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第四章 酸堿滴定與配位滴定 教學(xué)基本要求 1、 滴定分析概述 掌握滴定、化學(xué)計量點、終點、終點誤差（計算不要求）、標(biāo)準(zhǔn)溶液、基準(zhǔn)物質(zhì)等概念；熟悉滴定的四種方式、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與濃度的表示方法、滴定分析結(jié)果的計算的理論依據(jù)及計算過程；熟悉滴定度的計算。 2、 一元酸（或堿）的滴定分析 掌握突躍范圍的計算；熟悉酸堿滴定曲線的繪制；掌握酸堿指示劑的理論變色范圍和實際觀察到的變色范圍；掌握指示劑的選擇原則；掌握弱酸弱堿直接滴定的條件；掌握多元酸堿的分步滴定；熟悉酸堿滴定的應(yīng)用。 3、配位滴定分析 掌握EDTA與金屬配合物的特性；理解副反應(yīng)系數(shù)和條件平衡常數(shù)，其中掌握酸效應(yīng)、酸效應(yīng)系數(shù)及只考慮酸效應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)KMY′；掌握滴定單獨金屬離子的條件及最低pH值條件的計算；掌握金屬指示劑的作用原理及使用條件；熟悉混合離子的分別滴定；了解配位滴定曲線的繪制。 二、學(xué)時分配 講 授 內(nèi) 容 學(xué)時數(shù)(8.0) 1．滴定分析概述 2.0 2．一元酸（或堿）的滴定分析 3.0 3．配位滴定分析 3.0 三、教學(xué)內(nèi)容 4.1 滴定分析概述 4.1.1 滴定分析法 用滴定管將已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到被測物質(zhì)恰好反應(yīng)完全，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積，計算被測物質(zhì)的含量，這類定量分析方法統(tǒng)稱為滴定分析法。 1.標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的溶液。一般要求到小數(shù)點后有四位有效數(shù)字，如：HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為：0.1234。 2.化學(xué)計量點：滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)恰好反應(yīng)完全的點?；瘜W(xué)計量點在反應(yīng)中往往是看不出來的，為了確定化學(xué)計量點，一般在被測溶液中加入指示劑，利用指示劑顏色的變化來判斷化學(xué)計量點的到達(dá)。 3.終點：指示劑顏色變化的點。終點和化學(xué)計量點是兩個不同的概念，化學(xué)計量點是按化學(xué)反應(yīng)關(guān)系求得的理論值，而終點是滴定時求得的實驗值，終點可以理解為滴定操作終了的點。我們在選用指示劑時應(yīng)盡量使終點和化學(xué)計量點趨于一致，但實際上化學(xué)計量點和終點并不一定能恰好重合，為此引起的誤差叫做終點誤差。 4.終點誤差：終點和化學(xué)計量點不一定恰好重合所引起的誤差。 4.1.2 滴定反應(yīng)的條件和滴定分析的種類 滴定分析屬于化學(xué)分析的范疇，即方法是以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的，但并非所有的 化學(xué)反應(yīng)都可以用來滴定，適用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須具備如下幾個條件： 1. 反應(yīng)必須按化學(xué)計量關(guān)系進(jìn)行，不發(fā)生副反應(yīng)。 2. 反應(yīng)能定量地完成。通常要求在終點時，反應(yīng)應(yīng)完成99.9%。 3. 反應(yīng)速率要快。 4. 能找到比較簡單而且可靠的確定終點的方法。 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的分類，滴定分析法可分為四類：酸堿滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法和氧化還原滴定法。 根據(jù)滴定操作方式，滴定分析又可分為四種： 1. 直接滴定法：即用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)。這是一種常用的最基本的方法，適用于符合上述四個條件的滴定反應(yīng)，如：NaOH滴定HAc等。 2. 