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1、第四章 配位滴定法學(xué)習(xí)指南配位滴定法是以生成配合物的反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。配位滴定中最常用的配位劑是EDTA。以 EDTA為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配位滴定法稱為EDTA配位滴定法。本章主要討論的是EDTA配位滴定法。在本章的學(xué)習(xí)過程中，你需要復(fù)習(xí)無機(jī)化學(xué)中已學(xué)習(xí)過的配位反應(yīng)和配位平衡的基本概念及有關(guān)知識。通過學(xué)習(xí)，了解EDTA與金屬離子配合物的特點(diǎn)；理解副反應(yīng)對滴定主反應(yīng)的影響，掌握條件穩(wěn)定常數(shù)意義及其與各副反應(yīng)系數(shù)間的關(guān)系；理解金屬指示劑作用原理，掌握選擇金屬指示劑的依據(jù)；掌握配位滴定基本原理，了解影響滴定突躍范圍大小的因素；掌握直接準(zhǔn)確滴定單一金屬離子和選擇滴定混合離子的條件及措施；了解配位滴

2、定方式和應(yīng)用示例；掌握配位滴定的結(jié)果計算。第一節(jié) 概述【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】了解配位滴定法對配位反應(yīng)的要求；了解無機(jī)配位劑和簡單配合物與有機(jī)配位劑和螯合物（chelate）的區(qū)別；掌握EDTA及其與金屬離子形成配合物的性質(zhì)和特點(diǎn)；理解各副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響；掌握條件穩(wěn)定常數(shù)的意義，掌握副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)間的關(guān)系；了解金屬離子緩沖溶液在配位滴定分析中的應(yīng)用。配位滴定法（complexometry）是以生成配位化合物的反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。例如，用AgNO3溶液滴定CN（又稱氰量法）時，Ag+與CN發(fā)生配位反應(yīng)，生成配離子Ag(CN)2，其反應(yīng)式如下： Ag+ + CN Ag(CN)2當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)化

3、學(xué)計量點(diǎn)后，稍過量的Ag+與Ag(CN)2結(jié)合生成AgAg(CN)2白色沉淀，使溶液變渾濁，指示終點(diǎn)的到達(dá)。能用于配位滴定的配位反應(yīng)必須具備一定的條件：1配位反應(yīng)必須完全，即生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)（stability constant）足夠大； 2反應(yīng)應(yīng)按一定的反應(yīng)式定量進(jìn)行，即金屬離子與配位劑的比例（即配位比）要恒定； 3反應(yīng)速度快； 4有適當(dāng)?shù)姆椒z出終點(diǎn)。配位反應(yīng)具有極大的普遍性，但不是所有的配位反應(yīng)及其生成的配合物均可滿足上述條件。一、無機(jī)配位劑與簡單配合物能與金屬離子配位的無機(jī)配位劑很多，但多數(shù)的無機(jī)配位劑只有一個配位原子（通常稱此類配位劑為單基配位體，如F、Cl、CN、NH3等），

4、與金屬離子配位時分級配位，常形成MLn型的簡單配合物。例如，在Cd2+與CN的配位反應(yīng)中，分級生成了Cd(CN)+、Cd(CN)2、Cd(CN)3、Cd(CN)42-等四種配位化合物。它們的穩(wěn)定常數(shù)分別為：105.5、105.1、104.7、103.6?？梢?，各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)都不大，彼此相差也很小。因此，除個別反應(yīng)（例如與、與等反應(yīng)）外，無機(jī)配位劑大多數(shù)不能用于配位滴定，它在分析化學(xué)中一般多用作掩蔽劑、輔助配位劑和顯色劑。有機(jī)配位劑則可與金屬離子形成很穩(wěn)定而且組成固定的配合物，克服了無機(jī)配位劑的缺點(diǎn)，因而在分析化學(xué)中的應(yīng)用得到迅速的發(fā)展。目前在配位滴定中應(yīng)用最多的是氨羧配位劑。二、有機(jī)配

5、位劑與螯合物有機(jī)配位劑分子中常含有兩個以上的配位原子（通常稱含2個或2個以上配位原子的配位劑為多基配位體），如乙二胺（和氨基乙酸（），與金屬離子配位時形成低配位比的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，它比同種配位原子所形成的簡單配合物穩(wěn)定得多。表4-1中Cu2+與氨、乙二胺、三乙撐四胺所形成的配合物的比較清楚地說明了這一點(diǎn)。表4-1 Cu2+與氨、乙二胺、三乙撐四胺所形成的配位物的比較配合物配位比螯環(huán)數(shù)14012.612219.611320.6有機(jī)配位劑中由于含有多個配位原子，因而減少甚至消除了分級配位現(xiàn)象，特別是生成的螯合物的穩(wěn)定性好，使這類配位反應(yīng)有可能用于滴定。廣泛用作配位滴定劑的是含有基團(tuán)的有機(jī)化合

6、物，稱為氨羧配位劑。其分子中含有氨氮和羧氧配位原子，前者易與、等金屬離子配位，后者則幾乎與所有高價金屬離子配位。因此氨羧配位劑兼有兩者配位的能力，幾乎能與所有金屬離子配位。在配位滴定中最常用的氨羧配位劑主要有以下幾種：EDTA（乙二胺四乙酸）；CyDTA（或DCTA，環(huán)巳烷二胺基四乙酸）；EDTP（乙二胺四丙酸）；TTHA（三乙基四胺六乙酸）。常用氨羧配位劑與金屬離子形成的配合物穩(wěn)定性參見附錄4。氨羧配位劑中EDTA是目前應(yīng)用最廣泛的一種，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液可以滴定幾十種金屬離子。通常所謂的配位滴定法，主要是指EDTA滴定法。三、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraace

