東華大學(xué)《高分子物理》簡(jiǎn)答題題庫(kù).pdf
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高分子物理二、高聚物粘性流動(dòng)有哪些特點(diǎn)？影響粘流溫度Tf的主要因素是什么？（8分）答：粘性流動(dòng)的特點(diǎn)：1.高分子流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的；2. 高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律；3. 高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變。影響Tf的主要因素：1. 分子鏈越柔順，粘流溫度越低；而分子鏈越剛性，粘流溫度越高。2. 分子間作用力大，則粘流溫度高。3. 分子量愈大，愈不易進(jìn)行位移運(yùn)動(dòng)， Tf越高。4. 粘流溫度與外力大小和外力作用的時(shí)間增大，Tf下降。 三、畫出牛頓流體、切力變稀流體、切力變稠流體、賓漢流體的流動(dòng)曲線，寫出相應(yīng)的流動(dòng)方程。（8分）答：牛頓流體 ? 為常數(shù)切力變稀流體 n 1賓漢流體 ? y為屈服應(yīng)力四、結(jié)晶聚合物為何會(huì)出現(xiàn)熔限？熔限與結(jié)晶形成溫度的關(guān)系如何？答：1.結(jié)晶聚合物出現(xiàn)熔限，即熔融時(shí)出現(xiàn)的邊熔融邊升溫的現(xiàn)象是由于結(jié)晶聚合物中含有完善程度不同的晶體之故。聚合物的結(jié)晶過程中，隨著溫度降低，熔體粘度迅速增加，分子鏈的活動(dòng)性減小，在砌入晶格時(shí)來(lái)不及作充分的位置調(diào)整，而使形成的晶體停留在不同的階段上。在熔融過程中，則比較不完善的晶體將在較低的溫度下熔融，較完善的晶體需在較高的溫度下才能熔融，從而在通常的升溫速度下，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍。2. 低溫下結(jié)晶的聚合物其熔限范圍較寬，在較高溫度下結(jié)晶的聚合物熔限范圍較窄。五、測(cè)定聚合物分子量有哪些主要的方法？分別測(cè)定的是什么分子量？除了分子量外還能得 到哪些物理量？聚合物分子量的大小對(duì)材料的加工性能和力學(xué)性能有何影響？（10分）答：端基分析法和滲透壓測(cè)定的是數(shù)均分子量，光散射測(cè)定的是重均分子量，粘度法測(cè)定的是粘均分子量。分子量太低，材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很差，沒有應(yīng)用價(jià)值；分子量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。七、解釋下列現(xiàn)象（6分）：1. 尼龍6（PA6）室溫下可溶于濃硫酸，而等規(guī)聚丙烯卻要在130℃左右才能溶于十氫萘。答：尼龍6為極性結(jié)晶聚合物，，當(dāng)它們與極性溶劑相接觸時(shí)會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，非晶成分放出大量能量使結(jié)晶區(qū)的部分晶格破壞，成為非結(jié)晶區(qū)，在適宜的強(qiáng)極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。而等規(guī)聚丙烯為非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近時(shí)才能發(fā)生，外界供給能量使體系溫度升高。2. 纖維經(jīng)拉伸取向后，其斷裂強(qiáng)度明顯提高。答：纖維單軸取向后，高分子鏈沿著外力方向平行排列，故沿取向方向斷裂時(shí)破壞主價(jià)鏈的比例大大增加，而主價(jià)鏈的強(qiáng)度比范德華力的強(qiáng)度高50倍。（3分） 六、畫出典型的結(jié)晶聚合物的應(yīng)力――應(yīng)變曲線，對(duì)各階段進(jìn)行說明。（10分）答：整個(gè)曲線可分為三個(gè)階段：1.OY段：應(yīng)力隨應(yīng)變線性增加，試樣被均勻拉長(zhǎng)，伸長(zhǎng)率可達(dá)百分之幾到十幾，到y(tǒng)點(diǎn)后，試樣截面開始變得不均勻，出現(xiàn)一個(gè)或幾個(gè)“細(xì)頸” 。2.CD段:細(xì)頸與非細(xì)頸部分的橫截面積分別維持不變，而細(xì)頸部不斷擴(kuò)展，非細(xì)頸部分逐漸縮短，直到整個(gè)試樣完全變細(xì)為止。在應(yīng)變過程中應(yīng)力幾乎不變。3.DX段:成頸的試樣又被均勻拉伸，此時(shí)應(yīng)力又隨應(yīng)變的增加而增大直到斷裂為止。八、聚合物高彈態(tài)分子運(yùn)動(dòng)有哪些特點(diǎn)？為什么說高彈性是一種熵彈性？（10分）答：高彈態(tài)分子運(yùn)動(dòng)有如下特征： 1．高彈態(tài)聚合物的彈性模量較低，彈性形變大（在拉力作用下可伸長(zhǎng)100～1000%），除去外力時(shí)可以恢復(fù)。2．聚合物發(fā)生高彈形變時(shí)，彈性模量與溫度成正比，即溫度升高，彈性回復(fù)力增高。3．快速拉伸時(shí)，橡膠自身溫度上升(放熱)，壓縮時(shí)，橡膠自身溫度降低(吸熱)。4．高彈形變有弛豫特性，即高彈形變與外力作用時(shí)間有關(guān)，特別對(duì)于線性聚合物。高彈形變的本質(zhì)是鏈段在小范圍內(nèi)繞某鏈軸的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，是構(gòu)象的改變，即分子的伸長(zhǎng)、卷曲所產(chǎn)生的形變。鏈分子愈卷曲，說明可采取的構(gòu)象數(shù)目愈多，體系的熵愈大；反之鏈愈伸直，說明可采取的構(gòu)象數(shù)目愈少，體系的熵亦小。