3 2 10.751.21 2 1010 44

15、 sp K s = 1.110-3 molL-1 b. BaSO4的 pKsp = 9.96; H2SO4的 pKa2 = 1.99 21.99 2 4 2 4 2 4 2.30 2.0 ()10 2 9.96 2.30 41 1110 10 1.5 10 H Ka SOH sp SOH sp SOH sK sK mol L c. PbSO4的 pKsp = 7.79; H2SO4的 pKa2 = 1.99 21.99 2 4 2 4 1.04 0.10 10 7.79 1.04 () 41 1110 10 4.2 10 H Ka SOH sp SOH sK mol L c. CuS 的 pK

16、sp = 35.2; H2S 的 pKa1 = 6.68, pKa2 = 14.15 1 22 0.5,()0.1pHc H SH Smol L 12 2 112 2 6.86 14.15 20.831 0.5 20.5 6.686.68 14.15 2 100.1 10 101010 aa aaa S K K HHKK K Scc mol L 2 14.37151 35.2 220.83 10 10 104.3 10 sp K S sCu mol L 5計算 BaSO4在 0.010 molL-1 BaCl20.070 molL-1 HCl 中的溶解度。 解：此題應同時考慮同離子效應、酸效應

17、和鹽效應。 查得 BaSO4的 Ksp=1.110-10，H2SO4的 Ka2=1.010-2。 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 71 22 4 22 222 444 22222 2 2 4 11 22 ()(0.01 20.01 2 10.07 10.07 1 )0.10 0.100.38,0.355 (0.01)0.38 (0.01)0.38 0.010.0038 1.0 1 0.355 ii BaSO BaBa SOSOSO Ic z I sBa ass SO ass 查表，時， 設溶解度為，的活度為 的活度為 22 4 2 2 0 0.0444 0.07 1.0 1

18、0 sp BaSO s Kaa 由關系得 10 10 71 1.1 100.0038 0.0444 1.1 10 6.44 10 0.0038 0.0444 s smol L 6考慮 S2-的水解，計算下列硫化物在水中的溶解度。 aCuS； bMnS 解：a. CuS 的 pKsp = 35.2；H2S 的 pKa1 = 6.68，pKa2 = 14.15 由于 CuS 的溶解度很小，S2-與水中的 H+結(jié)合產(chǎn)生的 OH-很少，溶液的 pH7.0，此時 7.0 14.1514.0 14.15 6.687.39 () 35.2 7.3913.9141 () 1 101010 10101.23 1

19、0 S H spS H sKmol L b. MnS 的 pKsp = 9.7; H2S 的 pKa1 = 6.68, pKa2 = 14.15 由 MnS 的 pKsp可知，MnS 的溶解度較大，又因 S2-的質(zhì)子化作用很強，因此，可近似地 認為溶解時的總反應為: HSOHMnOHMnS K2 2 由此沉淀平衡可知 2 2 2 2 2 23 22 22 1 () 9.7 14 14.159.953 39.954 , 1010 106.5 10 HS HS HS sp MnSWKa HS Mns OHs HSs KMnOHHSs KMnOHHSMnOHHS MnSOHHKK s smo 又 1

20、 l L 此時，溶液中的OH- = 6.510-4 molL-1，即 H+ = 1.510-11 molL-1 1 112 116.68 211 2116.686.68 14.15 1.5 1010 (1.5 10)1.5 101010 0.99991 a aaa HS HK HHKK K 因此，溶液中的 S2-實際上均以 HS-形式存在，這表明上述近似處理正確。 7將固體 AgBr 和 AgCl 加入到 50.0 mL 純水中，不斷攪拌使其達到平衡。計算溶液 中 Ag+的濃度。 解：AgCl 的 Ksp = 1.810-10; AgBr 的 Ksp = 510-13，在溶液中只有一種 Ag+

21、的濃度，因為 Ksp(AgCl)Ksp(AgBr)，因此，平衡溶液中 Ag+應由 AgCl 的 Ksp求出， 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 72 51 1.34 10 sp AgKmol L 8計算 CaC2O4在下列溶液中的溶解度。 a.pH = 4.0 的 HCl 溶液中； 解：CaC2O4的 Ksp = 10-8.70；H2C2O4的 Ka1 = 10-1.22，Ka2 = 10-4.19 2 212 24 2 () 4.0 4.198.0 4.19 1.22 1 / /() 1 10102.55 aaa C OH HKHKK 2 24 8.7051 () 102.