7、tic acid)乙二胺四乙酸（通常用表示）簡稱EDTA，其結(jié)構(gòu)式如下：乙二胺四乙酸為白色無水結(jié)晶粉末，室溫時溶解度較?。?2時溶解度為0.02g/100mLH2O），難溶于酸和有機(jī)溶劑,易溶于堿或氨水中形成相應(yīng)的鹽。由于乙二胺四乙酸溶解度小，因而不適用作滴定劑。EDTA二鈉鹽（Na2H2Y2H2O，也簡稱為EDTA，相對分子質(zhì)量為372.26）為白色結(jié)晶粉末，室溫下可吸附水分0.3%，80時可烘干除去。在100140時將失去結(jié)晶水而成為無水的EDTA二鈉鹽（相對分子質(zhì)量為336.24）。EDTA二鈉鹽易溶于水（22時溶解度為11.1g/100mLH2O，濃度約0.3mol/L，pH4.4），

8、因此通常使用EDTA二鈉鹽作滴定劑。乙二胺四乙酸在水溶液中，具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)因此，當(dāng)EDTA溶解于酸度很高的溶液中時，它的兩個羧酸根可再接受兩個形成，這樣,它就相當(dāng)于一個六元酸，有六級離解常數(shù)，即Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6100.9101.6102.0102.67106.161010.26EDTA在水溶液中總是以、和等七種型體存在。它們的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系如圖4-1所示。 pH圖4-1 EDTA溶液中各種存在形式的分布圖由分布曲線圖中可以看出，在pH1的強(qiáng)酸溶液中，EDTA主要以型體存在；在pH為2.75-6.24時,主要以型體存在；僅在pH10.34時才主要以型體存在。值得

9、注意的是，在七種型體中只有（為了方便，以下均用符號Y來表示）能與金屬離子直接配位。Y分布系數(shù)越大，即EDTA的配位能力越強(qiáng)。而Y分布系數(shù)的大小與溶液的pH密切相關(guān)，所以溶液的酸度便成為影響EDTA配合物穩(wěn)定性及滴定終點(diǎn)敏銳性的一個很重要的因素。四、乙二胺四乙酸的螯合物螯合物是一類具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。螯合即指成環(huán)，只有當(dāng)一個配位體至少含有兩個可配位的原子時才能與中心原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，螯合物中所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)常稱為螯環(huán)。能與金屬離子形成螯合物的試劑，稱為螯合劑。EDTA就是一種常用的螯合劑。EDTA分子中有六個配位原子，此六個配位原子恰能滿足它們的配位數(shù)，在空間位置上均能與同一金屬離子形成環(huán)狀化

10、合物，即螯合物。圖4-2所示的是EDTA與Ca2+形成的螯合物的立方構(gòu)型。 EDTA與金屬離子的配合物有如下特點(diǎn)：1EDTA具有廣泛的配位性能，幾乎能與 所有金屬離子形成配合物，因而配位滴定應(yīng)用很廣泛，但如何提高滴定的選擇性便成為配位滴定中的一個重要問題。 圖4-2 EDTA與Ca2+形成的螯合物2EDTA配合物的配位比簡單，多數(shù)情況下都形成11配合物。個別離子如Mo()與EDTA配合物 （MoO2）2Y2-的配位比為21。3EDTA配合物的穩(wěn)定性高，能與金屬離子形成具有多個五元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物。4EDTA配合物易溶于水，使配位反應(yīng)較迅速。5大多數(shù)金屬-EDTA配合物無色，這有利于指示劑確定終點(diǎn)

11、。但EDTA與有色金屬離子配位生成的螯合物顏色則加深。例如：CuY 2- NiY 2- CoY 2- MnY 2- CrY- FeY-深藍(lán) 藍(lán)色 紫紅 紫紅 深紫 黃 因此滴定這些離子時，要控制其濃度勿過大，否則，使用指示劑確定終點(diǎn)將發(fā)生困難。表4-2 部分金屬-EDTA配位化合物的陽離子lgKMY陽離子lgKMY陽離子lgKMYNa1.66Ce415.98Cu218.80Li2.79Al316.3Ga220.3Ag7.32Co216.31Ti321.3Ba27.86Pt216.31Hg221.8Mg28.69Cd216.49Sn222.1Sr28.73Zn216.50Th423.2Be29.

12、20Pb218.04Cr323.4Ca210.69Y318.09Fe325.1Mn213.87VO18.1U425.8Fe214.33Ni218.60Bi327.94La315.50VO218.8Co336.0五、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（stability constant）1配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)對于1:1 型的配合物ML來說，其配位反應(yīng)式如下（為簡便起見，略去電荷）： M + L ML因此反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為： (4-1)即為金屬-EDTA配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)(或稱形成常數(shù)formation constant) ，也可用表示。對于具有相同配位數(shù)的配合物或配位離子，此值越大,配合物越穩(wěn)定。穩(wěn)定常數(shù)

13、的倒數(shù)即為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)（instability constant，或稱離解常數(shù)）。 (4-2)或 =常見金屬離子與EDTA形成的配合物MY的絕對穩(wěn)定常數(shù)KMY見表4-2（也可由相關(guān)的手冊查到）。需要指出的是：絕對穩(wěn)定常數(shù)是指無副反應(yīng)情況下的數(shù)據(jù)，它不能反映實(shí)際滴定過程中真實(shí)配合物的穩(wěn)定狀況。 2配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)（stepwise stability constant）和累積穩(wěn)定常數(shù)（cumulative stability constant ）對于配位比為1n的配合物，由于的形成是逐級進(jìn)行的，其逐級形成反應(yīng)與相應(yīng)的逐級穩(wěn)定常數(shù)()為：M + L ML ML + L ML2 ML(n-