因此，高彈性是一種熵彈性。九、舉出兩個(gè)例子說明聚合物近程結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響。（10分）答：1. PE和等規(guī)PP，結(jié)構(gòu)規(guī)整，可以結(jié)晶作為塑料使用，而乙烯與丙烯的無(wú)規(guī)共聚物，由于側(cè)甲基無(wú)規(guī)分布，其結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不易結(jié)晶，只能可作為橡膠。2. 低壓聚乙烯為線型聚合物，高壓聚乙烯為支鏈聚合物，支化破壞了分子規(guī)整性，使密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、強(qiáng)度等降低。 3. 順式聚丁二烯分子鏈之間的距離大，不易結(jié)晶，室溫下是彈性很好的橡膠。反式聚丁二烯分子鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整，容易結(jié)晶，室溫下是彈性很差的塑料。（答案不唯一）二、聚乙烯在下列條件下結(jié)晶，各生成什么樣的晶體？主要特征是什么？（10分）（1）從極稀溶液中緩慢結(jié)晶；（2）不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下從熔體中結(jié)晶；（3）在高壓和高溫下結(jié)晶答：（1）從極稀溶液中緩慢結(jié)晶――――單晶（3分）特征：a.整塊晶體具有短程和長(zhǎng)程有序的單一晶體結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)多面體規(guī)整的幾何外形。b.橫向尺寸從幾微米到幾十微米，厚度一般在10nm左右。c.晶片中的分子鏈?zhǔn)谴怪庇诰娴? 高分子鏈在晶片中以折疊方式規(guī)整地排列。（2）不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下從熔體中結(jié)晶――――球晶（5分）a.外形呈球狀，其直徑通常在0.5～100微米之間b.具有徑向?qū)ΨQ晶體的性質(zhì)。 c.由許多徑向發(fā)射的長(zhǎng)條扭曲晶片組成的多晶聚集體。d.晶片中分子鏈的方向總是垂直于球晶的半徑方向。e.晶片之間和晶片內(nèi)部尚存在部分由連接鏈組成的非晶部分。（3）在高壓和高溫下結(jié)晶――――伸直鏈片晶（2分）a.分子鏈?zhǔn)瞧叫杏诰娣较蚺帕?，晶片厚度基本上等于伸直的分子鏈長(zhǎng)度,可達(dá)幾百至幾千nm。b.晶體中晶片的厚度并是不均一的，其厚度與聚合物的分子量分布相對(duì)應(yīng)。 三、寫出赫爾曼取向因子的表達(dá)式和物理意義。分別寫出一種測(cè)定纖維非晶區(qū)取向、晶區(qū)取向和鏈段取向的方法。（6分）答：赫爾曼取向函數(shù)物理意義：反映取向單元對(duì)參考方向平行排列的程度。（3分）測(cè)定纖維非晶區(qū)取向：染色二色性（1分）測(cè)定纖維晶區(qū)取向：X-射線衍法（1分）測(cè)定纖維鏈段取向：雙折射法（1分）四、試說明結(jié)晶度的大小對(duì)聚合物的力學(xué)性能、光學(xué)性能、熱性能、染色性能等有什么影響？（8分）答：a.力學(xué)性能: 結(jié)晶度增加導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度、彈性模量上升，伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度減小。b.光學(xué)性能: 結(jié)晶度增加一般會(huì)使透明的聚合物變得不透明。c.熱性能: 聚合物的結(jié)晶度高達(dá)40％以上時(shí)，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個(gè)材料，因此它在以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點(diǎn)，這對(duì)提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。 d. 染色性能；染料分子只能進(jìn)入非晶區(qū)，而不能進(jìn)入晶區(qū)。結(jié)晶度過高會(huì)降低其染色性能。（每條2分）五、聚合物溶解過程中有哪些特點(diǎn)？Huggins參數(shù)χ1的物理意義是什么？它與溶劑性質(zhì)有什么關(guān)系？在不同的溶劑中，高分子的形態(tài)又如何？（10分）答：1.聚合物溶解過程中的特點(diǎn)：（3分）a溶解時(shí)間長(zhǎng)，分溶脹和溶解兩步。b溶解度與高聚物的分子量有關(guān), 分子量越大，溶解度小。c結(jié)晶聚合物溶解困難, 結(jié)晶聚合物的溶解是先熔融、后溶解。2.Huggins參數(shù)χ 1的物理意義：反映了高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化或溶劑化程度。（1分）χ1＝1/2：θ溶劑，高分子鏈段間和鏈段與溶劑間的作用力相抵消,高分子處于無(wú)擾的狀態(tài)；χ1＜1/2：良溶劑，鏈段與溶劑相互作用,使高分子鏈?zhǔn)嬲?；?＜1/2：不良溶劑，高分子鏈段間彼此吸引,高分子線團(tuán)緊縮。（6分，每條2分）七、畫出典型的非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力――應(yīng)變曲線（Tg以下幾十度范圍），描述其過程。并說明非晶態(tài)聚合物普通高彈性與強(qiáng)迫高彈性有哪些異同？（10分）答：1. 在起始階段，應(yīng)力－應(yīng)變成正比，表現(xiàn)為胡克彈性體行為，應(yīng)變小，一般為百分之幾，此時(shí)移去外力，試樣將立刻完全回復(fù)原狀。普彈形變是由大分子鏈的化學(xué)鍵長(zhǎng)鍵角變化引起的。