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1、 《分析化學原理》問題與習題 第二章 定量分析引論 Introduction to Quantitative Analysis 2-1 誤差的絕對值與絕對誤差是否相同？ 2-2 常量滴定管的讀數(shù)可以估計到 ±0.01ml，若要求滴定的相對誤差小于0.1%，滴定劑體積應控制為多少？分析天平可以稱準至 ±0.1mg，若要求稱量誤差不大于0.1%，至少應稱取多少試樣？ 2-3 三位同學對相同的酸堿溶液作酸堿比較實驗。甲的相對平均偏差為0；乙為1.0 ‰；而丙為6. 5‰ 。如何比較他們的實驗結果？能否對他們實驗結果的準確度發(fā)表意見？ 2-4 某一硫酸溶液的實際濃度

2、是25.00ml中含5.000 m mol H2SO4 。用25ml的移液管移取該H2SO4溶液三份，以標準NaOH溶液滴定，測得的H2SO4溶液濃度結果是 0.1982 mol / L、0.1980 mol / L、0.1984 mol / L。你認為誤差可能是由下列諸原因中的哪些所引起的？ ⑴ 未作指示劑校準，⑵ 終點判斷錯誤，⑶ 某次滴定中有溶液濺出，⑷ 移液管或滴定管體積未作校準，⑸ 讀數(shù)時有視差，⑹ 濃度不準確，⑺ 溶液滴得較快，讀數(shù)過早。 2-5 試述減少系統(tǒng)誤差和隨機誤差可采取的方法有哪些？ 2-6 試說明置信水平、置信區(qū)間的含義。 2-7 求算線性校準函數(shù)的辦法一

3、般為哪兩種？ 2-8 試述定量分析校準模式的類型？各適用于什么情況？ 2-9 定量分析中常用的“工作曲線法”和“標準加入法”有何異同？ 2-10 評價分析方法的兩個重要概念“靈敏度”和“檢出限”有何異同？ 2-11 計算20.1′11.1，報告所得結果為223.11。有人說“這個答案的有效數(shù)字太多了”。這句話有何錯誤？ 2-12 下列數(shù)值各有幾位有效數(shù)字？ 0.038；45.080；5.6′10 - 4；5.60′10 - 4；6.042′10 15；1000；999；200.00；1.0′10 15；pH=5.6 2-13 如果要使稱量的相對標準偏差不

4、超過0.2%，問：在已知測量標準偏差分別為0.0001g、0.001g的分析天平上稱樣時各應稱取樣品多少克 ？如果要求稱樣在0.8g以下時，應用哪種天平較為合適？ 2-14 固體氯化鈉試樣中氯的百分含量經六次測定，結果為60.11、60.45、60.38、60.24、60.28、60.29，計算： (1) 分析結果的平均值； (2) 個別測定值的平均偏差和相對平均偏差； (3) 個別測定值的標準偏差和相對標準偏差； (4) 如果試樣為純氯化鈉，上述平均結果的絕對誤差和相對誤差分別為多少？ 2-15 測定某試樣中硫的百分含量，結果為：20.05、20.06、20.08、20.09

5、，計算個別測定值的平均偏差和標準偏差。 2-16 某學生測定HCl溶液的濃度時，獲得結果為：0.1141、0.1140、0.1148、0.1142mol/L。問：根據(jù)狄克遜檢驗法（α=0.05），第3個數(shù)據(jù)能否舍棄？如果又測得了第5次的分析結果為0.1142，再問：第3個數(shù)據(jù)能否舍棄？ 2-17 某試樣中氯的百分含量經測定為30.44、30.52、30.60和30.12。 (1) 根據(jù)格魯布斯檢驗法，最后一個數(shù)據(jù)能否舍棄？ (2) 結果的平均值為多少？ (3) 平均值的95%置信區(qū)間為多少？ 2-18 請用正確的有效數(shù)字表示下列各式的答案。 (1) (2) (3

6、) (4) 第三章 化學分析法導論 Introduction to Chemical Analysis 3-1 什么是活度？ Debye -公式如何描述活度系數(shù)與離子強度的關系？離子強度可以怎樣計算？ 3-2 何為分布系數(shù)和分布曲線圖？ 3-3 一個多元酸的各級累積穩(wěn)定常數(shù) b i 和各級離解常數(shù)Ka關系如何？ 3-4 質子條件（質子平衡式）與物料平衡式、電荷平衡式有何不同？ 3-5 什么是副反應系數(shù)？酸效應系數(shù)和絡合效應系數(shù)的意義如何？什么是條件穩(wěn)定常數(shù)？如何利用副反應系數(shù)來得到條件穩(wěn)定常數(shù)？ 3-6 用于滴定分析的化學反應必須符合哪些條件

7、？ 3-7 何種物質才能作為基準物質？ 3-8 下列物質中哪些可能用于直接法配制標準溶液？哪些只能用間接法配制？ HCl；H2SO4；KOH；KMnO4；K2Cr2O7；Na2S2O3 ×5H2O；ZnO；FeSO4 3-9 若將基準物質硼砂（Na2B4O7 ×10H2O）長時間保存于內置變色硅膠（干燥劑）的干燥器中，再用它標定HCl溶液的濃度時，標定結果將會如何？ 3-10 解釋滴定度的概念。滴定度與物質的量濃度之間應如何進行換算？ 3-11 請說明如何配制下列溶液 (1) 用2.170mol/L HCl溶液配制500.0ml 0.1200mo