14、1) + L MLn （4-3） 若將逐級穩(wěn)定常數(shù)漸次相乘，應(yīng)得到各級累積常數(shù)（）第一級累積穩(wěn)定常數(shù) =第二級累積穩(wěn)定常數(shù) =K穩(wěn)1K穩(wěn)2第n級累積穩(wěn)定常數(shù) =K穩(wěn)1K穩(wěn)2K穩(wěn)n= （4-4）即為各級配位化合物的總的穩(wěn)定常數(shù)。根據(jù)配位化合物的各級累積穩(wěn)定常數(shù)，可以計算各級配合物的濃度，即： （4-5）可見，各級累積穩(wěn)定常數(shù)將各級配位化合物的濃度（）直接與游離金屬、游離配位劑的濃度（）聯(lián)系了起來。 在配位平衡計算中，常涉及各級配合物的濃度，這些關(guān)系式都是很重要的。【例4-1】在pH=12的5.010-3mol/L CaY溶液中,Ca2+濃度和pCa為多少?解 已知pH=12時 查表4-2得,，

15、由于 , , 故 ， = 即 = 因此，溶液中，Ca2+的濃度為。pCa為。3溶液中各級配合物的分布在酸堿平衡中要考慮酸度對酸堿各種存在形式分布的影響；同樣，在配位平衡中也應(yīng)考慮配位劑濃度對配合物各級存在形式分布的影響。若金屬離子的分析濃度為cM，按金屬離子的物料平衡關(guān)系：CM=M+ ML+ML2+MLn=M(1+) （4-6）而各級配位化合物的濃度則可由式（4-4）即= 式表示，因此各級配位化合物分布系數(shù)為：M= （4-7）ML= （4-8） MLn= （4-9） 利用（4-9）式，可以由分配系數(shù)分別求出各級配合物的濃度。六、 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)在滴定過程中，一般將EDTA（Y）與被測

16、金屬離子M的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，而溶液中存在的其它反應(yīng)都稱為副反應(yīng)（side reaction），如下式主反應(yīng)： 副反應(yīng)： 羥基配 配位 酸效應(yīng) 共存離 混合配 位效應(yīng) 效應(yīng) 子效應(yīng) 位效應(yīng)式中A為輔助配位劑，N為共存離子。副反應(yīng)影響主反應(yīng)的現(xiàn)象稱為“效應(yīng)”。顯然，反應(yīng)物（M、Y）發(fā)生副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成物（MY）的各種副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，但所生成的這些混合配合物大多數(shù)不穩(wěn)定，可以忽略不計。以下主要討論反應(yīng)物發(fā)生的副反應(yīng)。1副反應(yīng)系數(shù)配位反應(yīng)涉及的平衡比較復(fù)雜。為了定量處理各種因素對配位平衡的影響，引入副反應(yīng)系數(shù)的概念。副反應(yīng)系數(shù)是描述副反應(yīng)對主反應(yīng)影響大小程度的量度，以表示。

17、（1）Y與H的副反應(yīng)酸效應(yīng)（acidic effect）與酸效應(yīng)系數(shù) 因H+的存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的程度用酸效應(yīng)系數(shù)來衡量，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)用符號表示。所謂酸效應(yīng)系數(shù)是指在一定酸度下，未與M配位的EDTA各級質(zhì)子化型體的總濃度Y與游離EDTA酸根離子濃度的比值。即 （4-10）不同酸度下的值，可按下式計算： （4-11）式中K6、K5K1為H6Y2+的各級離解常數(shù)由式（4-11）可知隨pH的增大而減少。越小則Y越大，即EDTA有效濃度Y越大，因而酸度對配合物的影響越小。在EDTA滴定中，是最常用的副反應(yīng)系數(shù)。為應(yīng)用方便，通常用其對數(shù)值lg 。表4-3列出不

18、同pH的溶液中EDTA酸效應(yīng)系數(shù)lg值。表4-3不同pH時的lgY(H)表pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.45也可將pH與lg的對應(yīng)值繪成如圖4-3所示 的lg-pH曲線。由圖4-3可看出，僅當(dāng)pH12時， =1，即此時Y才不與H+發(fā)

19、生副反應(yīng)。（2）Y與N的副反應(yīng)共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù) 如果溶液中除了被滴定的金屬離子M之外，還有其它金屬離子N存在，且N亦能與Y形成穩(wěn)定的配合物時，又當(dāng)如何呢？ 圖4-3 EDTA的lg與pH的關(guān)系 當(dāng)溶液中，共存金屬離子N的濃度較大， Y與N的副反應(yīng)就會影響Y與M的配位能力，此時共存離子的影響不能忽略。這種由于共存離子N與EDTA反應(yīng)，因而降低了Y的平衡濃度的副反應(yīng)稱為共存離子效應(yīng)。副反應(yīng)進(jìn)行的程度用副反應(yīng)系數(shù)表示，稱為共存離子效應(yīng)系數(shù)，其數(shù)值等于： = (4-12) 式中N為游離共存金屬離子N的平衡濃度。由式（4-12）可知，的大小只與KNY以及N的濃度有關(guān)。若有幾種共存離子存在時

20、，一般只取其中影響最大的，其它可忽略不計。實(shí)際上，Y的副反應(yīng)系數(shù)應(yīng)同時包括共存離子和酸效應(yīng)兩部分，因此 + -1 (4-13)實(shí)際工作中，當(dāng)時，酸效應(yīng)是主要的；當(dāng)時，共存離子效應(yīng)是主要的。一般情況下，在滴定劑Y的副反應(yīng)中，酸效應(yīng)的影響大，因此)是重要的副反應(yīng)系數(shù)?！纠?-2】 pH=6.0時,含Zn2+和Ca2+的濃度均為0.010mol/L的EDTA溶液中， 及應(yīng)當(dāng)是多少？解 欲求及值，應(yīng)將Zn2+與Y的反應(yīng)看作主反應(yīng)，Ca2+作為共存離子。Ca2+與Y的副反應(yīng)系數(shù)為，酸效應(yīng)系數(shù)為，值為總副反應(yīng)系數(shù)。查表4-2得=1010.69；查表4-3得知pH=6.0時，= 104. 65。代入公式（4