22、557.1 10 sp C OH sKmol L bpH3. 0 含有草酸總濃度為 0.010 molL-1的溶液中。 解： 2 212 24 2 () 3.0 4.196.0 4.19 1.22 1 / /() 1 101016.7 aaa C OH HKHKK 2 24 8.70 224 () 51 / ()1016.7/0.010 3.34 10 sp C OH sKc H C O mol L 9、計算 CaCO3在純水中的溶解度和平衡時溶液的 pH。 解：CaCO3的 Ksp = 10-8.54；H2CO3的 Ka1 = 10-6.38, Ka2 = 10-10.25 CaCO3在純水

23、中的主要離解平衡為: 3 2 23 HCOOHCaOHCaCO K 由此沉淀平衡可知： 2 3 2 3 3 2 32 3 2 3 23 3 22 33 22 1 3() 8.54 14.0 10.2512. , 1010 HCO HCO HCO sp CaCOWKa HCO Cas OHs HCOs KCaOHHCOs KCaOHHCOCaOHHCO CaCOOHHKK 又 293 312.2951 108.02 10 s smol L 此時，溶液中的OH- = s = 8.010-5 molL-1 ，即 pH = 9.90 10為了防止 AgCl 從含有 0.010 molL-1 AgNO3

24、和 0.010 molL-1 NaCl 溶液中析出沉淀， 應加入氨的總濃度為多少（忽略溶液體積變化）？ 解：AgCl 的 pKsp = 9.75，Ag+-NH3 絡合物的 lg1= 3.24, lg2= 7.05 3 22 ()132323 1 Ag NH NHNHNH 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 73 9.75 1 3 () 3 2 32 0.010 100.010 0.22 sp Ag NH Ag NH ClKAgCl NHmol L 因為 Ag+與 NH3生成的絡合物以 Ag(NH3)2+為主，故應加入氨的總濃度為： 1 3 ()0.222 0.0100.24c

25、NHmol L 11計算 AgI 在 0.010 molL-1 Na2S2O3和 0.010 molL-1 KI 溶液中的溶解度。 解：AgI 的 pKsp = 16.03，Ag+- S2O32- 絡合物的 lg1 = 8.22，lg2 = 13.46, lg3 = 14.15 2 23 22223 123223323 () 2.0 8.824.0 13.466.0 14.159.46 1 1 10101010 Ag S O S OS OS O 51 16.03 9.46 10 0.010 2.7 10 sp K I mol Ls 12. 今有 pH3.0 含有 0.010 molL-1 ED

26、TA 和 0.010 molL-1 HF 及 0.010 molL-1 CaCl2的 溶液。問：a. EDTA 對沉淀的絡合效應是否可以忽略？b能否生成 CaF2沉淀？ 解：a. CaF2的 pKsp = 10.57，HF 的 pKa = 3.18，lgK(CaY) = 10.69，pH3.0，lgY(H) = 10.60 () 10.60 ( ) 10.69 0.010 10 1 1 1101.011 Y H Ca YCaYCaY Y Y KK 因此，EDTA 對沉淀的絡合效應可以忽略。 解法二： lglglg10.69 10.600.09 CaYCaYY KK 因此，EDTA 對沉淀的絡合

