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1、第1章 化學鍵與分子結構,二. 電子效應和空間效應,三. 分子軌道理論,一. 鍵能, 鍵長, 偶極矩,四. 芳香性和休克爾規(guī)則,教學目的和要求,1、掌握電子效應（誘導、共軛、超共軛）的基本概念（定義、方向、強弱、傳導）. 2、掌握電子效應,場效應和空間效應對性能的影響 . 3、熟悉分子軌道理論的基本概念和初步應用。 4、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念, 能運用休克爾規(guī)則判斷環(huán)狀化合物的芳香性.,課時安排：4h,一. 鍵長,鍵能,偶極矩鍵能：是指在氣態(tài)下，將結合兩個原子的共價鍵斷裂成原子時所吸收的能量。,AB A+B鍵長：形成共價鍵的兩個原子的原子核之間，保持一定的距離，這個距離稱為鍵

2、長。偶極矩（共價鍵極性大?。?ed 單位D（德拜）偶極矩為電荷e與正、負電荷距離的乘積。偶極矩的方向是正電荷指向負電荷，用“+”表示。分子的偶極矩等于它所含鍵的偶極矩矢量總和。例如：,二. 電子效應和空間效應,電子效應(Electronic effect)：,分子中的某個原子或原子團對整個分子,或分子中其它部分產生的影響.,取代基效應,電子效應,場效應,空間效應,（立體效應）,空間傳遞,(一). 誘導效應 (Inductive effect),因某一原子或原子團的電負性不同所引起的極性效應, 通過化學鍵傳遞到分子的其它部分, 這種作用稱為誘導效應.,結構特征： 單、雙、叁鍵 傳遞方式：、鍵

3、傳遞強度：與距離相關。距離越大，強度越弱。,誘導效應的相對強度：,取決,中心原子,電負性 (Electronegativeties),取代基,誘導效應( I )分為 -I 效應(吸電子基)和+ I效應(給電子基).-I 效應一般規(guī)律:1. 同周期的原子：,2. 同族的原子： F Cl Br I,電負性： 4.0 3.0 2.8 2.5,3. 相同的原子： 不飽和度越大，-I 效應越強,4. 帶正電荷的取代基的 I 強:,+I 效應一般規(guī)律: 帶負電荷的取代基的 + I 強.,pKa 4.76 2.86,1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H 4.26 3.

4、05 2.2 2.16 0.23 CHCl3 CHCl2 CH3Cl 7.3 5.3 3.1 誘導效應具有加合性。,鹵代烴的1H-NMR 值,誘導效應對反應性能的影響,1、對反應方向的影響： 又如：+N(CH3)3具有強烈的-I效應，是一很強的間位定位基。 2、對反應速率的影響 如親核加成反應活性： Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 又如RX發(fā)生SN反應的活性次序為：RIRBrRCl 后者是動態(tài)誘導（極化）的結果。,(二). 共軛效應 (Conjugation),1. 共軛體系與共軛效應, - 共軛,p - 共軛,烯丙基正離子的穩(wěn)定性,共軛效應特點：,分子中任

5、何一個原子周圍電子云密度變化，馬上會引起其它部分的電子云密度的改變,沿共軛體系傳遞, 共軛效應不受傳遞距離的影響,結構特征：,單、重鍵交替;,共軛體系中所有原子 共平面,例如: 苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的電子形成 p- 共軛。結果： 使羥基的鄰、對位的碳原子帶有部分的負電荷。,Y為吸電子基團時吸電子共軛效應 (-C), X為供電子基團時供電子共軛效應 (+C).,-共軛體系: Y的電負性越大，C越強。 同周期元素，隨原子序數增大，C 增強：,相同的元素，帶正電荷的原子，C效應較強：,p - 共軛體系：,+C:,電負性越大的電子，+C 效應越小,同族元素：,+C:,主量子數越大，原子

6、半徑越大，p 軌道與雙鍵中的 軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。,共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的， 有時兩種作用的方向是相反的.靜態(tài)時： （分子沒有參加反應）I +C,+C I,動態(tài)時： （分子處于反應中,2. 超共軛效應 (Hyperconjugation),當CH鍵與雙鍵碳相連時， CH鍵的強度減弱，H原子的 活性增加。,羰基化合物的C 原子 的H原子在取代反應中是活潑的,-超共軛體系,CH鍵上的電子發(fā)生離域，形成-共軛。電子已經不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3C2之間，使H原子容易作為質子離去, 這種共軛強度遠遠弱于-, p- 共軛。-共軛使分子的偶極

7、距增加：,-p共軛使正碳離子穩(wěn)定性增加：,在叔碳正離子中 CH鍵與空的p軌道具有9個超共軛效應的可能，其結果：正電荷分散在3個碳原子上。,在極性反應中,其速率依賴于底物反應中心上的電子密度，電子密度高的有利于親電試劑的進攻；電子密度低的則有利于親核試劑的進攻。例如，取代基的誘導效應（ I）和共軛效應（C）都使底物的反應中心上的電子密度降低時，底物將有利于親核試劑的進攻：反之，如果取代基具有+I或+C效應，則底物對于親核試劑的反應活性降低：,(三). 場效應 (Field effect),當分子中原子或原子團間相互作用，通過空間 傳遞的電子效應 場效應。,鄰氯代苯丙炔酸：,pKa: 大,小,場效