返滴定法：該法用于滴定劑和被測組分的反應(yīng)較慢或被測物是固體的滴定分析，如：測定固體，先加入過量的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液，待反應(yīng)完全后，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定剩余的HCl，則加入鹽酸的總量與剩余量之差就是與碳酸鈣反應(yīng)的量。 3. 置換滴定法：該法用于滴定劑和被測物之間不呈化學(xué)計量關(guān)系或伴有副反應(yīng)的滴定分析，如：不能用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定重鉻酸鉀等強(qiáng)氧化劑，因為在酸性溶液中，這些強(qiáng)氧化劑會將氧化為及等混合物，它們之間沒有一定的化學(xué)計量關(guān)系，但在酸性溶液中讓與過量的KI反應(yīng)，定量析出來，就可用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，而計算重鉻酸鉀的含量。 4. 間接滴定法：該法用于滴定劑和被測物不能直接反應(yīng)的滴定分析，如：沒有可變價態(tài)，不能直接用氧化還原法滴定，但若將沉淀為，過濾，洗凈后溶解于硫酸中，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定與結(jié)合的，從而間接測定的含量。 4.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液 在滴定分析中是用標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定被測組分，并以它的濃度和用量來計算被測組分的含量，可見標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度準(zhǔn)確與否就是一個至關(guān)重要的問題。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制是滴定分析中首先要解決的問題。 例如：欲測溶液中Ｈ離子的濃度，一般使用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液。如果要求配制 0.1000的NaOH溶液，是否可以在分析天平上準(zhǔn)確稱出4.001gNaOH固體，溶解后定容到1000ml的容量瓶中來配制呢？回答是否定的。這是因為固體氫氧化鈉易吸濕，也易吸收空氣中的CO 使ＮaOH固體表面上產(chǎn)生一層NaCO。同時市售的固體NaOH本身也含有雜質(zhì)。所以盡管你費了很大功夫準(zhǔn)確地稱出４.001g的NaOH。但純的NaOH并沒有達(dá)到4.001g，那么你所配制的NaOH溶液就不是你所想象的0.1000 了。其實，配制0.1000的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的要求本身就不合理，合理的要求是提出一個大致的濃度條件，如配制0.1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液。正確的配制方法則應(yīng)是在臺稱上粗略地稱取4g以上的NaOH，溶于1000ml水中，配成近似于0.1的NaOH溶液，然后用另一種已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定它，通過計算來得知你配制的NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度，盡管它不會是0.1000，但它是接近 0.1的，準(zhǔn)確到小數(shù)點后第四位的濃度。如：0。1015,0.09827等。這一確定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的過程稱之為標(biāo)定，它實際上也是一種滴定過程。換句話說，你想用NaOH來滴定酸，則先要通過滴定來確定NaOH的準(zhǔn)確濃度。一般標(biāo)定NaOH用鄰苯二甲酸氫鉀。在此會產(chǎn)生疑問：鄰苯二鉀酸氫鉀的準(zhǔn)確濃度又是怎麼得來的呢？它是否也要標(biāo)定呢？我們說它不用標(biāo)定?？梢灾苯臃Q量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。象鄰苯二鉀酸氫鉀這樣的物質(zhì)我們稱之為基準(zhǔn)物。 1. 基準(zhǔn)物 基準(zhǔn)物：能夠直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。 