21、-12）得 因此 =1+1010.690.010108.7因?yàn)?= +1所以 =104. 65+108.71108.7（3）金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù) 在EDTA滴定中，由于其它配位劑的存在使金屬離子參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。這種由于配位劑L引起副反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)稱為配位效應(yīng)系數(shù)，用表示。定義為：沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度與游離金屬離子濃度M的比值。即=/=1+1L+ 2L2+nLn （4-14）越大,表示副反應(yīng)越嚴(yán)重。表4-4 金屬離子的lg值配位劑L一般是滴定時所加入的緩沖劑或?yàn)榉乐菇饘匐x子水解所加的輔助配位劑，也可能是為消除干擾而加的掩蔽劑。

22、在酸度較低溶液中滴定M時，金屬離子會生成羥基配合物M(OH)n，此時L就代表OH-，其副反應(yīng)系數(shù)用表示。常見金屬離子的lg值可查表4-4。金屬離子離子強(qiáng)度pH1234567891011121314Al3+Bi3+Ca2+Cd2+Co2+Cu2+Fe2+Fe3+Hg2+La3+Mg2+Mn2+Ni2+Pb2+Th4+Zn2+230.130.10.1130.130.10.10.10.110.10.10.51.40.40.52.41.81.90.20.43.43.73.90.81.34.45.75.91.75.35.47.77.90.12.79.30.10.29.79.90.53.713.30.10

23、.40.80.111.711.90.11.44.70.217.30.51.11.70.613.713.90.30.10.72.75.72.421.32.02.22.71.515.715.91.00.10.51.64.76.75.425.34.54.23.72.517.717.91.90.51.47.47.78.529.30.38.17.24.73.519.719.9 2.91.32.410.48.711.833.31.012.010.25.74.521.721.93.92.33.413.49.715.5 金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) 若溶液中有兩種配位劑L和A同時與金屬離子M發(fā)生副反應(yīng)，則其影響可用

24、M的總副反應(yīng)系數(shù)M表示。= + - 1 （4-15）（4）配合物MY的副反應(yīng) 這種副反應(yīng)在酸度較高或較低下發(fā)生。酸度高時，生成酸式配合物（MHY），其副反應(yīng)系數(shù)用表示；酸度低時，生成堿式配合物（MOHY），其副反應(yīng)系數(shù)用表示。酸式配合物和堿式配合物一般不太穩(wěn)定，一般計算中可忽略不計?！纠?-3】在0.010mol/L鋅氨溶液中,c(NH3)= 0.10mol/L，pH=10.0和pH=11.0時，計算Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)。解 查附表得Zn(NH3)的各級累積常數(shù)為：lg=2.27、lg=4.61、lg=7.01、lg=9.06根據(jù)公式(4-14)得=1+NH3+NH32+NH33+NH3 4

25、 =1+102.27(0.10)+104.61(0.10)2+107.01(0.10)3+109.06(0.10) 4=105.01（1）查表4-4， pH=10.0時， lgZn(OH)=2.4，即=102. 4。根據(jù)公式(4-15)得 = + 1因此 =105. 01+102. 41105. 01（2）查表4-4，pH=11.0 時，lgZn(OH)=5.4，即=105. 4。根據(jù)公式(4-15)得= + 1因此 =105.4+105.011105.62條件穩(wěn)定常數(shù)通過上述副反應(yīng)對主反應(yīng)影響的討論，用絕對穩(wěn)定常數(shù)描述配合物的穩(wěn)定性顯然是不符合實(shí)際情況的，應(yīng)將副反應(yīng)的影響一起考慮，由此推導(dǎo)的

26、穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)區(qū)別于絕對穩(wěn)定常數(shù)，而稱之為條件穩(wěn)定常數(shù)或表觀穩(wěn)定常數(shù)，用表示。與、的關(guān)系如下： （4-16）當(dāng)條件恒定時 、 均為定值，故在一定條件下為常數(shù)，稱為條件穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)副反應(yīng)系數(shù)為1 時（無副反應(yīng)）， =。若將式（4-16）取對數(shù)得：lg =lglglglg （4-17）多數(shù)情況下（溶液的酸堿性不是太強(qiáng)時），不形成酸式或堿式配合物，故lg忽略不計 ，式(4-17)可簡化成： lg =lglglg （4-18）如果只有酸效應(yīng)，式（4-18）又簡化成：lg =lglg （4-19）條件穩(wěn)定常數(shù)是利用副反應(yīng)系數(shù)進(jìn)行校正后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)，應(yīng)用它，可以判斷滴定金屬離子的可行性和混合金屬離子分別滴定

27、的可行性以及滴定終點(diǎn)時金屬離子的濃度計算等。【例4-4】計算pH=5.00，當(dāng)?shù)臐舛葹?.10mol/L，溶液中游離F的濃度為0.010mol/L時，EDTA與Al3+的配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)。解 在金屬離子Al3+發(fā)生副反應(yīng)（配合效應(yīng)）和Y也發(fā)生副反應(yīng)（酸效應(yīng)）時,的條件穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值為：lg=lglglg 查表4-3得pH=5.00時，lg=6.45；查表4-2得lg=16.3查附錄3得累積常數(shù) =106.1、=1011.15、 =1015.0、=1017.7、=1019.4、=1019.7則 =1+F+ F2+F3+ F4 +F 5+F 6 =1+106.10.01+1011.15(0.