8、應是依賴分子的幾何構型的。,丙二酸的pKa1值明顯小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是誘導效應和場效應的綜合影響結果。,(四). 空間效應 (Steric effect),分子內或分子間不同取代基相互接近時，由于 取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的 物理的相互作用 空間效應 （位阻效應）。,空間效應的作用：,1. 化合物（構象）的穩(wěn)定性,2. 化合物的酸堿性,pKa1 pKa2,當t-Butyl 在鄰位時， 把羧基擠出了與苯環(huán)所在 平面，羧基的 C效應消失。,3. 對反應活性的影響,伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子 連接的烷基大小相關的：,乙氧基從背后進攻,

9、 R越大，位阻越大,張力對反應活性的影響,當胺同質子酸作用時，其堿性強度順序為：,R3N R2NH RNH2 NH3,當它與體積較大的Lewis 酸作用時，堿性強度順序為：,R3N R2NH RNH2 NH3,兩者在相互接近過程中，基團 位阻導致相互排斥作用F張力 (Face - Strain),2.6-二甲基吡啶 幾乎不與R3B作 用,三 分子軌道理論,分子軌道理論拋棄了分子中成鍵電子對定域在特定原子間的概念，而是把電子描述成分布在能量不連續(xù)的一系列分子軌道之間。 這個理論以薛定諤方程為基礎， H= E 是描述軌道的波函數，H是哈密頓算符，E是特定軌道上電子的能量?？偟碾娮幽芰渴歉鱾€電子能量

10、的總和。,分子軌道理論,在數學上把分子軌道處理為原子軌道的線性組合，因此，波函數是用各個原子軌道剩上權重因子后的總和來表示： =C11+ C22+Cnn 這種方法稱為原子軌道線性組合-分子軌道（LCAO-MO）近似法。所選的原子軌道的這種組合叫做基組集合。 分子軌道的數目（成鍵的+非鍵的+反鍵的）等于產生分子軌道的基組集合中原子軌道的總數：即有多少原子軌道就產生多少分子軌道。,分子軌道理論,成鍵組合的特點是正重疊，其系數的符號相同，而反鍵組合的特點是負重疊，系數符號相反。 電子填充到軌道中去要遵守填充原理（先占據最低能量的軌道，并且每個軌道最多容納兩個電子）。 根據組成分子軌道(MO)的各原子

11、軌道(AO)的系數和它填充的電子數，可計算出組成它的各原子的電子密度。,電子不是屬于某個原子的， 而是屬于整個分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道上運行的。因此，把電子的狀態(tài)函數稱為分子軌道。分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能量的高低來排列。,分子軌道理論的核心,休克爾（Hckel）分子軌道理論,休克爾（Hckel）分子軌道理論主要用于處理共軛體系，它認為：體系能在不考慮共軛的骨架的情況下單獨地進行處理，并且在決定芳香和多烯化合物的物理、化學和波譜性質時，最重要的正是體系。由于體系和體系的正交性，所以把它們彼此獨立地進行處理是合理的。 平面形共軛體系的骨架處于體系的節(jié)面上，所以不與

12、它相互作用。,對于離域鍵，分子軌道是由原子的PZ原子軌道線性組合而成，休克爾近似引入以下定義： Hd，為庫侖積分。 相鄰原子有交換積分，不相鄰原子的交換積分為零。 不同原子的重迭積分為零，Sij=0 用變分法得到下列行列式：,令x=,代入上面的行列式得到下列久期行列式,分子軌道的系數為： C1+C2 0 C1+C2+C30 C2+C3+C40 Cn-1+Cn0,結合歸一化條件，對每個分子軌道這樣即可求出各個分子軌道中的原子軌道系數。,對于線性多烯,它們的分子軌道能級表示為：E= + mj mj=2cosj/(n+1) j = 1,2,n n是共軛鏈中碳原子的數目。為庫侖積分，為共振積分，且均為

13、負數。 當n=2時，即為孤立雙鍵；成鍵軌道（j = 1）的能級為：E= + mj= +2cosj/(n+1)= +2cos/3= +；兩個成鍵電子的總能量為2 +2。,當n=6時，如1,3,5-己三烯，該分子的六個電子占據1，2，3 三個成鍵軌道，計算出電子的總能量為 + 6.988; 這個能量與假定這六個電子分別成對占據三個孤立雙鍵的總能量6（ +）低0.988，由此可以看出在己三烯中電子是離域的。,共軛多烯的分子軌道及有關概念,成鍵軌道 反鍵軌道 非鍵軌道（碳的P原子軌道的能量用表示。）,離域分子軌道 離域鍵 定域分子軌道 定域鍵,最高占有軌道（HOMO） 最低未占軌道（LUMO）單占軌道