基準(zhǔn)物必須具備如下幾個條件： ① 具有足夠的純度。即純度要求達(dá)到99.9%以上。 ② 組成與化學(xué)式相符。若含結(jié)晶水，其含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。 ③ 穩(wěn)定。即不能在稱量或保存時發(fā)生分解、化合或吸濕等。 ④ 有較大的摩爾質(zhì)量。摩爾質(zhì)量大，所需的稱量量就大，則稱量的相對誤差較小。 常用的基準(zhǔn)物有：純金屬，如：Ag., Cu, Fe, Zn等；純化合物如：KCrO,NaCO,NaCO,ZnO 等。 2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制： 直接法： 在分析天平上準(zhǔn)確稱量一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后在容量瓶中稀釋到所需的體積，然后算出該溶液的準(zhǔn)確濃度，如：KCrO標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。直接法只適用于基準(zhǔn)物。它所使用的儀器是精密的。即稱量用分析天平，稀釋用容量瓶。 間接法： 粗配一定濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物標(biāo)定，如：NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。所謂粗配是指使用工具的粗糙。即稱量用臺秤，稀釋用量筒，這是由于其準(zhǔn)確濃度最終還是要標(biāo)定來確定的，但是粗配決不是粗心大意任意配制。 3.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示法： 物質(zhì)的量濃度（簡稱：濃度），即摩爾濃度。略。（同學(xué)自己看書） 滴定度：Τ待測物/滴定劑：與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y組分的質(zhì)量（g）.單位：g/ml 所謂“相當(dāng)”就是完全反應(yīng)，則滴定度就是與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液完全反應(yīng)的待測組分的質(zhì)量（g）。如：T=0.005682g/mL。即1ml該KMnO標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以把0.005682gFe 氧化為Fe，注意：滴定度的單位是唯一的。即g/ml. 滴定度在應(yīng)用上非常方便，尤其使用于工業(yè)生產(chǎn)中的檢測分析。 4.1.4 滴定分析中的計算 一、計算的理論依據(jù)： 當(dāng)兩反應(yīng)物作用完全時，它們的物質(zhì)的量之間的關(guān)系恰好符合其化學(xué)關(guān)系式所表示的化學(xué)計量關(guān)系。即兩反應(yīng)物摩爾數(shù)間的關(guān)系符合反應(yīng)式的化學(xué)計量關(guān)系。 二、計算步驟： 1.寫出完整的化學(xué)方程式：aA+bB=cC+dD 2.寫出兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量間的關(guān)系： n=n 此式表明:在化學(xué)計量點時，amol的A物質(zhì)和bmol的B物質(zhì)完全反應(yīng)。即 = ,即 n=n。它表示只要A物質(zhì)的摩爾數(shù)是B物質(zhì)摩爾數(shù)的倍即可完全反應(yīng)。不能將此式理解為1mol的A可與mol的B完全反應(yīng)。此式是所有計算的基本公式，以下計算式都是該式派生出來。 選擇計算公式 ① 滴定： CV=CV C:濃度（mol）;V：體積（cm3）.在滴定過程中，已知任意三量可用此式求第四量 。 ② 以A為基準(zhǔn)物標(biāo)定B: =C?V10 m:質(zhì)量（g）；M:摩爾質(zhì)量（g/mol）.在標(biāo)定過程中，m為基準(zhǔn)物A的稱量量。A溶解后用被標(biāo)定溶液B滴定,由于V的單位是cm3，則CV為毫摩爾數(shù)。故需再乘上10,變?yōu)槟枖?shù)，該計算式也可寫為： =CV ③ 求A物質(zhì)的百分含量：= G：試樣稱量量（g）， x%:為A的百分含量。在一般的測量中，試樣經(jīng)稱量、溶解、定容后再吸取一定量進(jìn)行滴定，如定容為250ml，吸取25ml進(jìn)行滴定，則G需乘1/10。 ④ A為被測組分，B為標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度與滴定度之間的換算 = T：滴定度（g/mL） 滴定度為與一毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y物質(zhì)的質(zhì)量（g），所以V為1.00mL?？墒÷?。 代入數(shù)值（計算），寫出結(jié)果并注明單位。 4.2 一元酸（或堿）的滴定分析 酸堿滴定中有三個主要的問題需要解決：一是判斷某物質(zhì)是否能被準(zhǔn)確滴定。二是如何選擇指示劑。三是判斷多元酸堿能否分步滴定的問題。要想解決這三個問題就必須對滴定過程中氫離子濃度的變化規(guī)律有所了解。 4.2.1 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 以0.1000NaOH滴定20.000.1000HCl為例。 該滴定過程隨著NaOH的加入pH值逐漸升高，我們將滴定過程分為四個階段討論： 1. 滴定前：溶液的pH值取決于HCl的初始濃度。 ]=0.1000， pH=1.00 ⑵.化學(xué)計量點前：溶液的pH值取決于剩余的HCl的濃度。 設(shè)加入19.98NaOH則剩余0.02HCl。 ]=（），pH=4.31 ⑶.化學(xué)計量點：完全中和，溶液呈中性。pH=7.00。 ⑷.化學(xué)計量點后：溶液的pH值取決于過量的NaOH的濃度。 設(shè)加入20.02NaOH則過量0.02NaOH。 ]=（）， pOH=4.30 pH=9.70 按上述方法在⑵、⑷兩個階段多計算幾個點（計算結(jié)果見P82 表4-1），并以NaOH的加入量為橫坐標(biāo)，pH為 縱坐標(biāo)即可繪制滴定曲線。 從表格數(shù)據(jù)和滴定曲線上可看出如下幾個問題： ①. 從滴定開始到NaOH加入量為19.98，pH增加了3.3個單位，再加入0.02，pH就增加了2.7個單位到化學(xué)計量點，再加入0.02，pH又增加了2.7個單位，之后，繼續(xù)加入NaOH，pH的增長就越來越緩慢了。也就是說，隨著NaOH的加入，pH的升高經(jīng)歷了由慢到快，再到慢的過程。我們把化學(xué)計量點前少0.02NaOH到化學(xué)計量點后過量0.02NaOH所引起的pH的突然變化稱為pH突躍。由于在50滴定管中0.02相當(dāng)于半滴滴定劑，所以pH突躍為：化學(xué)計量點前后各半滴滴定劑所引起的pH變化。本例pH突躍為4.31—9.70。必須明白pH突躍是客觀存在的，它是滴定分析得以實施的基礎(chǔ)。 ②.本例在pH突躍范圍內(nèi)結(jié)束滴定所產(chǎn)生的最大相對誤差為： ③.由上述可知，本例只要終點落在pH突躍范圍內(nèi)，則滴定的相對誤差在0.1%之內(nèi)，符合滴定分析的要求（滴定分析允許有0.2%的相對誤差），這就為我們提供了一條指示劑的選擇原則：應(yīng)使指示劑的變色范圍處于或部分處于pH突躍的范圍內(nèi)。 例：甲基紅。紅（4.4）—黃（6.2）。其變色范圍完全落在突躍范圍內(nèi)，以溶液恰好變黃為終點，此時溶液的pH為6.2，誤差不超過-0.1%。 甲基橙。紅（3.1）—黃（4.4）。其變色范圍部分處于突躍范圍內(nèi)，以溶液恰好變黃為終點，此時溶液的pH為4.4，誤差也不會超過-0.1%。 酚酞。無色（8.0）—紅（10.0）。其變色范圍部分處于突躍范圍內(nèi)，以溶液呈微紅色為終點，此時溶液的pH小于9.7，誤差也不會超過+0.1%，若滴定到紅色，則溶液的pH值將大于10.0，在突躍之外，誤差將大于0.1%。 ④.通過計算可知，酸堿溶液越濃，則pH突躍越長，可供選擇的指示劑越多。 4.2.2 強(qiáng)堿滴定弱酸或強(qiáng)酸滴定弱堿 以0.1000NaOH滴定20.000.1000HAc為例。 滴定反應(yīng)： 1. 滴定前：溶液中只有HAc，溶液的pH值取決于HAc的離解平衡。 （） pH=2.87。 2. 化學(xué)計量點前：溶液中剩余的HAc和反應(yīng)新產(chǎn)生的Ac構(gòu)成HAc-Ac緩沖溶液。若加入NaOH 19.98，則剩余HAc 0.02，產(chǎn)生Ac19.98 HAc]==5.00（）； Ac]==5.00（） 則：Ｈ]＝=1.810=1.8（）PH=7.74 ⑶ 化學(xué)計量點:反應(yīng)完全，產(chǎn)物為NaAc.可按Ac的離解計算溶液PH值。 ］===5.3（）,POH=5.28 Ph=8.72 ⑷化學(xué)計量點后：由于過量的NaOH抑制了Ac的解離，所以溶液的pH由過量的NaOH決定。