28、01)21015.0(0.01)31017.7(0.01) 41019.4(0.01) 51019.7(0.01) 6 =109.93 故 lg = 16.36.459.93= 0.08可見，此時條件穩(wěn)定常數(shù)很小,說明AlY3-已被F破壞，用EDTA滴定Al3+已不可能?！纠?-6】計算pH=2.00、pH=5.00時的lg。解 查表4-2得lg=16.5；查表4-3得pH=2.00時，lg=13.51； 按題意，溶液中只存在酸效應(yīng)，根據(jù)式（4-19）lg= lglg因此 lg=16.513.51=2.99 同樣，查表4-3得pH=5.00時， lg=6.45；因此lg = 16.56.45=

29、10.05 答：pH=2.00 時lg為2.99；pH=5.00時，lg為10.05 由上例可看出，盡管lg=16.5， 但pH=2.00時，lg僅為2.99，此時ZnY2-極不穩(wěn)定，在此條件下Zn2+不能被準(zhǔn)確滴定；而在pH=5.00時，lg 則為10.05，ZnY2-已穩(wěn)定，配位滴定可以進(jìn)行。可見配位滴定中控制溶液酸度是十分重要的。七、金屬離子緩沖溶液在酸堿平衡中，將具有控制溶液酸度能力的緩沖溶液稱酸堿緩沖溶液。同樣，在配位平衡中，將具有控制溶液金屬離子濃度能力的緩沖溶液稱為金屬離子緩沖溶液。金屬離子緩沖溶液是由金屬配合物(ML)和過量的配位劑(L)所組成，它緩沖金屬離子濃度的機(jī)理是：在含

30、有大量的配合物ML和大量配位劑L的溶液中，當(dāng)加入金屬離子M時，大量存在的配位劑L將與之配位從而抑止pM（pM=lgM）降低。若加入能與M作用的其他配位劑時溶液中大量存在的配合物ML將離解出M以阻止pM的增高。在一些化學(xué)反應(yīng)中，常需要控制某金屬離子濃度在很低數(shù)值。由于在稀溶液中，金屬離子的配位、水解反應(yīng)以及容器的吸附和該離子的外來引入等均影響極大，不能用直接稀釋的方法配制出所需的濃度。此時使用金屬離子緩沖溶液最為適宜。思考題4-11. EDTA與金屬離子的配合物有何特點(diǎn)？ 2.解釋下列名詞：絕對穩(wěn)定常數(shù)；條件穩(wěn)定常數(shù)；累積穩(wěn)定常數(shù)3.配合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY與條件穩(wěn)定常數(shù)有何區(qū)別和聯(lián)系？4.什么叫

31、酸效應(yīng)？什么叫酸效應(yīng)系數(shù)？ 5.為什么在配位滴定中必須控制好溶液的酸度？6.在EDTA滴定中，下列有關(guān)酸效應(yīng)的敘述，正確的是： （1）pH越大，酸效應(yīng)系數(shù)越大；（2）酸效應(yīng)系數(shù)越大，配合物的穩(wěn)定性越大；（3）酸效應(yīng)系數(shù)越小，配合物的穩(wěn)定性越大；（4）酸效應(yīng)系數(shù)越大，滴定曲線的突躍范圍越大。第二節(jié) 金屬離子指示劑【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】理解金屬指示劑的作用原理；掌握金屬指示劑應(yīng)具備的條件；熟悉常用金屬指示劑的應(yīng)用范圍和終點(diǎn)顏色變化及使用pH條件；掌握使用金屬指示劑應(yīng)注意的問題。配位滴定指示終點(diǎn)的方法很多，其中最重要的是使用金屬離子指示劑（matallochromic indicator, 簡稱為金屬指示劑）

32、指示終點(diǎn)。我們知道，酸堿指示劑是以指示溶液中H+濃度的變化確定終點(diǎn)，而金屬指示劑則是以指示溶液中金屬離子濃度的變化確定終點(diǎn)。 一、 金屬指示劑的作用原理 金屬指示劑是一種有機(jī)染料，也是一種配位劑，能與某些金屬離子反應(yīng)，生成與其本身顏色顯著不同的配合物以指示終點(diǎn)。在滴定前加入金屬指示劑（用In表示金屬指示劑的配位基團(tuán))，則In與待測金屬離子M有如下反應(yīng)（省略電荷）： M十In MIn 甲色 乙色 這時溶液呈MIn（乙色 ）的顏色。當(dāng)?shù)稳隕DTA溶液后，Y先與游離的M結(jié)合。至化學(xué)計量點(diǎn)附近，Y奪取MIn中的M MIn十Y MY十In使指示劑In游離出來，溶液由乙色變?yōu)榧咨甘镜味ńK點(diǎn)的到達(dá)。 例

33、如，鉻黑T在pH=10 的水溶液中呈藍(lán)色，與Mg2+的配合物的顏色為酒紅色。若在pH=10時用EDTA滴定Mg2+，滴定開始前加入指示劑鉻黑T，則鉻黑T與溶液中部分的Mg2+反應(yīng)，此時溶液呈Mg2+-鉻黑T的紅色。隨著EDTA的加入，EDTA逐漸與Mg2+反應(yīng)。在化學(xué)計量點(diǎn)附近，Mg2+的濃度降至很低，加入的EDTA進(jìn)而奪取了Mg2+-鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑T游離出來，此時溶液呈現(xiàn)出藍(lán)色，指示滴定終點(diǎn)到達(dá)。二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件 作為金屬指示劑必須具備以下條件：1金屬指示劑與金屬離于形成的配合物的顏色，應(yīng)與金屬指示劑本身的顏色有明顯的不同，這樣才能借助顏色的明顯變化來判斷終點(diǎn)的到達(dá)。2