27、效應可以忽略。 b. 3.0 3.18 () 1 /1 102.51 F H HKa 2 1 21 224.810.57 () () 0.010 0.040 0.010 1010 sp CaF F H Fmol L Camol L CaFK 因此，能生成 CaF2沉淀。 13. 于 100 mL 含 0.1000 g Ba2+的溶液中，加入 50mL 0.010 molL-1 H2SO4溶液。問溶 液中還剩留多少克的 Ba2+？如沉淀用 100 mL 純水或 100 mL 0. 010 molL-1H2SO4洗滌，假 設洗滌時達到了沉淀平衡，問各損失 BaSO4多少毫克？ 解：M(BaSO4)

28、 = 233.4, A(Ba) = 137.33 混合后: 312 0.1001000 137.33150 4.9 10mol LBa 312 4 50 150 0.010103.3SOmol L 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 74 故剩余 Ba2+量為： 33 (4.9 103.3 10 ) 150 137.3333mg 100mL 純水洗滌時，將損失 BaSO4為： 10 100 233.41.1 10100 233.40.245 sp Kmg 100mL0. 010 molL-1H2SO4洗滌，將損失 BaSO4為： H2SO4 H+ + HSO4 0.01 0.0

29、1 0.01 (molL-1) HSO4 = SO42- + H+ (0.01- H+) H+ ( H+0.01) 2 2 4 4 2 ( 0.01)() 0.01 1.0 10 a HSOHH HSOH K 解得 H+ = 0.4110-2 molL-1 故溶液中總 H+為：0.01+ 0.4110-2 = 1.4110-2 molL-1 注：亦可用關系求出總 H+。 24 2 4 () SO H SOHcc 設洗滌時溶解為 s，則由 Ksp關系得： 2 4 2 2 22 2 1022 4 1.0 10 1.41 101.0 10 1.1 10(0.010) 0.0100.010 sp SO

30、 Ka HKa KBaSOss ss 得： s = 2.6510-8 molL-1 即將損失的 BaSO4為：2.65 10-8 100 233.4 = 6.2 10-4 mg 14考慮絡合效應，計算下列微溶化合物的溶解度。 a. AgBr 在 2.0 molL-1NH3溶液中； bBaSO4在 pH8.0 的 0.010 molL-1 EDTA 溶液中。 解：a. Ag+-NH3 絡合物的 lg1 = 3.24, lg2 = 7.05, AgBr 的 Ksp = 10-12.30 3 3 23.2427.057.65 ()3132 12.30 7.6531 () 1 12.0 102.010

31、10 104.74 10 Ag NH spAg NH NHNH sKmol L b. BaSO4的 lgKsp = 7.86 ; pH=8.0 時，lgY(H) = 2.27 ( ) 7.863.59 () 2.27 0.010 10 1 1 11010 Ba YBaYBaY Y H Y Y KK 9.96 3.5941 106.5 10 spBaY sKmol L 15某溶液含有 Ba2+，EDTA 和 SO42-。已知其分析濃度分別為0.10 molL-1， 2 Ba c 0.11 molL-1，1.0 10-4 molL-1。欲利用 EDTA 的酸效應阻止 BaSO4沉淀生成， Y c

32、2 4 SO c 則溶液的 pH 至少應大于多少？已知 BaSO4的 Ksp= 1.0 10-10，KBaY= 107.8，pH 與 lgY(H)的 有關數(shù)據(jù)如下： 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 75 pH8.99.19.39.59.710.0 lgY(H)1.381.21.00.800.700.45 解： 7.8 ( ) 5.8 ()()() 0.11 0.1010 1 10 Ba YBaYBaYBaY Y HY HY H Y Y KY KK 22 4 104 ( ) ()104 5.8 0.10 1.0 101.0 10 0.10 1.0 101.0 10 10 Ba