若加入NaOH20.02， ]=（），pOH=4.30 　 pH=9.70 　 按上述方法在⑵、⑷兩個階段多計算幾個點（計算結(jié)果見P84 表4-2），并以NaOH的加入量為橫坐標(biāo)，pH為 縱坐標(biāo)即可繪制滴定曲線。 滴定曲線的討論： ①.剛開始滴定時的pH升高較快，這是由于反應(yīng)產(chǎn)生的的同離子效應(yīng)抑制了HAc的離解，使氫離子的濃度降低較快造成的。繼續(xù)滴定pH上升緩慢，這是由于形成了 緩沖體系造成的。接近化學(xué)計量點時，pH升高又加快，這是由于HAc所剩無幾，緩沖能力大大降低所致?；瘜W(xué)計量點附近有一個較小的pH突躍：7.74—9.70。突躍在堿性范圍，應(yīng)使用在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑，如：酚酞和百里酚酞等。 ②.計算表明，pH突躍的長短與被測酸的值及濃度c有關(guān)，值越大，c越大，pH突躍越長。不同值的弱酸的滴定曲線見（P84 圖4-4）。 ③. 實踐證明，人眼若要觀察出指示劑的顏色發(fā)生了變化，指示劑至少要經(jīng)歷0.3個pH單位的變化。由此可見，倘若界定的pH突躍小于0.3個pH單位，就無法用指示劑指示終點，則0.3個pH單位就成為用指示劑指示終點所允許的最小的pH突躍范圍。 ④.計算表明，若，則滴定的pH突躍可≥0.3個pH單位。 由此可以得出：弱酸借助指示劑直接滴定的條件為，相對誤差 。 若用強(qiáng)酸滴定弱堿，同理可推出弱堿借助指示劑直接滴定的條件為 ，相對誤差 。 4.2.3 多元弱酸和多元弱堿的滴定 在多元弱酸和多元弱堿的滴定中，主要需解決的是能否分步滴定的問題。常見的多元酸通常是弱酸，它們在水溶液中分級離解。按理，滴定二元酸應(yīng)有兩個化學(xué)計量點，有兩個滴定突躍，滴定三元酸有三個滴定突躍。實際上，有沒有滴定突躍以及有幾個滴定突躍，除與酸的濃度有關(guān)外，還與酸的強(qiáng)度及相鄰的兩個離解常數(shù)相差的大小有關(guān)。 對于二元酸來說，要想有兩個滴定突躍，參照強(qiáng)堿滴定弱酸的情況，必須符合： ，，，且。否則只能得到一個滴定突躍，即不可分步滴定，在想象的第一化學(xué)計量點，當(dāng)?shù)谝粋€氫離子還沒有反應(yīng)完，第二個氫離子已開始反應(yīng)。 例如，以NaOH溶液滴定溶液，（的）就只能有一個突躍。此時氫氧化鈉溶液直接將草酸滴至，所以草酸常用來作標(biāo)定NaOH的基準(zhǔn)物。 對于三元酸，，若要有三個滴定突躍，既要滿足： ，， 又要滿足：，。 例如，的，顯然用NaOH溶液滴定只會有前兩個滴定突躍，用指示劑法是不能將滴至。正是由于可以分步滴定，所以只須滴定一步即可計算磷酸的含量，這就是多元酸分步滴定在實際應(yīng)用中的意義。 對于多元堿，其能否分步滴定的判斷式，只要將換成即可。 4.2.4. 酸堿滴定終點的指示方法 酸堿滴定判斷終點的方法有兩類，即指示劑法和電位滴定法。電位滴定法將放在儀器分析中的電位分析里講述，本節(jié)只講述指示劑法。 所謂指示劑法就是依靠顏色的改變，來指示終點的方法。但大家知道終點并不是化學(xué)計量點，為了減少終點誤差，要求終點盡量靠攏化學(xué)計量點，而酸堿指示劑是多種多樣的，變色情況也不相同，這樣在酸堿滴定中，就存在一個如何選擇指示劑的實際問題，為此有必要首先研究一下有關(guān)酸堿指示劑的各種問題。 ⑴.酸堿指示劑的定義 酸堿指示劑一般為有機(jī)弱酸或弱堿，當(dāng)溶液pH值變化時，它們由于結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生顏色的改變。 例如：甲基橙：有機(jī)弱堿，pH<3.1紅色；pH >4.4黃色（紅色為其酸色，黃色為其堿色）。酚酞：二元弱酸，pH <8.0無色；pH >10.0紅色（無色為其酸色，紅色為其堿色）。必須注意：酸堿指示劑結(jié)構(gòu)的變化（即顏色的變化）具有可逆性。如甲基橙當(dāng)pH變小時（酸度增大），它由黃色變?yōu)榧t色；反之，當(dāng)pH增大時（酸度降低），它又可由紅色變?yōu)辄S色。所以無論在酸滴定堿中，還是堿滴定酸中它都可以使用。 ⑵.指示劑的變色范圍 從上例可知：甲基橙的變色范圍為：pH3.1~4.4（紅-黃）；酚酞的變色范圍pH8~10（無色－紅）。指示劑之所以有變色范圍，這需要從指示劑在溶液中的平衡移動來解釋。設(shè)：指示劑的酸式為Hn,堿式為In,指示劑的離解常數(shù)為K。當(dāng)溶液達(dá)到平衡時：HIn= H+In (簡式)，　則有K＝　即有： ＝＝?！　倪@關(guān)系式中可看出：指示劑顏色的轉(zhuǎn)變?nèi)Q于的比值，而這一比值又取決于指示劑常數(shù)和溶液酸度，即H］,而K對于某一指示劑來說，它在一定溫度下是一個常數(shù)，可見：某種指示劑顏色的轉(zhuǎn)變完全由溶液酸度，即由pH決定，詳細(xì)討論如下： 當(dāng)=10人眼勉強(qiáng)可辨認(rèn)出酸色，則可以認(rèn)為10顯堿色，即10。