而后材料出現(xiàn)屈服點(diǎn)及應(yīng)變軟化階段，然后出現(xiàn)強(qiáng)迫高彈形變，形變量大，此時(shí)若除去外力，試樣已發(fā)生的大形變無(wú)法恢復(fù)，只有讓試樣的溫度升到Tg附近，形變方可回復(fù)， 其分子機(jī)理主要是在大外力的作用下的高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。最后出現(xiàn)明顯的應(yīng)變硬化階段，直至試樣斷裂。2. 非晶態(tài)聚合物普通高彈性與強(qiáng)迫高彈性相同點(diǎn)：分子機(jī)理都是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)，都是在應(yīng)力變化不大時(shí)產(chǎn)生大形變。不同點(diǎn)：普通高彈性產(chǎn)生的溫度范圍是在Tg以上，移去外力后，試樣能逐漸回復(fù)原狀；而強(qiáng)迫高彈性產(chǎn)生的溫度范圍是在Tb----Tg之間，即在玻璃態(tài)，是由于外力的作用減小了在作用力方向上高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的弛豫時(shí)間，使得在玻璃態(tài)被凍結(jié)的鏈段能越過位壘而運(yùn)動(dòng)。除去外力，試樣已發(fā)生的大形變無(wú)法恢復(fù)，只有讓溫度升到Tg附近，形變方可回復(fù)。六、解釋下列現(xiàn)象（6分）：1. 不能通過單鍵旋轉(zhuǎn)的方法提高聚丙烯的規(guī)整度（即全同和間同的比例）。答：提高聚丙烯的規(guī)整度，即將聚丙烯從鎢規(guī)立構(gòu)變成全同或間同，是構(gòu)型的改變。構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。通過單鍵旋轉(zhuǎn) 是不能完成的。（3分） )1cos3(sincos 2212212 ???? ???f 2. 二氯甲烷（溶度參數(shù)為9.7）不是PVC（溶度參數(shù)為9.7）的良溶劑，而環(huán)己酮（溶度參數(shù)為9.9）卻是PVC的良溶劑。答：PVC和二氯甲烷都是弱親電性，而環(huán)己酮具有給電性，由于溶劑化作用使二氯甲烷不是PVC的良溶劑，而環(huán)己酮是PVC的良溶劑。（3分）八、粘彈性是聚合物獨(dú)特的力學(xué)性質(zhì)，其本質(zhì)是什么？高分子固體具有粘彈性表現(xiàn)為哪些現(xiàn)象？聚合物熔體為什么會(huì)有彈性？聚合物熔體有哪些典型的彈性現(xiàn)象？（10分）答：（1）由于聚合物長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的特征，使其分子間次價(jià)鍵作用力(范德華力和氫鍵力)較強(qiáng)，各運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)，都需要克服這種內(nèi)摩擦力，分子運(yùn)動(dòng)需要時(shí)間，因此其分子運(yùn)動(dòng)具有馳豫特性。當(dāng)分子響應(yīng)與外力達(dá)不到平衡，就可體觀察到聚合物的粘彈性，即在常溫和通常的加載時(shí)間，彈性和粘性在高聚物材料中同時(shí)呈現(xiàn)得特別明顯。粘彈性的本質(zhì)是由于聚合物分子運(yùn)動(dòng)具有弛豫特性。（3分）（2）高分子固體粘彈性：蠕變、應(yīng)力弛豫、滯后、內(nèi)耗（2分）（3）聚合物熔體是一種兼有粘性和彈性的液體，在流動(dòng)過程中，不僅產(chǎn)生不可逆的塑性形變，同時(shí)伴有可逆的 高彈形變，即在流動(dòng)過程中伴隨著構(gòu)象的改變。受到外力時(shí)，分子鏈由卷曲變成伸展，產(chǎn)生高彈形變，當(dāng)外力除去時(shí)，鏈分子重新卷曲。（3分）（4）彈性現(xiàn)象：爬桿效應(yīng)（韋森堡效應(yīng)）、擠出脹大現(xiàn)象（巴拉斯效應(yīng)）、不穩(wěn)定流動(dòng)（熔體破裂）現(xiàn)象（2分）九、WLF方程的物理意義是什么？聚異丁烯(PIB)在25℃時(shí)10小時(shí)的應(yīng)力弛豫達(dá)到模量106dyn/cm2，求在其Tg（-70℃）下達(dá)到相同的模量需要多少時(shí)間？（10分）答：WLF方程的物理意義：對(duì)于任何弛豫過程，升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間是等效的。（3分）（寫出方程2分）二、試說明單晶和串晶的形成條件和特征。（10分）答：（1）單晶：從極稀溶液中緩慢結(jié)晶特征：a.整塊晶體具有短程和長(zhǎng)程有序的單一晶體結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)多面體規(guī)整的幾何外形。 b.橫向尺寸從幾微米到幾十微米，厚度一般在10nm左右。c.晶片中的分子鏈?zhǔn)谴怪庇诰娴? 高分子鏈在晶片中以折疊方式規(guī)整地排列。（2）串晶 ： 聚合物溶液和熔體在應(yīng)力作用下或強(qiáng)烈的流動(dòng)場(chǎng)（剪切場(chǎng)或拉伸場(chǎng)）中形成。特征：a.具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，中心線周圍間隔地生長(zhǎng)著折疊鏈的片晶。b.應(yīng)力越大，伸直鏈組分越多。三、畫出結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系曲線，并簡(jiǎn)單說明。結(jié)晶度的大小對(duì)聚合物的力學(xué)性能有什么影響？（10分）答：1.聚合物結(jié)晶速度－溫度曲線都是呈單峰形，結(jié)晶溫度范圍界于玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)Tm之間，在某一溫度結(jié)晶速率出現(xiàn)極大值。