儀器分析:第十一章 電位分析法
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1、第十一章 電位分析法Potentionmetry,電位分析法(1,定義:在幾乎無(wú)電流(i0)通過(guò)的條件下通過(guò)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)以確定物質(zhì)含量的方法 理論依據(jù):Nernst 方程 特點(diǎn):選擇性好、操作簡(jiǎn)便、分析速度快、測(cè)量范圍較寬(4 6個(gè)數(shù)量級(jí))、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析 方法:直接電位法電位滴定法 儀器:電位計(jì)+電極(指示電極和參比電極,電位分析法(2,化學(xué)電池的組成 (-)指示電極待測(cè)液參比電極(+) E電池 = 參比 指示,與離子電荷正負(fù)及電極連接方式有關(guān),11-1 參比電極,參比電極:電極電勢(shì)已知、恒定、且與被測(cè)溶液組成無(wú)關(guān) 理想?yún)⒈入姌O條件: 電極反應(yīng)可逆,符合Nernst方程 電位恒定、重現(xiàn)
2、微小電流流過(guò)時(shí),能迅速恢復(fù)原狀 溫度系數(shù)小,SHE,甘汞電極,電極組成 電極反應(yīng) 電極電位,電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定時(shí),甘汞電極的電位穩(wěn)定,Ag/AgCl電極,電極組成 電極反應(yīng) 電極電位,參比電極,25C時(shí)參比電極的電極電位,SCE,NCE,以上電位值是相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的數(shù)值; 不同溫度下的電極電位可以通過(guò)公式校正; 由于Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)且穩(wěn)定,可應(yīng)用于溫度易變和高于80C的體系中,參比電極使用注意事項(xiàng),電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面!防止試樣對(duì)內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞,尤其是后者,可能是測(cè)量誤差的主要來(lái)源。 上述
3、試液污染有時(shí)是不可避免的,但通常對(duì)測(cè)定影響較小。但如果用此類參比電極測(cè)量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 時(shí),其測(cè)量誤差可能會(huì)較大。這時(shí)可用鹽橋(不含干擾離子的KNO3或Na2SO4)來(lái)克服,11-2 指示電極,指示電極:電極電位隨被測(cè)物質(zhì)活度變化的電極。理想指示電極對(duì)待測(cè)物活度的變化要響應(yīng)快,重現(xiàn)性好。 金屬基電極:以金屬為基體,在電極上發(fā)生電子交換,即氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)電位;選擇性及重現(xiàn)性較差。 離子選擇性電極(ISE):是一種電化學(xué)傳感器,其主要部分是敏感膜,故又稱膜電極。敏感膜是指能分開兩種電解質(zhì)溶液,并可選擇性通過(guò)某種離子形成膜電位的薄膜。ISE的選擇性及重現(xiàn)性良好,目前已有多種用于
4、各種陰陽(yáng)離子快速電位法測(cè)定的商用膜電極,11-2-1 金屬基電極,金屬基電極可分為以下四種類型: 第一類電極: 金屬 第二類電極: 金屬/難溶鹽 第三類電極: 金屬/難溶鹽1/難溶鹽2 金屬/難解離化合物1/難解離化學(xué)物2 零類電極: 惰性電極 知道這類電極及其可以指示的離子,11-2-2 離子選擇性電極(1,ISE的構(gòu)造,導(dǎo)線,電極腔:玻璃或高聚物,內(nèi)參比電極:Ag/AgCl,內(nèi)參比溶液:響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)和氯化物溶液,敏感膜:粘貼或機(jī)械固定,11-2-2 離子選擇性電極(2,ISE的分類,ISE,原電極,敏化電極,晶體膜電極,均相膜電極,非均相膜電極,非晶體膜電極,剛性基質(zhì)電極如:pH電極
5、,流動(dòng)載體電極,氣敏電極:如 NH3電極、CO2電極,生物膜電極如酶電極、生物組織電極等,單晶膜電極如F-電極,多晶膜電極如Cl-、Br-、I,11-2-2 離子選擇性電極(3,敏感膜的特點(diǎn): 低溶解性:膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度應(yīng)近似為0,因此膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無(wú)機(jī)晶體等; 導(dǎo)電性(很?。和ǔR院呻婋x子在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo); 高選擇性:膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測(cè)離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有:結(jié)晶或配位,即敏感膜的材料實(shí)際就是待測(cè)離子的難溶鹽或難解離的配合物,敏感膜本身含有一定濃度待測(cè)離子,11-2-2 離子選擇性電極(4,膜電位的產(chǎn)生 Donnan電位:敏