即H］ K 則有：pHpK+1顯堿色 同理：當(dāng)=人眼勉強(qiáng)可辨認(rèn)出堿色，則顯酸色。即 即H］ K 則有：pHpK-1 顯酸色。 當(dāng) 10>> 顯酸色和堿色的混和色。 當(dāng)=1顯酸色和堿色的中間色，即=1 即pH= pK 此pH值為理論變色點。 對某種指示劑來說，當(dāng)溶液的pH值從pK-1上升到pK+1時，就可明顯地看到指示劑由酸色變?yōu)閴A色。則可得出酸堿指示劑的理論變色范圍：pH= pK1，為兩個pH單位。 不同的指示劑具有不同的K值。所以具有不同的變色范圍。如：甲基橙pK=3.4則其變色范圍為pH=2.4~4.4。酚酞pK=9.0則其變色范圍為pH=8.0~10.0。 前面介紹甲基橙變色范圍為3.1~4.4，而計算的變色范圍為2.4~4.4，這是由于前者是實際觀察到的變色范圍，而后者是理論變色范圍。對于某些指示劑來說，實際觀察到的變色范圍要小于兩個pH單位。這是由于肉眼對各種顏色的敏感程度不同，再加上兩種顏色相互掩蓋造成的。甲基橙在pH=2.4時=。即紅色占91%，黃色占9%，此時要看出紅色中略帶黃色，人眼是無能為力的；只有在pH=3.1時，紅色占66%，黃色占34%，才能看出紅色發(fā)生了變化。在黃色中看紅色人眼是比較敏銳的，pH=4.4時能看出黃色中開始略帶紅色，即為橙色，所以pH=4.4作為堿色邊界其觀察值和理論值是一樣的。而酚酞則是兩者完全一致。書中P88表4-4所列出的指示劑的變色范圍都是實際觀察到的結(jié)果，其變化幅度都在1~2個pH單位之間。 既然每一種指示劑都有一定的變色范圍，其幅度在1~2個pH單位之間，所以當(dāng)溶液pH變化時，指示劑在它的變色范圍內(nèi)會出現(xiàn)一些過渡色，如：甲基橙在pH3.1逐漸變?yōu)?.4時，其顏色變化為紅橙紅橙黃。在滴定過程中，我們希望指示劑的酸色和堿色之間能發(fā)生突變，這樣使顏色變化敏銳，觀察更為準(zhǔn)確。要作到這一點，從外部因素考慮則希望在滴定接近化學(xué)計量點時溶液的pH值能有一個突然的大幅度的改變，從而使指示劑發(fā)生酸堿色互變，從內(nèi)部原因考慮，就必須設(shè)法使指示劑的變色范圍更窄一些，變色更敏銳一些，為此引出了混合指示劑。（略） 4.2.5 酸堿滴定法的應(yīng)用 例①：稱取混合堿（CO和或和的混合物）試樣1.200g溶于水，用0.5000溶液滴定至酚酞退色，用去30.00 ，然后加入甲基橙。繼續(xù)滴定至出現(xiàn)橙色，又用去5.00，試樣中含有何種組分？其百分含量各為多少？ 分析題意： ⑴此題的關(guān)鍵詞是“繼續(xù)滴定”。即一份試樣使用兩種指示劑連續(xù)滴定。 ⑵酚酞終點時反應(yīng)完畢（化學(xué)計量點pH=7.0），反應(yīng)了一半（化學(xué)計量點pH=8.32）, 尚未反應(yīng)。甲基橙終點時，完成了另一半反應(yīng)，即反應(yīng)完畢（化學(xué)計量點pH=3.89）。 ⑶若以酚酞作指示劑時消耗為,繼續(xù)以甲基橙為指示劑消耗為，則有如下判斷： ① =0 ；②=0 ； ③ ；④ 和混合 ⑤ 和混合 ⑤ 不存在和混存的情況。 ⑷依題意：=30.00 ，=5.00 即樣品為和混合，則消耗的體積為-=(30.00-5.00) ，消耗的體積為2=25.00。 解：+=； 令含量為x% ,則0.5000(30.00-5.00=；x=41.68(%) +2=2+；=；令含量為y%則；y=22.08% (注；可按一步求解) 4.3 配位滴定分析 配位滴定分析是利用形成配合物進(jìn)行滴定分析的方法，也稱絡(luò)合滴定分析。該方法廣泛應(yīng)用于金屬離子的測定。 配位滴定分析所使用的配位劑主要是有機(jī)配位劑中的氨羧配位劑，目前應(yīng)用最為廣泛的氨羧配位劑是乙二胺四乙酸（簡稱EDTA,常用表示）。EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成配位比為1:1的、溶于水的穩(wěn)定配合物，而且?guī)缀跏且徊叫纬?，所以配位反?yīng)很完全。常見金屬離子與EDTA形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)列于P93表4-5 4.3.1 副反應(yīng)系數(shù)和條件平衡常數(shù) 在配位滴定分析中，金屬離子M和配位劑EDTA生成配合物MY（均省略電荷）的反應(yīng)稱為主反應(yīng)。當(dāng)有其他配體存在和溶液酸度不同時，可能發(fā)生一些副反應(yīng)。 