34、金屬指示劑與金屬離子形成的配合物MIn要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。如果MIn穩(wěn)定性過高（KMIn太大），則在化學(xué)計量點(diǎn)附近，Y不易與MIn中的M結(jié)合，終點(diǎn)推遲，甚至不變色，得不到終點(diǎn)。通常要求KMY/KMIn102。如果穩(wěn)定性過低，則未到達(dá)化學(xué)計量點(diǎn)時MIn就會分解，變色不敏銳，影響滴定的準(zhǔn)確度。一般要求KMIn104。 3金屬指示劑與金屬離子之間的反應(yīng)要迅速、變色可逆，這樣才便于滴定。4金屬指示劑應(yīng)易溶于水，不易變質(zhì)，便于使用和保存。三、金屬指示劑的理論變色點(diǎn)（pM t）如果金屬指示劑與待測金屬離子形成11有色配合物，其配位反應(yīng)為： M 十In MIn考慮指示劑的酸效應(yīng)，則 (4-21) (4-22)

35、與酸堿指示劑類似，當(dāng)MIn時，溶液呈現(xiàn)MIn與In的混合色。此時pM即為金屬指示劑的理論變色點(diǎn)pMt。 (4-23)金屬指示劑是弱酸，存在酸效應(yīng)。式（4-23）說明，指示劑與金屬離子M形成配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)隨pH變化而變化，它不可能象酸堿指示劑那樣有一個確定的變色點(diǎn)。因此，在選擇指示劑時應(yīng)考慮體系的酸度，使變色點(diǎn)pM t盡量靠近滴定的化學(xué)計量點(diǎn)pMsp。實(shí)際工作中，大多采用實(shí)驗(yàn)的方法來選擇合適的指示劑，即先試驗(yàn)其終點(diǎn)顏色變化的敏銳程度，然后檢查滴定結(jié)果是否準(zhǔn)確，這樣就可以確定指示劑是否符合要求。四、常用金屬指示劑1鉻黑T（EBT） 鉻黑T在溶液中有如下平衡：pKa2=6.3 pKa3=11.

36、6H2In HIn2- In3- 紫紅 藍(lán) 橙因此在pH6.3時，EBT在水溶液中呈紫紅色；pH11.6時EBT呈橙色，而EBT與二價離子形成的配合物顏色為紅色或紫紅色，所以只有在pH為711范圍內(nèi)使用，指示劑才有明顯的顏色，實(shí)驗(yàn)表明最適宜的酸度是pH為910.5。鉻黑T固體相當(dāng)穩(wěn)定，但其水溶液僅能保存幾天，這是由于聚合反應(yīng)的緣故。聚合后的鉻黑T不能再與金屬離子顯色。pH6.5 的溶液中聚合更為嚴(yán)重，加入三乙醇胺可以防止聚合。鉻黑T是在弱堿性溶液中滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+等離子的常用指示劑。2二甲酚 (XO) 二甲酚橙為多元酸。在pH為06.0之間，二甲酚橙呈黃色，它與金屬離子形成的配

37、合物為紅色,是酸性溶液中許多離子配位滴定所使用的極好指示劑。常用于鋯、鉿、釷、鈧、銦、釔、鉍、鉛、鋅、鎘、汞的直接滴定法中。鋁、鎳、鈷、銅、鎵等離子會封閉（參見本節(jié)“五”）二甲酚橙，可采用返滴定法。即在pH 5.05.5 (六次甲基四胺緩沖溶液) 時，加入過量EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用鋅或鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。Fe3+在pH為23時，以硝酸鉍返滴定法測定之。3PAN PAN與Cu2+的顯色反應(yīng)非常靈敏，但很多其他金屬離子如Ni2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Bi3+、Ca2+等與PAN反應(yīng)慢或顯色靈敏度低。所以有時利用Cu-PAN作間接指示劑來測定這些金屬離子。Cu-PAN指示劑是CuY2-和少量

38、PAN的混合液。將此液加到含有被測金屬離子M的試液中時，發(fā)生如下置換反應(yīng)： CuYPANMMYCu-PAN (黃) (紫紅)此時溶液呈現(xiàn)紫紅色。當(dāng)加入的EDTA定量與M反應(yīng)后，在化學(xué)計量點(diǎn)附近EDTA將奪取Cu-PAN中的Cu2+，從而使PAN游離出來： Cu-PANY CuYPAN (紫紅) (黃)溶液由紫紅變?yōu)辄S色，指示終點(diǎn)到達(dá)。因滴定前加入的CuY與最后生成的CuY是相等的，故加入的CuY并不影響測定結(jié)果。在幾種離子的連續(xù)滴定中，若分別使用幾種指示劑，往往發(fā)生顏色干擾。由于Cu-PAN可在很寬的pH范圍(pH為l.912.2)內(nèi)使用，因而可以在同一溶液中連續(xù)指示終點(diǎn)。類似Cu-PAN這樣

39、的間接指示劑，還有Mg-EBT等 。4其他指示劑 除前面所介紹的指示劑外，還有磺基水楊酸、鈣指示劑（NN）等常用指示劑?；腔畻钏?無色) 在pH=2時，與Fe3+形成紫紅色配合物，因此可用作滴定Fe3+的指示劑。鈣指示劑(藍(lán)色) 在pH =12.5時，與Ca2+形成紫紅色配合物，因此可用作滴定鈣的指示劑。常用金屬指示劑的使用pH條件、可直接滴定的金屬離子和顏色變化及配制方法列于表4-5中。表4-5 常用的金屬指示劑指示劑離解常數(shù)滴定元素顏色變化配制方法對指示劑封閉離子酸性鉻藍(lán)KpKa1=6.7pKa2=10.2pKa3=14.6Mg(pH10)Ca(pH 12)紅藍(lán)0.1%乙醇溶液鈣指示劑p