6、感膜的選擇性擴(kuò)散使兩相界面電荷分布不均勻而形成的雙電層的電位。 擴(kuò)散電位: 膜內(nèi)離子濃差自由擴(kuò)散時(shí),因不同離子遷移速率的差異所形成雙電層的電位。(兩側(cè)可抵消,膜,M+A,M+A,0.059為25C時(shí)理論值 正離子取正號(hào);負(fù)離子取負(fù)號(hào) 電位方向:膜到溶液,膜電位的產(chǎn)生,取決于待測(cè)離子所帶電荷性質(zhì) 正離子取正;負(fù)離子取負(fù),玻璃電極,玻璃電極主要用于溶液pH的測(cè)定,也能對(duì)鋰、鈉、鉀等一價(jià)陽(yáng)離子進(jìn)行選擇性測(cè)定。這類電極的構(gòu)型與制造方法相似,選擇性來(lái)源于玻璃敏感膜的組成不同,玻璃的組成:SiO32-(G)骨架和平衡電荷的陽(yáng)離子Na,pH電極使用前需在水中充分浸泡,pH電極的響應(yīng)機(jī)理,膜,外部溶液,水化層
7、,水化層,干玻璃層,10-4 mm,10-4 mm,0.1 mm,硅酸鹽玻璃 Na,外,內(nèi),內(nèi)部溶液,玻璃電極的特點(diǎn),不對(duì)稱電位:玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)的差異 長(zhǎng)時(shí)間浸泡(使其恒定在130mv之間)及用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校正加以消除 酸差: pH1 的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液 堿差(鈉差):較強(qiáng)堿性溶液pH值 不受溶液中氧化還原劑、有色、混濁、膠態(tài)等因素影響 膜太薄,易破損,且不能用于含F(xiàn)- 的溶液;電極阻抗高,須配用高阻抗的測(cè)量?jī)x表 改變玻璃膜結(jié)構(gòu)可制成對(duì)K+、Na+、Ag+、Li+ 等響應(yīng)的電極,晶體電極,導(dǎo)線,電極腔:玻璃或高聚物,內(nèi)參比電極:Ag/AgCl,內(nèi)參比溶液:0.1mol/L的NaCl
8、和0.1mol/L的NaF混合溶液,敏感膜:摻有EuF2(0.10.5%,增強(qiáng)導(dǎo)電性) 的LaF3單晶切片,LaF3晶體中有缺陷空穴,晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。 溶液中的F-可以進(jìn)入膜相中的空穴;膜相中的F-也可以進(jìn)入溶液,因此在兩相界面產(chǎn)生電位。 離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)空穴,故晶體膜電極一般都具有較高的離子選擇性,ISE = K-0.059lgaF- = K+0.059pF,以氟離子電極為例,晶體膜電極的品種和性能,檢出下限和選擇性由難溶鹽的溶度積Ksp決定,流動(dòng)載體電極,內(nèi)參比電極Ag/AgCl,內(nèi)參比液含Cl-和待測(cè)離子,電極壁,液體離子交換劑,
9、多孔固態(tài)膜+液體離子交換劑+溶劑,響應(yīng)機(jī)理:膜內(nèi)液體離子交換劑與待測(cè)離子結(jié)合并能在膜內(nèi)遷移,引起相界面電荷分布不均勻,從而形成膜電位,幾種流動(dòng)載體電極,Ca2+:二(正辛基苯基)磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜 NO3-:季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC K+:冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮,載體與響應(yīng)離子形成的締合物越穩(wěn)定,響應(yīng)離子的遷移速度越大,電極選擇性越好;檢出能力則取決響應(yīng)離子在兩相中分配系數(shù)(大致了解,氣敏電極,以氨電極為例,電極構(gòu)成:原電極:pH +中介溶液:NH4Cl +透氣膜,響應(yīng)原理:中介溶液中含能被原電極響應(yīng)的離子,待測(cè)氣體通過(guò)透氣膜進(jìn)入中介溶液后與之反應(yīng),
10、引起響應(yīng)離子活度的變化,氣敏電極的品種及性能,酶電極,內(nèi)參比電極,內(nèi)參比液,氨電極敏感膜,尿素酶涂層,以尿素電極為例,覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測(cè)物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì),其他酶電極,離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極,場(chǎng)效應(yīng)晶體管(半導(dǎo)體硅-SiO2-金屬柵極):源極和漏極施加電壓,電子從源極流向漏極形成漏電流id,id大小與源極-漏極電壓(Ud)和柵極-源極電壓(Ug)相關(guān) 離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管:敏感膜代替金屬柵極,與待測(cè)液接觸時(shí)產(chǎn)生的膜電位疊加在Ug上而對(duì)id產(chǎn)生影響,ISFET的特點(diǎn),ISFET采用集成電路工藝制造,很容易實(shí)現(xiàn)集成化、小型化和全固態(tài)化,特別適合生物體內(nèi)測(cè)量; 具