1． 酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)（） 配位劑是質(zhì)子堿，較易接受質(zhì)子形成相應(yīng)的共軛酸。也就是氫離子與Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使EDTA參加主反應(yīng)的能力降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來衡量。 在酸度較高的溶液中，的兩個羧酸根可再接受,形成,相當(dāng)于一種六元酸，可分六步離解，有六步離解常數(shù)，并有七種存在形式。根據(jù)EDTA各種存在形式的分布系數(shù)與pH值的關(guān)系可知，在pH<1時EDTA主要以形式存在；在pH為2.75~6.24時，主要以形式存在；只有在pH>10.34時才主要以可以與金屬離子配合的形式存在，當(dāng)pH≥12時，幾乎完全以形式存在。 酸效應(yīng)系數(shù)表示在一定pH值下未參加主反應(yīng)的EDTA的各種形式存在的總濃度]與的平衡濃度]之比，即： = =1++ 用質(zhì)子化常數(shù)表示： == =1+ =1+ 由上式可知，僅是的函數(shù)，而且影響很大，酸度越高，越大。為了避免繁瑣的計算，將EDTA在不同pH值時的lg值列于P95表4-6中，使用時只需查表就可以了。 酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增大而增大。越大，表明酸效應(yīng)能夠引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重。若=1，則氫離子未與發(fā)生副反應(yīng)。 2． 配位效應(yīng)和配位效應(yīng)系數(shù)（） 配位效應(yīng)是指被測金屬離子M與溶液中其他配位劑L產(chǎn)生的副反應(yīng)，使M參加主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象，其大小由配位效應(yīng)系數(shù)表示。配位效應(yīng)系數(shù)為： == =1+ 上式表示未與Y配位的金屬離子的各種形式的總濃度是金屬離子平衡濃度的多少倍。只要有M的副反應(yīng)存在，一定有>，也即>1，若無副反應(yīng)存在，=。 在低酸度的情況下，能同金屬離子形成羥基配合物，而引起副反應(yīng)，其副反應(yīng)系數(shù)為 = =1+ 實際上亦可視為一種配位劑。一些金屬離子在不同pH下的lg值見附錄V。若溶液中有L和同時與M發(fā)生副反應(yīng)，則金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)為： == + =+-1 3． 條件穩(wěn)定常數(shù)（不考慮配合物MY發(fā)生副反應(yīng)的情況） 由=和]=可得 === 寫成對數(shù)形式為： lg=lg-lg-lg 由于是在一定條件下由配合物穩(wěn)定常數(shù)用副反應(yīng)系數(shù)校正后得到的，為強(qiáng)調(diào)該常數(shù)是隨條件而變的，就稱之為條件穩(wěn)定常數(shù)（簡稱條件常數(shù)）。要判斷配合物的穩(wěn)定性，就必須計算值，故上式是很重要的式子。 是條件平衡常數(shù)的籠統(tǒng)表示。為明確表示那些組分發(fā)生了副反應(yīng)，又將“’”寫在發(fā)生副反應(yīng)組分的右上方。例如，僅僅是滴定劑發(fā)生副反應(yīng)，寫作，若金屬離子和滴定劑均發(fā)生副反應(yīng)，寫作等。 一般酸效應(yīng)為主要考慮對象。若溶液中既無其它配位劑，又無共存離子，只考慮酸效應(yīng)時則： lg=lg-lg 4.3.2 配位滴定分析 在酸堿滴定中，溶液中變化的是氫離子的濃度，在化學(xué)計量點附近溶液的pH值將發(fā)生突躍；在配位滴定中，溶液中變化的是金屬離子的濃度，即隨著EDTA的加入，金屬離子的濃度不斷減小，如果以pM=-lgM]來表示的話，則配位滴定在化學(xué)計量點前后pM值將發(fā)生突變，借此則可利用金屬指示劑來指示終點。 1．滴定曲線 由于配位滴定中存在著各種效應(yīng)的影響，所以滴定曲線的位置和pM突躍的長短也同樣受這些效應(yīng)的影響。對于等不水解的金屬離子，在化學(xué)計量點前的曲線位置僅隨金屬離子的初始濃度而變化，，不受pH的影響，化學(xué)計量點后的曲線位置受酸效應(yīng)的影響，pH越高，曲線的位置就越高（見P99 圖4-7）。對于等易水解的金屬離子，滴定中為了防止水解，則需加入緩沖溶液，那么化學(xué)計量點前的曲線位置就需要考慮配位效應(yīng)的影響，pH越高，曲線的初始位置就越高。