聚合物的結(jié)晶速率與溫度的這種關(guān)系，是其晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)速度存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。均相成核宜于在稍低的溫度下發(fā)生，而溫度升高有利于晶粒的生長(zhǎng)速度。 結(jié)晶度增加導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度、彈性模量上升，伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度減小。四、取向因子F的物理意義是什么？常用測(cè)纖維取向的方法有哪些？分別測(cè)定的是哪種取向？（10分）答：赫爾曼取向因子反映了取向單元對(duì)參考方向平行排列的程度。測(cè)定方法：1. 雙折射法: 測(cè)定的是高聚物晶區(qū)和非晶區(qū)取向的總效果，是鏈段的取向。2. 聲速法：測(cè)定的是晶區(qū)與非晶區(qū)的總?cè)∠? 是分子鏈的取向。3.X-射線衍射法：測(cè)得的是聚合物晶區(qū)的取向。4. 染色二色性法：測(cè)得的是聚合物非晶區(qū)的取向。5. 紅外二色性法：測(cè)得的是大分子的的取向。 五、聚合物的高彈態(tài)有哪些特點(diǎn)？從熱力學(xué)定律出發(fā)推導(dǎo)外力一部分用于橡膠內(nèi)能的變化，一部分用于熵的變化。（10分）答：高彈態(tài)有如下特征：1、高彈態(tài)聚合物的彈性模量較低，可以發(fā)生很大的彈性形變。2、除去外力時(shí)彈性形變可以恢復(fù)。3、聚合物發(fā)生高彈形變時(shí)，彈性模量與溫度成正比，即溫度升高，彈性回力增高。4、快速拉伸時(shí)，橡膠自身溫度上升(放熱)；反之，壓縮時(shí)，橡膠自身溫度降低(吸熱)。推導(dǎo):根據(jù)熱力學(xué)第一定律: 體系內(nèi)能變化等于體系吸收的熱量與體系對(duì)外做功的差du=dQ-dW橡皮被拉長(zhǎng)時(shí)，體系對(duì)外作的功應(yīng)包括兩部：1. 拉伸過程中體積變化(膨脹)所作的功：pdV2. 拉伸過程中形狀變化所作的功：-f dldW= pdV-f dl 熱力學(xué)第二定律：對(duì)于等溫可逆過程:dQ=TdS可得到：du=TdS- pdV+f dl實(shí)驗(yàn)證明：橡膠在拉伸過程中體積幾乎不變，dV≈0du=TdS +f dl可得到：即外力一部分用于橡膠內(nèi)能的變化，一部分用于熵的變化。六、聚合物溶解過程有哪些特點(diǎn)？在θ溶劑、良溶劑和不良溶劑中，Huggins參數(shù)х 1和過量化學(xué)位△U1E分別為何值？（10分）答：1. 聚合物溶解過程中的特點(diǎn)：a溶解時(shí)間長(zhǎng)，分溶脹和溶解兩步。b溶解度與高聚物的分子量有關(guān), 分子量越大，溶解度小。c結(jié)晶聚合物溶解困難，其溶解是先熔融、后溶解。2. θ溶劑：χ1＝1/2，△U1E=0良溶劑：χ1＜1/2，△U1E＜0不良溶劑：χ 1＜1/2，△U1E ＜0七、比較下列聚合物對(duì)的Tm高低，并簡(jiǎn)述理由。（10分）（1） 聚氯乙烯和聚丙烯腈（2） 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚間苯二甲酸乙二酯答：（1）聚氯乙烯聚間苯二甲酸乙二酯原因：聚對(duì)苯甲酸乙二酯的分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性比聚間苯二甲酸乙二酯高，對(duì)位基團(tuán)圍繞其主鏈旋轉(zhuǎn)180o后構(gòu)象幾乎不變，即在熔融過程所發(fā)生的?S變化較小，故具有較高的熔點(diǎn)。八、已知聚乙烯為斜方晶系，它的晶胞參數(shù)為a=0.736nm,b=0.495nm,c=0.254nm,樣品的密度為0.97g/cm 3,求單晶格中所含分子鏈節(jié)數(shù)。（10分）? VTVT lSTluf ,, ?????????????? ???? 一、試說明分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶溫度、結(jié)晶成核劑、壓力等因素對(duì)聚合物結(jié)晶速率的影響。（10分）答：1. 分子鏈結(jié)構(gòu):鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，對(duì)稱性越高，分子鏈的柔性越大，則結(jié)晶速度就越快。2. 分子量: 同一種聚合物隨分子量的增大，熔體的粘度增大，結(jié)晶速率降低。3. 溫度: 高溫利于結(jié)晶生長(zhǎng)，低溫利于成核，在某一溫度，結(jié)晶速率最大。4. 結(jié)晶成核劑: 在聚合物中加入結(jié)晶成核劑可使結(jié)晶速度提高。5. 壓力: 一般結(jié)晶性聚合物的熔體在熔點(diǎn)附近是很難發(fā)生結(jié)晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會(huì)引起結(jié)晶。二、聚合物有哪些取向單元，取向前后哪些性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化？（10分）答：聚合物的取向單元有：大分子鏈、鏈段和微晶；未取向：大分子鏈和鏈段的排列是隨機(jī)的, 呈現(xiàn)各向同性；取向后：取向方向上原子之間的作用力以化學(xué)鍵為主,而與之垂直的方向上,原子之間的作用力以范德華力為主,呈現(xiàn)各向異性。力學(xué)性能: 抗張強(qiáng)度等在取向方向上大大增加，而與其垂直的方向上降低； 熱學(xué)性能: Tg增加, 結(jié)晶聚合物密度和結(jié)晶度增加；光學(xué)性能：出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象。