14、（SOMO）（電子在分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）,離域能（DE）= 離域的E - 定域的E（分子中所有電子能量之和稱為E）,節(jié)(結)面 對稱性 對稱 反對稱 不對稱 鏡面 C2旋轉軸,前線軌道:分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應中是最重要的(福田謙一),例：（丁二烯）,四. 芳香性與休克爾（Hckel）規(guī)則(一)芳香性概念1.芳香性的涵義芳香性：.分子高度不飽和（C/H比值很高）（不飽和度=4）.高度穩(wěn)定：難加成 難氧化 易親電取代芳香化合物均具有相當大的共振能（離域能） （芳香性分子能量低）NMR：芳香性：在外界磁場的作用下，產生一

15、個與外界磁場方向相反 、并與環(huán)平面垂直的磁場，使環(huán)外質子的化學位移向低場 （值較大） 故芳香性即能維持一個抗磁環(huán)電流的性能。芳香性的表現歸結為：獨特的化學反應性能；獨特的熱力學穩(wěn)定性和獨特的光譜性質（主要是NMR）,NMR環(huán)流,18輪烯環(huán)內氫與環(huán)外氫的化學位移值, 18-輪烯是芳香性分子，環(huán)內的4個氫Hb均為-2.99ppm ，而環(huán)外的10個氫Ha為9.28ppm。,卟吩環(huán)是自然界存在的重要芳香環(huán)結構。環(huán)內2個吡咯氫為-2.8ppm ，而環(huán)外的12個氫Ha在7.0-8.2ppm之間。,什么樣的化合物具有芳香性？1. 從實驗上判斷一個化合物是否具芳香性，主要是用NMR測定分子的化學位移：芳環(huán)外的

16、H比一般烯鍵上的氫原子的化學位移明顯地移向低場（值大）Eg. 中烯鍵上H 5.77; 中H 7.27。2. 利用鍵長判斷芳香性：芳香性分子的C-C鍵長在0.1380.140nm,且沿環(huán)周圍的鍵長非常均勻。,Hckel規(guī)則及量子化學基礎, 具有4n+2個電子的單環(huán)共軛體系具有芳香性,1. 芳香性的判斷,Erich Hckel (18961980) 德國,2.休克爾規(guī)則的量化基礎,成鍵軌道和非鍵軌道具有全充滿或者全空結構的環(huán)多烯烴或環(huán)多烯離子具有芳香性。,圓心非鍵軌道,苯分子的休克爾分子軌道能級圖,假定有個原子軌道形成個分子軌道， Hckel導出單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖如下：,可見無論是奇數還

17、是偶數，能量最低的成鍵軌道只需個電子，其它每層需個電子才能填滿。,當成鍵軌道共有（）層時，則共需（）個電子才能完全填滿。例：試用Hckel分子軌道理論分析環(huán)丙烯正離子和環(huán)丙烯負離子的性質,非苯芳烴結構,環(huán)丙烯正離子,白色固體，與空氣隔絕，室溫可以保存幾天。,環(huán)丁烯雙正離子：,環(huán)戊二烯負離子：,杯烯：,環(huán)庚三烯正離子：,環(huán)庚三烯異硫腈酯離解,藍烴： 一個天藍色穩(wěn)定的化合物，偶極矩約為.0,環(huán)辛四烯二負離子：,輪烯：,有芳香性； 因環(huán)內兩個氫原子的相互排斥使整個分子不共平面，因而無芳香性；中亞甲基取代了 中兩個氫原子，消除了斥力，有芳香性；有芳香性。,(三)同芳結構與反芳結構,（1）同芳體系：同芳

18、體系是指被一個或兩個Csp3隔開的環(huán)狀體系，其分子的幾何形狀 允許P軌道超越間隔間隙進行有效重疊，且電子數符合4n+2規(guī)則而具有芳 香性。因此產生芳香性的結構，叫同芳結構。此結構可由NMR證明。,電子為6個，具有芳香性。 76,環(huán)辛三烯正離子：,化學位移： 8.5 (H2H6) 6.4 (H1,H7) 5.1 (Hb) -0.3 (Ha),（2）反芳結構,分子因電子離域而更不穩(wěn)定。由于電子離域而相當大的提高了能量的分子體系，叫反芳體系。離域的電子數為4n。 實驗判斷：NMR顯示出該體系具有順磁環(huán)電流。環(huán)外質子向高磁場移動。反芳體系很少存在，因一切分子總趨于使本身能量更低。一般說來，具有4n個電子的平面環(huán)狀共軛多烯，其穩(wěn)定性比相應的開鏈共軛多烯還要差，因而是反芳香性的（ANTIAROMATICITY）。,例一：環(huán)丙烯負離子,環(huán)丙烯負離子的能量比環(huán)丙基負離子能量要高19kcal/mol。如化合物（2）的氫交換速度比化合物（1）快6000倍。,例二：環(huán)戊二烯正離子,環(huán)戊基碘在丙酸中用高氯酸處理時，迅速發(fā)生溶劑解得到中間體正離子；但在相同條件下5-碘環(huán)戊二烯不發(fā)生溶劑解。,