33、Y Ba Y Y H KBaSO 0.8 () 10 Y H 因此, pH 9.5。 16下列情況下有無沉淀生成？ a. 0.001 molL-1 Ca(NO3)2溶液與 0.010 molL-1 NH4HF2溶液等體積相混合； b. 0.1 molL-1Ag(NH3)2+的 1 molL-1NH3溶液與 1 molL-1 KCl 溶液等體積相混合； c. 0.010 molL-1MgC12溶液與 0.1 molL-1 NH3-1 molL-1 NH4Cl 溶液等體積相混 解：a.混合后， Ca(NO3)2 濃度為 0.00050 molL-1 ， NH4HF2 濃度為 0.0050 molL

34、-1 NH4HF2可看作 0.0050 molL-1 HF -0.0050 molL-1F-構(gòu)成的緩沖溶液。 3.180.0050 0.0050 10 CaHH CbHH KaH 解得 H+ = 10-3.27 molL-1 1 3.18 3.183.27 10 1010 0.010 0.0055 FFF Ka HKa mol L Fcc 2 222811 () 0.0005 0.00551.52 10(2.7 10) sp CaF CaFK 因此，有沉淀生成。 b.Ag+-NH3 絡合物的 lg1 = 3.24, lg2 = 7.05, AgCl 的 pKsp = 9.75 混合后：Ag(N

35、H3)2+濃度為 0.05 molL-1，NH3濃度為 0.5 molL-1，KCl 濃度為 0.5 molL- 1 3 23.2427.05 ()3132 6.45 1 1 0.5 100.510 10 Ag NH NHNH 7.75 7.758.059.75 () 6.45 0.050 10 10 100.510(10) sp AgCl Ag AgClK 所以，有沉淀生成。 c.Mg(OH)2的 pKsp= 10.74, NH3 的 pKb = 4.74，混合后，溶液中 0.0050 molL-1 MgC12，0.05 molL-1 NH3 - 0.5 molL-1 NH4Cl 第 5 章

36、 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 76 2 14 4.748.26 0.5 0.05 5.74 225.74 213.8 ,() 1010 10 0.0050 1010 a b C a C sp Mg OH HK OH MgOHK 所以無沉淀生成。 17計算 AgCl 在 0.2 molL-1 NH30.1 molL-1 NH4Cl 緩沖溶液中的溶解度（Ag+消耗 NH3的濃度忽略不計） 。 解：Ksp = 1.810-10 ; Ag+-NH3 絡合物的 lg1 = 3.24, lg2 = 7.05 3 2 ()1323 3.247.0525 1 1 100.2 10(0.2)4.49

37、 10 Ag NH s Ag NHNH 故，代入 Ksp關系式得 5 4.49 10 s Ag 10 55 1.8 10(0.10)0.10 4.49 104.49 10 sp ss KAgCls 故 s = 8.0110-4 molL-1 18.計算 CdS 在 pH9.0，NH3NH4+總濃度為 0.3 molL-1的緩沖溶液中的溶解度 （忽略離子強度和 Cd2+的氫氧基絡合物的影響） 。 解：CdS 的 Ksp = 810-27；NH3的 pKb = 4.74；Cd2+- NH3的 lg1lg6分別為： 2.65，4.75，6.19，7.12，6.80，5.14；H2S 的 Ka1 =

38、1.310-7，Ka2 = 7.110-15 設:CdS 的溶解度為 s。溶液中的游離氨濃度為 1 3 3 5 54.74 10 1010 0.300.300.10 NH b OH OHK NHcmol L 3 26 ()132363 3 2 1. 3.44 10 Cd NH s Cd NHNHNH 故： （1） 2 3 3.44 10 s Cd 而 2 2 221 5 () 2 1.4 101 HH KaKa Ka SH s S 故： （2） 2 5 1.4 10 s S 將（1） 、 （2）式代入 Ksp關系得： 27 2 538 1.4 103.44 104.82 10 8 10 sp