三、聚合物分子運(yùn)動(dòng)有哪些特點(diǎn)？為什么說高彈性是一種熵彈性？（10分）答：高彈形變的本質(zhì)是鏈段在小范圍內(nèi)繞某鏈軸的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，是構(gòu)象的改變，即分子的伸長(zhǎng)、卷曲所產(chǎn)生的形變。鏈分子愈卷曲，說明可采取的構(gòu)象數(shù)目愈多，體系的熵愈大；反之鏈愈伸直，說明可采取的構(gòu)象數(shù)目愈少，體系的熵亦小。因此，高彈性是一種熵彈性。四、畫出非晶聚合物和結(jié)晶聚合物的溫度－形變曲線，并在圖上標(biāo)注出各轉(zhuǎn)變區(qū)和力學(xué)狀態(tài)。根據(jù)曲線解釋為什么聚乙烯和聚丙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都比較低（如：聚乙烯為-70℃，聚丙烯為-15℃），但室溫下卻都可以作為塑料使用（10分）答：非晶聚合物溫度－形變曲線 結(jié)晶聚合物的溫度－形變曲線 聚乙烯和等規(guī)聚丙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整，容易結(jié)晶。當(dāng)聚合物結(jié)晶度高達(dá)40％以上時(shí)，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個(gè)材料，聚合物在Tg-Tm之間并不出現(xiàn)高彈態(tài)，只有到熔點(diǎn)Tm，結(jié)晶瓦解，鏈段熱運(yùn)動(dòng)程度迅速增加，模量才迅速下降，即其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點(diǎn)，因此室溫下聚乙烯和等規(guī)聚丙烯卻都可以作為塑料使用。六、試說明分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶溫度、結(jié)晶成核劑、壓力等因素對(duì)聚合物結(jié)晶速率的影響。（10分）答：1. 分子鏈結(jié)構(gòu):鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，對(duì)稱性越高，分子鏈的柔性越大，則結(jié)晶速度就越快。2. 分子量: 同一種聚合物隨分子量的增大，熔體的粘度增大，結(jié)晶速率降低。3. 溫度: 高溫利于結(jié)晶生長(zhǎng)，低溫利于成核，在某一溫度，結(jié)晶速率最大。4. 結(jié)晶成核劑: 在聚合物中加入結(jié)晶成核劑可使結(jié)晶速度提高。5. 壓力: 一般結(jié)晶性聚合物的熔體在熔點(diǎn)附近是很難發(fā)生結(jié)晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會(huì)引起結(jié)晶。（每條2分） 七、聚合物有哪些取向單元，取向前后哪些性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化？（10分）答：聚合物取向單元：大分子鏈、鏈段或微晶（3分）未取向：大分子鏈和鏈段的排列是隨機(jī)的,呈現(xiàn)各向同性；取向后：取向方向上原子之間的作用力以化學(xué)鍵為主,而與之垂直的方向上,原子之間的作用力以范德華力為主,因而呈現(xiàn)各向異性。力學(xué)性能: 抗張強(qiáng)度及繞曲疲勞強(qiáng)度在取向方向上大大增加，而與其垂直的方向上降低熱學(xué)性能: Tg增加, 結(jié)晶聚合物密度和結(jié)晶度增加光學(xué)性能：雙折射現(xiàn)象（7分）四、聚合物分子運(yùn)動(dòng)有哪些特點(diǎn)？為什么說高彈性是一種熵彈性？（10分）答:聚合物分子運(yùn)動(dòng)的主要特點(diǎn): （5分）1.運(yùn)動(dòng)單元具有多重性；2.分子運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴性，即弛豫特性； 3.聚合物分子運(yùn)動(dòng)具有溫度依賴性，觀察弛豫現(xiàn)象，升高溫度和延長(zhǎng)刺激時(shí)間是等效的。鏈段在小范圍內(nèi)繞某鏈軸的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，是構(gòu)象的改變，即分子的伸長(zhǎng)，卷曲所產(chǎn)生的形變。鏈分子愈卷曲，說明可采取的構(gòu)象數(shù)目愈多，體系的熵愈大；反之鏈愈伸直，說明可采取的構(gòu)象數(shù)目愈少，體系的熵亦小。因此，高彈性是一種熵彈性。（5分）六、產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變的原因是什么？非晶態(tài)聚合物普通高彈性與強(qiáng)迫高彈性有哪些異同？（10分）答：產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變的原因：外力的作用減小高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的弛豫時(shí)間，使得玻璃態(tài)被凍結(jié)的鏈段能越過位壘而運(yùn)動(dòng)。當(dāng)應(yīng)力增加到屈服應(yīng)力以上時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)的弛豫時(shí)間減小到與外力作用時(shí)間(拉伸速率)相適應(yīng)時(shí)，聚合物就產(chǎn)生強(qiáng)迫高彈形變。 （4分）相同點(diǎn)：分子機(jī)理都是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)，都是在應(yīng)力變化不大時(shí)產(chǎn)生大形變。