11、有MOSFET輸入阻抗高,輸出阻抗低的特點(diǎn),同時(shí)還能對(duì)信號(hào)放大;(如高濃度蔗糖溶液pH的測(cè)定) 利用了成熟的半導(dǎo)體薄膜工藝,薄膜厚度僅為幾到100 nm,響應(yīng)速度快(1 s) 無(wú)需敏感膜導(dǎo)電,可使用各種敏感材料,11-3 離子選擇性電極性能參數(shù),校正曲線 選擇性系數(shù) 響應(yīng)時(shí)間 內(nèi)阻,校正曲線,Nernst 響應(yīng) 線性范圍 級(jí)差S:標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率 檢測(cè)下限,選擇性系數(shù)(1,ISE并沒(méi)有絕對(duì)的專一性。即對(duì)待測(cè)離子有響應(yīng)外,共存(干擾)離子亦會(huì)響應(yīng),此時(shí)電極電位為,Kij越小越好,非常數(shù),只能估計(jì)大概誤差,不能校正,測(cè)定方法:分別溶液法;混合溶液法,干擾離子產(chǎn)生的響應(yīng)值對(duì)應(yīng)的濃度,待測(cè)離子的濃度,選
12、擇性系數(shù)(2,例:某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)為: 用此電極在1.0 mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,(1)寫出硫酸根存在時(shí)電極響應(yīng)的表達(dá)式;(2)若要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低濃度為多少?(忽略I的影響,解,響應(yīng)時(shí)間,IUPAC規(guī)定:從離子選擇性電極和參比電極一起與試液接觸時(shí)算起直至電池電動(dòng)勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定值(變化在1 mV之內(nèi))所經(jīng)歷的時(shí)間為響應(yīng)時(shí)間。 響應(yīng)時(shí)間取決于敏感膜自身性質(zhì)(晶體膜響應(yīng)快,流動(dòng)載體膜響應(yīng)慢),但也與響應(yīng)離子擴(kuò)散速率、濃度、共存離子種類、測(cè)定溫度等有關(guān)。 實(shí)際測(cè)定時(shí)通常需攪拌試液才縮短相應(yīng)時(shí)間,內(nèi)阻,ISE的內(nèi)阻主要是膜內(nèi)阻,也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比
13、電極的電阻。其大小與電極種類有關(guān),如玻璃膜電極內(nèi)阻較大(108 )。該值大小決定對(duì)測(cè)量?jī)x器輸入阻抗的要求,對(duì)于玻璃膜電極,若想控制測(cè)量誤差在0.1%以內(nèi),儀器輸入阻抗至少為1011,11-4 電位分析,直接電位法,電位滴定法,11-4-1 直接電位法(1,活度的測(cè)定,標(biāo)準(zhǔn)曲線法 比較法(,pH測(cè)定的原理和方法(1,電池組成:(-)pH電極 待測(cè)溶液 SCE(,常數(shù)K包括:外參比電極電位、內(nèi)參比電極電位、不對(duì)稱電位和液接電位等,當(dāng)所用電極固定時(shí),可認(rèn)為是常數(shù),pH測(cè)定的原理和方法(2,公式與電池組成有關(guān) 也可用于其它離子的測(cè)定 0.059只是理論值,實(shí)際電極響應(yīng)可能略有不同,分別測(cè)定待測(cè)液和標(biāo)準(zhǔn)
14、溶液(pH已知)的電動(dòng)勢(shì),玻璃電極使用事項(xiàng),不用時(shí),pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長(zhǎng)期保存時(shí)應(yīng)仔細(xì)擦干并放入保護(hù)性容器中; 每次測(cè)定后,用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干; 進(jìn)行測(cè)定前,用部分被測(cè)溶液洗滌電極; 測(cè)定時(shí)要?jiǎng)×覕嚢杈彌_性較差的溶液,否則玻璃溶液界面間會(huì)形成一層靜止層; 用軟紙擦去膜表面的懸浮物和膠狀物,避免劃傷敏感膜; 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極,因?yàn)槟?huì)受到F-離子的化學(xué)侵蝕,pH計(jì),常見標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,11-4-1 直接電位法(2,濃度的測(cè)定,采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí),必須保證標(biāo)準(zhǔn)系列和待測(cè)試樣中的離子強(qiáng)度相等,并抑制副反應(yīng)的發(fā)生,氟電極測(cè)定時(shí)的干擾及消除,控制離子強(qiáng)度:標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)