39、sss K 故 s = 1.9610-9 molL-1 19考慮生成氫氧基絡合物的影響，計算 Zn(OH)2在 pH=10 的溶液中的溶解度。此時 溶液中 Zn2+的主要存在形式是什么？ 解：Zn2+-OH絡合物的 lg1lg4分別為：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(OH)2的 Ksp = 1.210-17 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 77 設溶解度為 s,則 22 234 2234 1234 4.4 410.1 814.2 1215.5 16 0.42.12.20.5 71 2 2 () () () () 1 1 10101010 1 10101010 2

40、.4 10 sp sp K OH K OH sZnZn OHZn OHZn OHZn OH ZnOHOHOHOH mol L 由算式中大括號內(nèi)數(shù)值比較表明，pH=10 時，Zn(OH)2和 Zn(OH)3為主要存在形式。 20Ag+能與 Cl生成 AgCl 沉淀和 AgCl水，AgCl2絡合物。 （1）計算Cl= 0.1 molL-1時，AgCl 沉淀的溶解度； （2）Cl多大時，AgCl 沉淀的溶解度最??？ 解：（1）Ag+-Cl 絡合物的 lg1 = 3.04, lg2 = 5.04, AgCl 的 pKsp = 9.75 23.0425.043.08 ()12 61 9.75 3.08

41、() 10 0.1 1 1 0.1 100.11010 2.15 10 Ag Cl sp Ag Cl K Cl ClCl smol L (2) 由上題可知： 2 12 (1 ) sp K Cl ClCls 溶解度為最小值時的Cl值可由上式的一級微商等于零求得，即 2 2 1 0 Cl ds d Cl 故 5.04/ 21 2 1 103.02Clmol L 21有 0.5000 g 純 KIOx，將它還原為 I后，用 0.1000 molL-1 AgNO3溶液滴定，用去 23.36 mL，求該化合物的分子式。 解： 3 3 ) 0.5000 ( 0.5000 166 16 0.1000 23.

42、36 10 2.336 10 3 x M KIO x x 因此該化合物的分子式為 KIO3 22計算下列換算因數(shù)。 a. 根據(jù) PbCrO4測定 Cr2O3； b根據(jù) Mg2P2O7測定 MgSO47H2O； c. 根據(jù)(NH4)3PO412 MoO3 測定 Ca3(PO4)2和 P2O5； d根據(jù)(C9H6NO)3Al 測定 Al2O3。 解：a. 23 4 () 151.99 2 323.202() 0.2351 M Cr O M PbCrO F b. 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 78 42 72 2 2(7) 2 246.47 222.55() 2.215 M M

43、gSOH O M Mg P O F A c. 1 2 34 2 4 343 52 4 343 () ) 310.18 2 1876.332()12) () 141.94 2 1876.332()12) 0.08266 0.03782 M CaPO MNHPOMnO M P O MNHPOMnO F F A A d. 23 963 () 101.96 2 459.422() 0.1110 M Al O MC H NOAl F 23推導一元弱酸鹽的微溶化合物 MA 在下列溶液中溶解度的計算公式。 a. 在強酸溶液中； b在酸性溶液中和過量沉淀劑 A存在下； c在過量 M2+存在下的酸性溶液中； d

44、在過量絡合劑 L 存在下（只形成 ML 絡合物）的酸性溶液中。 a.; b. 3 2 2 )( a a K KH sp Ks 2 () a a A HK spKc sK c. ; d. 2 2 )( 2a a M sp K KH c K s 3 2 2 )( )(a a HL L K KHc sp Ks 證明：a. () () 2 22 33 22 () 2 1 () ()() A H HKa H Ka A HKa sp HKa spspKa A H s sK sKK b. () () () 2 22 () ()() A A H A A H A HKa A HKa c sp c HKa sps

45、pcKa sK sKK c. 2 () () 22 () 2 2 2 22 () () A H spA Hsp MM HKa A HKa s sp M KK HKa ccKa cK s d. 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 79 ()() ()() () () () ( ) 2 2 22 3 3 ( )22 1 1 () ()() LL L HL H M LA H A H L L H HKa A HKa cc M L ss sp cHKa spM LspKa L K sKK 24稱取含砷試樣 0.5000 g，溶解后在弱堿性介質(zhì)中將砷處理為 AsO43-，然后沉淀為 Ag3