不同點(diǎn)：普通高彈性產(chǎn)生的溫度范圍是在Tg以上，移去外力后，試樣能逐漸回復(fù)原狀；而強(qiáng)迫高彈性產(chǎn)生的溫度范圍是在Tb--Tg之間，除去外力，試樣已發(fā)生的大形變無(wú)法恢復(fù)，只有讓溫度升到Tg附近，形變方可回復(fù)。 七、端基分析法、滲透壓、光散射、粘度法等方法分別測(cè)定的是什么分子量？除了分子量外還能得到哪些物理量？為什么等規(guī)聚丙烯的分子量通常不能用端基分析法和粘度法測(cè)定？答：1. 端基分析法: 數(shù)均分子量2. 滲透壓法：數(shù)均分子量，還能得到：第二維利系數(shù)A23. 光散射法：重均分子量，還能得到：第二維利系數(shù)A2、均方旋轉(zhuǎn)半徑4. 粘度法：粘均分子量 （7分）端基分析測(cè)定的聚合物，其分子鏈端需帶有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)，而PP沒有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)。粘度法測(cè)定分子量需要將其溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，配成稀溶液。而等?guī)聚丙烯為非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近時(shí)才能發(fā)生，等規(guī)PP要在 130℃溶解在十氫萘中，溶解條件苛刻，因此往往不通過粘度法測(cè)定分子量。（3分）八、某聚合物試樣在0℃時(shí)的粘度為10 3Pas，如果其粘度溫度關(guān)系服從WLF方程，并假定Tg時(shí)的粘度為1.01012Pa，問25℃時(shí)的粘度是多少？ 1. 試說明單晶的形成條件和特征。（7分）答：形成條件：從極稀溶液中緩慢結(jié)晶。特征：a.整塊晶體具有短程和長(zhǎng)程有序的單一晶體結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)多面體規(guī)整的幾何外形。b.橫向尺寸從幾微米到幾十微米，厚度一般在10nm左右。c.晶片中的分子鏈?zhǔn)谴怪庇诰娴? 高分子鏈在晶片中以折疊方式規(guī)整地排列。2. 聚合物分子運(yùn)動(dòng)有哪些特點(diǎn)？（6分）答：1.運(yùn)動(dòng)單元具有多重性；2.分子運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴性，即弛豫特性；3.聚合物分子運(yùn)動(dòng)具有溫度依賴性，觀察弛豫現(xiàn)象，升高溫度和延長(zhǎng)刺激時(shí)間是等效的。3. 全同聚丙烯和無(wú)規(guī)聚丙烯在結(jié)構(gòu)上有何差異, 造成其性能上有何不同？（8分）答：全同聚丙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整，容易結(jié)晶，室溫下不軟化，可作纖維、塑料。無(wú)規(guī)聚丙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶，橡膠彈性體 4. 為聚合物選擇溶劑要遵循哪些原則? 為什么PET（聚對(duì)苯二甲酸二甲酯）在室溫下可溶于間甲酚，而間同聚丙烯卻要在130℃左右才能溶于十氫萘？（10分）答：選擇溶劑應(yīng)依據(jù)的原則：（1）“極性相近”原則。溶質(zhì)和溶劑的極性越相近，二者越易溶。（2）“內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)相近”原則。δ越接近，溶解過程越容易。（3）溶劑化原則。尼龍6為極性結(jié)晶聚合物，，當(dāng)它們與極性溶劑相接觸時(shí)會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，非晶成分放出大量能量使結(jié)晶區(qū)的部分晶格破壞，成為非結(jié)晶區(qū)，在適宜的強(qiáng)極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。而等規(guī)聚丙烯為非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近時(shí)才能發(fā)生，外界供給能量使體系溫度升高。5. 聚合物熔體為什么會(huì)有彈性？（5分）答：聚合物熔體是一種兼有粘性和彈性的液體，在流動(dòng)過程中，不僅產(chǎn)生不可逆的塑性形變，同時(shí)伴有可逆的高彈形變，即在流動(dòng)過程中伴隨著構(gòu)象的改變。受到外力時(shí)，分子鏈由卷曲變成伸展，產(chǎn)生高彈形變，當(dāng)外力除去時(shí)，鏈分子重新卷曲。 6. 寫出三種測(cè)定聚合物分子量的方法, 并說明測(cè)定的是什么分子量。（6分）答：端基分析法：數(shù)均分子量滲透壓：數(shù)均分子量光散射：重均分子量粘度法：粘均分子量7．說明分子鏈結(jié)構(gòu)、結(jié)晶溫度、添加劑、應(yīng)力這些主要因素對(duì)聚合物結(jié)晶速率的影響。（8分）答：分子鏈結(jié)構(gòu)：鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，對(duì)稱性越高，分子鏈的柔性越大，則結(jié)晶速度就越快。結(jié)晶溫度：高溫利于結(jié)晶生長(zhǎng)，低溫利于成核，在某一溫度，結(jié)晶速率最大。添加劑：加入成核劑類的添加劑，使體系中的晶核密度增加，結(jié)晶速率提高。應(yīng)力：可使結(jié)晶速率提高。1．簡(jiǎn)述串晶的形成條件和特征。（5分）答：形成條件：聚合物溶液和熔體在應(yīng)力作用下或強(qiáng)烈的流動(dòng)場(chǎng)（剪切場(chǎng)或拉伸場(chǎng)）中形成。 特征：a.具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，中心線周圍間隔地生長(zhǎng)著折疊鏈的片晶。