40、Ka2=3.8pKa3=9.4pKa4=1314Ca(pH1213)酒紅藍(lán)與NaCl按1:100的質(zhì)量比混合Co2+、 Ni2+、 Cu2+ 、Fe3+、Al3+、Ti4+鉻黑TpKa1=3.9pKa2=6.4pK=11.5Ca(pH10，加入EDTA-Mg）Mg（pH10）Pb（pH10，加入酒石酸鉀）Zn（pH6.810）紅藍(lán)紅藍(lán)紅藍(lán)紅藍(lán)與NaCl按1：100的質(zhì)量比混合Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+Al3+、Ti（）紫脲酸胺pKa1=1.6pKa2=8.7pKa3=10.3pKa4=13.5pKa5=14Ca（pH10，乙醇）Cu（pH78）Ni（pH8.511.5）紅紫黃紫黃紫

41、紅與NaCl按1：100的質(zhì)量比混合o-PANpKa2=2.9pKa2=11.2Cu(pH6)Zn(pH57)紅黃粉紅黃1g/L乙醇溶液磺基水楊酸pKa1=2.6pKa2=11.7Fe()（pH1.53）。紅紫黃10g/L 20g/L水溶液五、使用金屬指示劑中存在的問題 1指示劑的封閉現(xiàn)象（blocking of indicator） 有的指示劑與某些金屬離子生成很穩(wěn)定的配合物（MIn），其穩(wěn)定性超過了相應(yīng)的金屬離子與EDTA的配合物(MY)，即lgK MInlgK MY。例如EBT與Al3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+等生成的配合物非常穩(wěn)定，若用EDTA滴定這些離子，過量較多的E

42、DTA也無法將EBT從MIn中置換出來。因此滴定這些離子不用EBT作指示劑。如滴定Mg2+時有少量Al3+、Fe3+雜質(zhì)存在，到化學(xué)計量點(diǎn)仍不能變色，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用。A13+、Fe3+對鉻黑T的封閉可加三乙醇胺予以消除；Cu2+、Co2+、Ni2+可用KCN掩蔽；Fe3+也可先用抗壞血酸還原為Fe2+，再加KCN掩蔽。若干擾離子的量太大，則需預(yù)先分離除去。 2指示劑的僵化現(xiàn)象（ossification of indicator ） 有些指示劑或金屬指示劑配合物在水中的溶解度太小，使得滴定劑與金屬指示劑配合

43、物（MIn）交換緩慢，終點(diǎn)拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑僵化。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。例如用PAN作指示劑時，經(jīng)常加入酒精或在加熱下滴定。3指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 金屬指示劑大多為含雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解，在水溶液中多不穩(wěn)定，日久會變質(zhì)。若配成固體混合物則較穩(wěn)定，保存時間較長。例如鉻黑T和鈣指示劑，常用固體NaCl或KCl作稀釋劑來配制。思考題4-21什么叫金屬指示劑？金屬指示劑的作用原理是什么？它應(yīng)該具備哪些條件？試舉例說明。2為什么使用金屬指示劑時要有pH的限制？為什么同一種指示劑于不同金屬離子滴定時，適宜的pH條件不一定相同？3金屬離子指示劑為什么

44、會發(fā)生封閉現(xiàn)象?如何避免？4什么是金屬離子指示劑的僵化現(xiàn)象? 如何避免？5在EDTA滴定中，要求金屬指示劑與待測金屬離子形成配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)的值應(yīng)： （1） ； （2）100。6配位滴定終點(diǎn)所呈現(xiàn)的顏色是： （1）游離金屬指示劑的顏色； （2）EDTA與待測金屬離子形成配合物的顏色；（3）金屬指示劑與待測金屬離子形成配合物的顏色（4）上述（1）與（3）項的混合色。7pH=10.0的介質(zhì)下，用鉻黑T作指示劑測定Ca2+，為什么要在EDTA的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入少量的MgY? 第三節(jié) 滴定條件的選擇【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】了解配位滴定過程中pM的變化規(guī)律；掌握影響滴定突躍的因素；掌握準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件；熟練

45、掌握選擇性滴定待測離子適宜酸度的控制方法；會靈活應(yīng)用掩蔽法消除常見共存離子干擾。 正確選擇滴定條件是所有滴定分析的一個重要方面，特別是配位滴定。因?yàn)槿芤旱乃岫群推渌湮粍┑拇嬖诙紩绊懮傻呐浜衔锏姆€(wěn)定性。如何選擇合適的滴定條件，使滴定順利進(jìn)行是本節(jié)的主要內(nèi)容。一、配位滴定曲線在酸堿滴定中，隨著滴定劑的加入，溶液中H+的濃度也在變化，當(dāng)?shù)竭_(dá)化學(xué)計量點(diǎn)時，溶液pH發(fā)生突變。配位滴定的情況與酸堿滴定相似。在一定pH條件下，隨著配位滴定劑的加入，金屬離子不斷與配位劑反應(yīng)生成配合物，其濃度不斷減少。當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)化學(xué)計量點(diǎn)時，金屬離子濃度（pM）發(fā)生突變。若將滴定過程各點(diǎn)pM與對應(yīng)的配位劑的加入體積繪成曲

46、線，即可得到配位滴定曲線。配位滴定曲線反映了滴定過程中，配位滴定劑的加入量與待測金屬離子濃度之間的變化關(guān)系。1曲線繪制配位滴定曲線可通過計算來繪制，也可用儀器測量來繪制。現(xiàn)以pH=12時，用0.01000mol/L的EDTA溶液滴定20.00 mL0.01000 mol/L的Ca2+溶液為例，通過計算滴定過程中的pM，說明配位滴定過程中配位滴定劑的加入量與待測金屬離子濃度之間的變化關(guān)系。由于Ca2+既不易水解也不與其它配位劑反應(yīng)，因此在處理此配位平衡時只需考慮EDTA的酸效應(yīng)。即在pH為12.00條件下，CaY2-的條件穩(wěn)定常數(shù)為： 10.69010.69（1）滴定前 溶液中只有Ca2+,Ca