（略講） 2．配位滴定的條件 同酸堿滴定類似，若允許的終點誤差，則可推導(dǎo)出單一金屬離子配位滴定的條件：。 若只考慮酸效應(yīng)，從公式lg=lg-lg可知： pH越高，lg值則越小，值就越大，則配位反應(yīng)越完全，越有利于滴定。但pH高，金屬離子可能發(fā)生水解，所以一般滴定單一金屬離子時，溶液的pH值以被滴定的金屬離子開始水解的最低pH值為上限。 反之，pH越低，lg值則越大，值就越小，則配位反應(yīng)越不完全，越不利于滴定。顯然，對于某一金屬離子來說，知道溶液的pH值低到什么程度該金屬離子就不能被準(zhǔn)確滴定的問題，對實際測定是十分有意義的。利用和lg=lg-lg可求算滴定某一金屬離子所允許的最低pH值。 例題：若溶液中的濃度為0 .01，求滴定的最低pH值。 解：已知 c（Zn）=0.01 ， 即lgc（Zn）]= -2 ， 代入 ， 則有 ， 即lg-lg≧8 即 lg≦lg-8 。 查P93 表4-5 知 lg= 16.40 ， 即lg≦8.40。 查P95 表4-6知在pH≈4.0時，lg≈8.40。 可知EDTA滴定0 .01的離子所允許的最低pH值為4.0 . 倘若令所有的金屬離子的濃度均為0 .01，用上述方法可以求出這些離子所允許的最低pH值（見P101 表4-7）。以金屬離子的lg為橫坐標(biāo)，以金屬離子所允許的最低pH值為縱坐標(biāo)，描點作圖可得酸效應(yīng)曲線（林邦曲線，見P101 圖4-10）。從圖中不僅可以找出各金屬離子滴定的最低pH值，還可以知道在一定的pH范圍內(nèi)，哪些離子能被滴定，哪些離子有干擾。 3． 金屬指示劑 可以根據(jù)金屬離子濃度的變化而改變顏色的指示劑稱為金屬指示劑。例如，EDTA滴定時，可用鉻黑T（EBT）為指示劑。滴定開始時，溶液中大量存在的是游離的，只有少量的與指示劑形成紅色的配合物MgIn，使整個溶液呈現(xiàn)紅色，隨著EDTA的不斷加入，EDTA與游離的配位，并使之不斷減少，到化學(xué)計量點附近，游離的的濃度已經(jīng)很低，加入的EDTA將奪取MgIn中的，而把指示劑游離出來，溶液將呈現(xiàn)出鉻黑T本身的蘭色，說明已到終點。即 滴定前：+→（紅）+ 終點時：+→+（藍(lán)） 從上例可見，金屬指示劑應(yīng)具備如下幾個條件： ①. 金屬指示劑本身是一種配位劑，在使用的pH條件下，它能與金屬離子形成與自身顏色有明顯差別的有色配合物。由于大多數(shù)的金屬指示劑是有機(jī)弱酸，所以在不同的pH下會呈現(xiàn)不同的顏色，如鉻黑T，只有在pH=8~11時，它才是與配合物的顏色有明顯區(qū)別的蘭色，而在其他pH條件下，它或為紅色，或為橙色，因此鉻黑T的使用條件是pH=8~11。 ②. 指示劑金屬離子配合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)。首先，，只有這樣在化學(xué)計量點附近指示劑才能被游離出來，指示終點；反之，若，在化學(xué)計量點附近的置換就不能發(fā)生，就無法指示終點，這種現(xiàn)象稱為指示劑封閉，鉻黑T的封閉離子是等。另外， 又不能太小，否則在滴定時，當(dāng)大部分游離金屬離子還沒有反應(yīng)完，指示劑就會被置換出來，使終點提前。 ③. 指示劑與金屬離子的反應(yīng)必須靈敏、迅速、有良好的可逆性。 書中P102 表4-8列出常用金屬指示劑的顏色變化、適宜的pH范圍、被測金屬離子和封閉離子。 4.3.3 配位滴定應(yīng)用示例 EDTA是具有廣泛配位性能的配位劑，它能與許多金屬離子相配合，如果溶液中存在幾種金屬離子，這樣用EDTA滴定時，就很可能相互干擾，因此，如何排除干擾，提高配位滴定的選擇性，就成為配位滴定中要考慮和解決的重要問題。 常用的方法是控制酸度分別滴定：當(dāng)溶液中存在兩種金屬離子M和N，且c（M）=c（N），要想用控制酸度的方法準(zhǔn)確滴定M而避免N的干擾，則要求：Δ lgK=lgK(MY)-lgK(NY)≧5且lgc(M)?(MY)≧6同時成立。前一個條件表明M和N的穩(wěn)定常數(shù)需有足夠的差距，才能用控制酸度的方法分別滴定，后者則是滴定M離子所必須滿足的條件。 例：溶液中有兩種離子，且它們的濃度均為0 .01，查表可得ΔlgK=lgK(BiY)-lgK(PbY)=27.90-18.30=9.60>5，所以可以用控制酸度的方法滴定鉍，而鉛不干擾。經(jīng)計算，可先將溶液的pH控制在1左右滴定滴定完畢后，再將溶液的pH調(diào)至4—5，就可滴定鉛離子。 避免干擾還可采用掩蔽的方法，即加入掩蔽劑來降低干擾離子的濃度，使之不能與EDTA配合。常用的掩蔽方法有：配位掩蔽、沉淀掩蔽和氧化還原掩蔽等。