b.應(yīng)力越大，伸直鏈組分越多。2．纖維經(jīng)拉伸取向后，其斷裂強(qiáng)度明顯提高，為什么？（5分）答：纖維經(jīng)單軸拉伸后產(chǎn)生大量的取向結(jié)構(gòu)，即大分子鏈沿纖維軸方向排列，斷裂時(shí)則需要破壞更多的化學(xué)鍵，因此其斷裂強(qiáng)度明顯提高。 3．畫出結(jié)晶溫度與聚合物結(jié)晶速度關(guān)系曲線，并加以解釋。（8分）答：聚合物結(jié)晶速度－溫度曲線都是呈單峰形，結(jié)晶溫度范圍界于玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)Tm之間，在某一溫度結(jié)晶速率出現(xiàn)極大值。聚合物的結(jié)晶速率與溫度的這種關(guān)系，是其晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)速度存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。均相成核宜于在稍低的溫度下發(fā)生，而溫度升高有利于晶粒的生長(zhǎng)速度。4．寫出四種常用測(cè)纖維取向的方法，并說明分別測(cè)定的是哪種取向。答：測(cè)定方法：1. 雙折射法: 測(cè)定的是高聚物晶區(qū)和非晶區(qū)取向的總效果，是鏈段的取向。2. 聲速法：測(cè)定的是晶區(qū)與非晶區(qū)的總?cè)∠? 是分子鏈的取向。3.X-射線衍射法：測(cè)得的是聚合物晶區(qū)的取向。4. 染色二色性法：測(cè)得的是聚合物非晶區(qū)的取向。 5. 紅外二色性法：測(cè)得的是大分子的的取向。5．聚合物熔體為什么會(huì)有彈性？寫出三種典型的聚合物熔體彈性現(xiàn)象。（7分）答：聚合物熔體是一種兼有粘性和彈性的液體，在流動(dòng)過程中，不僅產(chǎn)生不可逆的塑性形變，同時(shí)伴有可逆的高彈形變，即在流動(dòng)過程中伴隨著構(gòu)象的改變。受到外力時(shí)，分子鏈由卷曲變成伸展，產(chǎn)生高彈形變，當(dāng)外力除去時(shí)，鏈分子重新卷曲。典型的聚合物熔體呈現(xiàn)彈性的現(xiàn)象：爬桿效應(yīng) (韋森堡效應(yīng))、擠出脹大現(xiàn)象、不穩(wěn)定流動(dòng)-熔體破裂現(xiàn)象6．聚合物高彈態(tài)分子運(yùn)動(dòng)有哪些特點(diǎn)？為什么說高彈性是一種熵彈性？（7分）答：聚合物高彈態(tài)分子運(yùn)動(dòng)特征：彈性模量低、形變量大、形變可以恢復(fù)。鏈段在小范圍內(nèi)繞某鏈軸的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，是構(gòu)象的改變，即分子的伸長(zhǎng)，卷曲所產(chǎn)生的形變。鏈分子愈卷曲，說明可采取的構(gòu)象數(shù)目愈多，體系的熵愈大；反之鏈愈伸直，說明可采取的構(gòu)象數(shù)目愈少，體系的熵亦小。因此，高彈性是一種熵彈性。 7．畫出非結(jié)晶聚合物的溫度－形變曲線，并說明各轉(zhuǎn)變區(qū)和力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理和特點(diǎn)。（10分）答：在玻璃態(tài)，運(yùn)動(dòng)單元為側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動(dòng)單元，彈性模量很高，形變很小， 具有虎克彈性行為。到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，對(duì)溫度十分敏感的區(qū)域，許多性質(zhì)發(fā)生突變，彈性模量迅速下降，形變迅速增加。在高彈態(tài)，鏈段可以運(yùn)動(dòng)，通過構(gòu)象改變可以產(chǎn)生很大的形變，除去外力后，形變可以恢復(fù)。在粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)逐漸劇烈，進(jìn)入粘流態(tài)后，整個(gè)鏈分子重心可發(fā)生相對(duì)位移，產(chǎn)生不可逆形變，彈性模量繼續(xù)下降。1、為什么小分子沒有柔性, 而聚合物卻能表現(xiàn)出很好的柔性？寫出三個(gè)表征高分子鏈柔性的物理量。(6分)答：柔性是指高分子長(zhǎng)鏈能發(fā)生不同程度卷曲的特性，高分子鏈中許多原子或基團(tuán)可以圍繞共價(jià)鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在在空間產(chǎn)生不同的構(gòu)象。所以高分子呈直線構(gòu)象的幾率極小，而呈卷曲構(gòu)象的幾率極大，因而高分子在無(wú) 外力作用下總是自發(fā)地取卷曲的形態(tài)，這是高分子長(zhǎng)鏈柔性的實(shí)質(zhì)。而小分子由于可采取的構(gòu)象數(shù)很少，不能表現(xiàn)出柔性。表征鏈的柔性的參數(shù)：1.空間位阻參數(shù)； 2.分子無(wú)擾的尺寸；3.鏈段長(zhǎng)度；4. 極限特征比3、聚合物在熔融時(shí)為什么會(huì)出現(xiàn)熔限？（5分）答：結(jié)晶聚合物出現(xiàn)熔限是由于含有完善程度不同的晶體之故。聚合物的結(jié)晶過程中，隨著溫度降低，熔體粘度迅速增加，分子鏈的活動(dòng)性減小，在砌入晶格時(shí)來(lái)不及作充分的位置調(diào)整，而使形成的晶體停留在不同的階段上。在熔融過程中，則比較不完善的晶體將在較低的溫度下熔融，較完善的晶體需在較高的溫度下才能熔融，從而在通常的升溫速度下，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍。 