47、2+0.01000 mol/L，所以pCa2.00。（2）化學(xué)計量點(diǎn)前 溶液中有剩余的金屬離子Ca2+和滴定產(chǎn)物CaY2-。由于較大，剩余的Ca2+對CaY2-的離解又有一定的抑制作用，可忽略CaY2-的離解，按剩余的金屬離子Ca2+濃度計算 pCa值。當(dāng)?shù)稳氲腅DTA溶液體積為18.00mL時： Ca2+mol/L即 pCalgCa2+2.28當(dāng)?shù)稳氲腅DTA溶液體積為19.98mL時 Ca2+mol/L即 pCalgCa2+5.3當(dāng)然在十分接近化學(xué)計量點(diǎn)時，剩余的金屬離子極少，計算pCa時應(yīng)該考慮CaY2-的離解，有關(guān)內(nèi)容這里就不討論了。在一般要求的計算中，化學(xué)計量點(diǎn)之前的pM可按此方法計

48、算。（3）化學(xué)計量點(diǎn)時 Ca2+與EDTA幾乎全部形成CaY2-離子，所以CaY2- 因?yàn)閜H12，所以；同時，Ca2+=Y4-則 因此 mol/L 即 （4）化學(xué)計量點(diǎn)后 當(dāng)加入的EDTA溶液為20.02 mL時,過量的EDTA溶液為0.02 mL。此時 mol/L則 mol/L即 將所得數(shù)據(jù)列于表4-4。表4 6 pH=12時用0.01000 mol/L EDTA滴定20.00 mL0.01000 mol/L Ca2+溶液中pCa的變化EDTA加入量Ca2+被滴定的分?jǐn)?shù)EDTA過量的分?jǐn)?shù)pCamL%002.010.890.090.03.319.8099.099.04.319.9899.99

49、9.9突躍范圍5.320.00100.0100.06.520.02100.10.17.720.20101.01.08.740.00200.010010.7根據(jù)表4-6所列數(shù)據(jù)，以pCa 值為縱坐標(biāo),加入EDTA的體積為橫坐標(biāo)作圖，得到如圖4-4的滴定曲線。從表4-6或圖4-4可以看出，在pHl2時，用0.01000 mol/L EDTA滴定0.01000 mol/L Ca2+，計量點(diǎn)時的pCa為6.5，滴定突躍的pCa為5.37.7?？梢姷味ㄍ粓D4-4 pH=12時0.01000 mol/L EDTA滴定0.01000 mol/L Ca2+的滴定曲線躍較大，可以準(zhǔn)確滴定。 由上述計算可知配位滴

50、定比酸堿滴定復(fù)雜，不過兩者有許多相似之處，酸堿滴定中的些處理方法也適用于配位滴定。2滴定突躍范圍配位滴定中滴定突躍越大，就越容易準(zhǔn)確地指示終點(diǎn)。上例計算結(jié)果表明，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)和被滴定金屬離子的濃度是影響突躍范圍的主要因素。（1）配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)對滴定突躍的影響 滴定分?jǐn)?shù)/ %圖4- 5 不同的滴定曲線 圖4-5是金屬離子濃度一定的情況下，不同時的滴定曲線。由圖可看出配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍（pM）越大。決定配合物大小的因素，首先是絕對穩(wěn)定常數(shù)（內(nèi)因），但對某一指定的金屬離子來說絕對穩(wěn)定常數(shù)是一常數(shù)，此時溶液酸度、配位掩蔽劑及其他輔助配位劑的配位作用將起決定作用。酸度 酸度

51、高時，大， 變小。因此滴定突躍就減小。其他配位劑的配位作用 滴定過程中加入掩蔽劑、緩沖溶液等輔助配位劑的作用會增大值，使變小，因而滴定突躍就減小。 滴定分?jǐn)?shù)/ %圖4- 6 EDTA的滴定不同濃度溶液的滴定曲線（2）濃度對滴定突躍的影響 圖4-6是用EDTA滴定不同濃度M時的滴定曲線。由圖4-6可以看出金屬離子越大，滴定曲線起點(diǎn)越低，因此滴定突躍越大。反之則相反。二、單一離子的滴定1單一離子準(zhǔn)確滴定的判別式滴定突躍的大小是準(zhǔn)確滴定的重要依據(jù)之一。而影響滴定突躍大小的主要因素是cM和KMY，那么cM、KMY值要多大才有可能準(zhǔn)確滴定金屬離子呢?金屬離子的準(zhǔn)確滴定與允許誤差和檢測終點(diǎn)方法的準(zhǔn)確度有關(guān)，還與被測金屬離子的原始濃度有關(guān)。設(shè)金屬離子的原始濃度為（對終點(diǎn)體積而言），用等濃度的EDTA滴定，滴定分析的允許誤差為Et，在化學(xué)計量點(diǎn)時：（1）被測定的金屬離子幾乎全部發(fā)生配位反應(yīng)，即MY= 。（2）被測定的金屬離子的剩余量應(yīng)符合準(zhǔn)確滴定的要求，即Et。（3）滴定時過量的EDTA，也符合準(zhǔn)確度的要求，即 Et。將這些數(shù)值代入條件穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系式得: = 由于=，不等式兩邊取對數(shù)，整理后得lg2lgEt 若允許誤差Et為0.1%，得 1gcM 6 （4-24）式（4-24）為單一金屬離子準(zhǔn)確滴定可行性條件。在金屬離子的