46、AsO4。將沉淀過濾、洗滌，最后將沉淀溶于酸中。以 0.1000 molL-1 NH4SCN 溶液滴定 其中的 Ag+至終點，消耗 45.45 mL。計算試樣中砷的質(zhì)量分數(shù)。 解：As AsO43- Ag3AsO4 3Ag+ 3NH4SCN ; n(As) =n(NH4SCN) 1 3 4 1 3 ()() 100%() s n NH SCN M As m w As 3 1 3 0.1000 45.45 1074.922 0.5000 100% 22.70% 25稱取 CaC2O4和 MgC2O4純混合試樣 0.6240 g，在 500下加熱，定量轉(zhuǎn)化為 CaCO3和 MgCO3后為 0.48

47、30 g。 a計算試樣中 CaCO3和 MgCO3的質(zhì)量分數(shù)； b若 在 900加熱該混合物，定量轉(zhuǎn)化為 CaO 和 MgO 的質(zhì)量為多少克？ 解：a設試樣中 CaCO3的質(zhì)量為 x (g)，則 MgCO3的質(zhì)量為 0.6240-x(g)。 33 2424 ()() ()() 100.0984.314 128.1112.33 (0.6240)0.4830 (0.6240)0.4830 M CaCOM MgCO M CaC OM MgC O x x x x 解得： 0.4757xg 故： 24 24 0.4757 0.6240 ()76.25% ()176.24%23.75% CaC O MgC

48、 O w w b.換算為 CaO 和 MgO 的質(zhì)量為： 2424 ()() ()() 56.0840.304 128.10112.33 0.4757(0.62400.4757) 0.47570.14830.2615 M CaOM MgO M CaC OM MgC O g m 26稱取純 Fe2O3和 Al2O3混合物 0.5622 g，在加熱狀態(tài)下通氫氣將 Fe2O3還原為 Fe，此時 Al2O3不改變。冷卻后稱量該混合物為 0.4582 g。計算試樣中 Fe，Al 的質(zhì)量分數(shù)。 解：冷卻后是 Al2O3和 Fe 混合物。查得 Ar(Fe)=55.85, M(Fe2O3)=159.69, A

49、r(Al)=26.98, M(Al2O3)=101.96 設 Al2O3為 y(g), Fe2O3為 x(g),則 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 80 23 2() () 0.5622 0.4582 Ar Fe M Fe O xy xy 解方程組得: x = 0.3460g, y = 0.2162g 故： 2() () 2 3 2() () 2 3 0.3460 0.5622 0.2162 0.5622 ()100%43.05% ()100%20.34% Ar Fe M Fe O Ar Al M Al O w Fe w Al 解法 2：設樣品中含 Fe2O3 為 n(Fe

50、2O3)mol 23 2323 23 2323 2() () 2 3 0.5622 0.4582 159.69 2 55.85 2 ()() 2 0.002167 55.85 0.5622 ()() (0.5622 () () () 0.002167 43.05% 100% ()2()()0.56220.4582 s s s M Al M Al O n Fe OM Fe m mn Fe OM Fe O m Fe O Fe Al mol M Fe OM Fen Fe O n w w 0.002167 159.96) 0.5622 2 26.982 101.96 100%20.30% 27稱取含有

51、 NaCl 和 NaBr 的試樣 0.6280 g，溶解后用 AgNO3溶液處理，得到干燥 的 AgCl 和 AgBr 沉淀 0.5064 g。另稱取相同質(zhì)量的試樣 1 份，用 0.1050 molL-1AgNO3溶液 滴定至終點，消耗 28.34mL。計算試樣中 NaCl 和 NaBr 的質(zhì)量分數(shù)。 解：M(NaCl) = 58.44, M(NaBr) = 102.9, M(AgCl) = 143.3, M(AgBr) = 187.8 設 NaCl 質(zhì)量為 x(g), NaBr 質(zhì)量為 y(g)，則 3 58.44102.9 143.3187.8 58.44102.8 0.105028.34