2、在塑料的加工中常使用結(jié)晶成核劑，請(qǐng)說明結(jié)晶成核劑對(duì)聚合物的結(jié)晶速度、球晶的尺寸、產(chǎn)物的透明性、斷裂強(qiáng)度和韌性的影響。（5分）答：加入成核劑使：結(jié)晶速率提高、球晶的尺寸減小、透明性增加、斷裂強(qiáng)度提高、韌性提高。4、高聚物粘性流動(dòng)有哪些特點(diǎn)？影響粘流溫度Tf有哪些主要因素？(10分)答：粘性流動(dòng)的特點(diǎn)：（1）.高分子流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的；（2）.高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律；（3）.高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變。影響Tf的主要因素：（1）.分子鏈越柔順，粘流溫度越低；而分子鏈越剛性，粘流溫度越高。（2）.分子間作用力大，則粘流溫度高。（3）.分子量愈大，愈不易進(jìn)行位移運(yùn)動(dòng)， Tf越高。 （4）.粘流溫度與外力大小和外力作用的時(shí)間增大，Tf下降。5、畫出玻璃態(tài)聚合物在Tg以下幾十度范圍內(nèi)的應(yīng)力－應(yīng)變曲線，并在圖上標(biāo)明各段的名稱。說明非晶態(tài)聚合物普通高彈性與強(qiáng)迫高彈性有哪些異同？（10分）答：相同點(diǎn)：分子機(jī)理都是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)，都是在應(yīng)力變化不大時(shí)產(chǎn)生大形變。不同點(diǎn)：普通高彈性產(chǎn)生的溫度范圍是在Tg以上，移去外力后，試樣能逐漸回復(fù)原狀；而強(qiáng)迫高彈性產(chǎn)生的溫度范圍是在Tb----Tg之間，除去外力，試樣已發(fā)生的大形變無(wú)法恢復(fù)，只有讓溫度升到Tg附近，形變方可回復(fù)。 6、我們常常使用粘度法測(cè)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)的分子量，采用端基分析測(cè)定尼龍6的分子量，這兩種方法分別測(cè)定的是什么分子量？是相對(duì)方法還是絕對(duì)方法？為什么不能采用以上兩種方法測(cè)定等規(guī)PP分子量？（8分）答：端基分析法：數(shù)均分子量，絕對(duì)方法粘度法：粘均分子量，相對(duì)方法端基分析測(cè)定的聚合物，其分子鏈端需帶有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)，而PP沒有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)。粘度法測(cè)定分子量需要將其溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，配成稀溶液。而等?guī)聚丙烯為非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近時(shí)才能發(fā)生，等規(guī)PP要在130℃溶解在十氫萘中，溶解條件苛刻，因此往往不通過粘度法測(cè)定分子量。7．計(jì)算題： (6分)某聚合物在0℃時(shí)的粘度為103Pa? s，在Tg時(shí)的粘度為1012 Pa? s，請(qǐng)利用WLF方程計(jì)算其在25℃時(shí)的粘度。 二、試討論以下因素（分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶溫度、成核劑、壓力等）對(duì)聚合物結(jié)晶速度的影響。（8分）答：（1）分子鏈結(jié)構(gòu)：鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，對(duì)稱性越高，分子鏈的柔性越大，則結(jié)晶速度就越快。（1.5分）（2）分子量：同一種聚合物隨分子量的增大，熔體的粘度增大，使結(jié)晶速率降低。（1.5分）（3）結(jié)晶溫度：高溫利于結(jié)晶生長(zhǎng)，低溫利于成核，在某一溫度，結(jié)晶速率最大。（2分）（4）成核劑：加入成核劑，使體系中的晶核密度增加，結(jié)晶速率提高。（1.5分）（5）壓力：一般結(jié)晶性聚合物的熔體在熔點(diǎn)附近是很難發(fā)生結(jié)晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會(huì)引起結(jié)晶。（1.5分） 三、寫出赫爾曼取向因子f的表達(dá)式和物理意義。測(cè)定纖維取向主要有哪些方法?分別測(cè)定的是何種取向?（7分）答： φ：微晶體或分子鏈軸方向相對(duì)于參考方向的取向角。物理意義：反映取向單元對(duì)參考方向平行排列的程度。（2分）(1) 雙折射法：測(cè)定的是高聚物晶區(qū)和非晶區(qū)取向的總效果，是鏈段的取向。(2) 聲速法：測(cè)得的是晶區(qū)與非晶區(qū)的總?cè)∠? 是整個(gè)分子鏈的取向。(3) X-射線衍射法：測(cè)得的是聚合物晶區(qū)的取向。(4) 染色二色性法：測(cè)的是無(wú)定形區(qū)或晶區(qū)邊界處大分子的取向。(5) 紅外二色性法：：測(cè)得的是纖維中大分子的取向情況。（答出1點(diǎn)得1分）四、強(qiáng)迫高彈性產(chǎn)生的條件是什么？非晶態(tài)聚合物普通高彈性與強(qiáng)迫高彈性有哪些異同？（8分）答：強(qiáng)迫高彈性產(chǎn)生的條件： 斷裂應(yīng)力σ b> 屈服應(yīng)力σy（或從溫度上解答：Tb下載提示(請(qǐng)認(rèn)真閱讀)
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- 高分子物理 東華 大學(xué) 高分子 物理 答題 題庫(kù)
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