15、樣品中同時(shí)加入較大量的惰性強(qiáng)電解質(zhì)如KNO3,使其離子強(qiáng)度基本相同,活度系數(shù)為定值。 副反應(yīng)的抑制: 酸度影響:過(guò)低,H+與F-生成HF或HF2-降低F-活度,使測(cè)定偏低;過(guò)高,OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-,使測(cè)定結(jié)果偏高。控制pH5-7減小干擾; 干擾陽(yáng)離子:Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等可與F-絡(luò)合,使測(cè)定結(jié)果偏低,可通過(guò)加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾; 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(Total ion strength adjustment buffer,TISAB),可同時(shí)控制離子強(qiáng)度并消除各種副反應(yīng)。氟離子測(cè)定時(shí),通常使用的TIS
16、AB組成為:KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀,標(biāo)準(zhǔn)曲線法,配制標(biāo)準(zhǔn)系列和待測(cè)液,分別加入相同且足量的TISAB控制離子強(qiáng)度并抑制待測(cè)離子的副反應(yīng); 用同一電極體系測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)E; 用標(biāo)準(zhǔn)系列的電動(dòng)勢(shì)E和相應(yīng)濃度的對(duì)數(shù)lgcs擬合得校正方程; 由校正方程和待測(cè)液的E計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的濃度,然后進(jìn)一步計(jì)算出試樣中待測(cè)物質(zhì)的含量,亦可繪制半對(duì)數(shù)圖E-c(濃度的刻度不均勻,標(biāo)準(zhǔn)加入法,先測(cè)體積為Vx的待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì) 于試液中加入體積為Vs(1%Vx)、濃度為Cs(100cx)的標(biāo)準(zhǔn)樣,再測(cè)其電動(dòng)勢(shì),已知電極實(shí)際響應(yīng)S時(shí),應(yīng)使用該值,例:將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00
17、mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+ 。25C時(shí),測(cè)得鈣離子電極電位為0.0619V (對(duì)SCE),加入0.0731 mol/L的Ca(NO3)2 標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為0.0483 V (對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度,解,測(cè)量誤差,E單位為mv,E=1 mV時(shí)測(cè)定1價(jià)離子誤差為4%,二價(jià)離子為8%.高價(jià)離子的測(cè)定,11-4-2 電位滴定法,根據(jù)電位突躍來(lái)指示滴定終點(diǎn),特點(diǎn): 準(zhǔn)確度比電位法高,相對(duì)誤差可低至0.2% 能用于有色或混濁液(指示劑法不適用) 可用于非水滴定(有機(jī)物的滴定) 能用于連續(xù)和自動(dòng)滴定,并適用于微量分析 滴定終點(diǎn)確定方
18、法:作圖法和計(jì)算法,終點(diǎn)確定方法作圖法,VSP:E-V曲線斜率最大處對(duì)應(yīng)的體積;E/V-V曲線最大值對(duì)應(yīng)的體積;2E/V2-V曲線0值對(duì)應(yīng)的體積(計(jì)算法確定終點(diǎn)的依據(jù)) 突躍范圍較小時(shí)采用E/V-V曲線和2E/V2-V曲線確定終點(diǎn)更準(zhǔn)確 突躍范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)應(yīng)較為密集(間隔0.1或0.05 mL),突躍兩側(cè)數(shù)據(jù)間隔可逐漸放大(不會(huì)影響滴定終點(diǎn)的確定,終點(diǎn)確定方法計(jì)算法,例:稱取含銀合金(內(nèi)不含與Cl-反應(yīng)的干擾物質(zhì))0.5074 g,溶于稀硝酸后稀釋到100 mL,用銀電極-飽和甘汞電極(飽和KNO3鹽橋)對(duì),以0.1050 molL-1的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定,測(cè)得數(shù)據(jù)如下,試求:(1)利用二階微商法確定終點(diǎn)的體積;(2)利用所得的計(jì)算值確定銀合金中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù),解,觀察數(shù)據(jù),確定滴定終點(diǎn)在9.60-9.70 mL之間,滴定反應(yīng)和響應(yīng)體系類型,酸堿反應(yīng) 指示電極:玻璃電極 氧化還原反應(yīng) 指示電極:零類電極(Pt電極) 沉淀反應(yīng):通常用于鹵離子的測(cè)定 指示電極:Ag或者相應(yīng)的鹵離子選擇性電極 配位反應(yīng):EDTA做滴定劑 指示電極: a. 離子選擇性電極 b. 其他電極如測(cè)定Fe3+,Pt作為指示電極(加入Fe2
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