52、 10 0.5046 y x xy 解方程組得： 0.06885 ,0.1850 xg yg 故： 0.06885 0.6280 0.1850 0.6280 () () 100%10.96% 100%29.46% NaCl NaBr w w 28稱取純 NaCl 0.5805 g，溶于水后用 AgNO3溶液處理，定量轉(zhuǎn)化后得到 AgCl 沉淀 1.4236 g。 計算 Na 的相對原子質(zhì)量。 （已知 Cl 和 Ag 的相對原子質(zhì)量分別為 35.453 和 107. 868） 解： 0.58051.4236 107.868 35.453() 35.453M Na 故 M(Na) = 22.989

53、 29稱取含硫的純有機化合物 1.0000g。首先用 Na2O2熔融，使其中的硫定量轉(zhuǎn)化為 Na2SO4，然后溶解于水，用 BaCl2溶液處理，定量轉(zhuǎn)化為 BaSO4 1.0890 g。計算：a.有機化 合物中硫的質(zhì)量分數(shù)；b若有機化合物的摩爾質(zhì)量為 214.33 gmol-1，求該有機化合物中硫 第 5 章 重量分析法和沉淀滴定法思考題及習題解答 81 原子個數(shù)。 解：a. 4 4 ()( ) 1.0890 32.066 233.39 1.000() ( )100%100%14.96% s m BaSOM S M BaSOm Sw b.設該有機化合物中含有 n 個硫原。 () 4 1.089

54、0 () 233.394 1.000214.33 1 m BaSO M BaSO ms Ms n 故該有機化合物中硫原子個數(shù)為 1。 30稱取 AgCl 和 AgBr 純混合物 0.4273 g，然后用氯氣處理，使其中的 AgBr 定量轉(zhuǎn)化 為 AgCl。若混合物中 AgBr 的質(zhì)量分數(shù)為 0.6000，用氯氣處理后，AgCl 共多少克？ 解：查得 M(AgCl) = 143.32, M(AgBr) = 187.77 混合物中 AgCl 的質(zhì)量為：0.4273-0.4273 60.00% = 0.1709g 經(jīng)氯氣處理后 AgCl 的質(zhì)量為： () () 0.17090.4273 0.600.

55、3666 M AgCl M AgBr g 解法 2： () () 143.32 187.77 ()()() 0.4273 (1 0.6000)0.4273 0.6000 0.3666 ss M AgCl M AgBr AgClmmn AgClmn AgBr g 31. 稱取某一純鐵的氧化物試樣 0.5434 g，然后通入氫氣將其中的氧全部還原除去后， 殘留物為 0.3801 g。計算該鐵的氧化物的分子式。 解：設該鐵的氧化物的分子式為 FexOy ，則 55.85160.5434 55.850.3801 xy x 解方程組，得 x=0.006806 , y=0.01020 0.010201.5

56、 0.0068061 :3:2y x 故為 Fe2O3 32為了測定長石中 K，Na 的含量，稱取試樣 0.5034 g。首先使其中的 K，Na 定量轉(zhuǎn) 化為 KCl 和 NaCl 0.1208 g，然后溶解于水，再用 AgNO3溶液處理，得到 AgCl 沉淀 0.2513 g。計算長石中 K2O 和 Na2O 的質(zhì)量分數(shù)。 解：設 K2O 為 x(g)，Na2O 為 y(g) ，則 22 22 2()2() ()() 2()2() ()() 0.1208 0.2513 M KClM NaCl M K OM Na O M AgClM AgCl M K OM Na O xy xy 解方程組，得： x = 0.05370 g , y = 0.01900 g 故： 22 0.053700.01900 0.50340.5034 ()100%10.67%()100%3.77%;K ONa Oww