8、l/L HCl 溶液； (2) 用濃NaOH溶液（密度1.525,50%）配制500ml 0.10mol/L NaOH溶液； (3) 用固體NaOH配制500ml 0.10mol/L NaOH溶液； (4) 用基準物質K2Cr2O7 配制0.02000mol/L K2Cr2O7 溶液500.0ml。 3-12 取0.100mg/ml 鉬溶液2.50ml，于容量瓶中稀釋至1000ml，計算 Mo溶液的濃度 （mg/ml）。取此溶液2.50ml，再稀釋至1000ml，計算Mo溶液的濃度（mg/L）。 3-13 在500ml溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6 。計算該溶液

9、的物質的量濃度，以及在以下反應中對Zn2+ 的滴定度 3 Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- + 2 K+ == K2Zn3[Fe(CN)6]2 3-14 計算下列各溶液的滴定度 (1) 0.1502mol/L HCl溶液，用和表示（ 滴定時CO32-? CO2 ）； (2) 0.1048mol/L NaOH溶液，用 和表示； (3) 0.02016mol/L KMnO4溶液，用 和 表示； （滴定時MnO4- ?Mn2+，AsO33-?AsO43-，F(xiàn)e2+?Fe3+，滴定前所有的鐵都預先還原成二價） (4) 0.1139mol/L FeSO4溶液，用和表示。 （滴定

10、時Fe2+?Fe3+，MnO4-?Mn2+，Cr2O72-?Cr3+ ） 3-15 計算pH = 8.00時，碳酸鹽溶液中 H2CO3、HCO3- 和CO32- 的分布系數(shù)。若碳酸鹽的總濃度為0.10mol/L，各組分的濃度為多少？ 3-16 H3AsO4的 ~ 分別為2.20，7.00，11.50。計算說明pH = 7.00時下列各存在形式的平衡濃度之間的關系： (1) [H3AsO4] / [H2AsO4-] (2) [H2AsO4-] / [HAsO42-] (3) [HAsO42-] / [AsO43-]

11、 (4) [H3AsO4] / [AsO43-] 3-17 在總濃度為1.0′10-2 mol/L銅溶液中，已知游離氨的濃度為1.0′10-3 mol/L。計算Cu2+、Cu(NH3)32+的分布系數(shù)和平衡濃度。 3-18 寫出下列溶液的質子條件： (1) H2SO3 (2) NaHSO3 (3) Na2SO3 (4) NH3 (5) NH4Cl (6) HAc + NH4Cl (7) HAc + NaAc (8) NH3 + NH4Cl (9) (NH4)2HPO4

12、 (10) NH4H2PO4 3-19 已知EDTA作為六元酸的=10 - 0.9、=10 - 1.6、=10 - 2.07、=10 - 2.75、=10 - 6.24、=10-10.34，計算pH為4.5和5.5時EDTA的酸效應系數(shù)αY(H)和lgαY(H)。該pH條件下，[Y]在EDTA總濃度中占百分之幾？ 3-20 已知lgKZnY = 16.5，lgKAlY = 16.1，lgKFeY- = 25.1，lgKFeY2- = 14.3（即Fe2+與Y絡合物），lgKCaY = 10.7，計算 (1) pH = 5.0時ZnY 的KZnY￠和lg KZnY￠； (2

13、) pH = 5.0、[Ca2+] = 0.01mol/L時AlY 的KAlY￠和lgKAlY￠； (3) pH = 3.0、[Fe2+] = 0.01mol/L時，F(xiàn)eY-（三價鐵）的KFeY￠ 和lgKFeY￠； (4) pH = 2.0、[Fe2+] = 0.01mol/L時，F(xiàn)eY-（三價鐵）的KFeY￠ 和lgKFeY￠。 3-21 已知lgKZnY = 16.5，pH = 9.0時lgaY(H) = 1.4, 而鋅氨絡離子的各級穩(wěn)定常數(shù)lgK1~lgK4分別為2.27、2.34、2.40、2.05，。計算pH = 9.0，[NH3]=0.10mol/L時ZnY的K Zn￠Y￠

14、和lgK Zn￠Y￠。 3-22 AgCl沉淀在pH = 8.0、絡合劑L的總濃度C L =0.10mol/L溶液中的溶解度。已知HL的pKa = 10，AgL2的lgβ1= 3.0，lgβ2= 7.0，AgCl的Ksp = 10 - 9.74。 3-23 配平下列反應式，并指出反應物中氧化劑和還原劑的物質的量是按幾比幾關系進行的。 (1) FeCl3 + SO2 + H2O ?? FeCl2 + HCl + H2SO4 (2)Na2S2O3 + I2 ?? NaI + Na2S4O6 (3) Mn(NO3)2 + K2S2O8 + H2O ?? KMnO4 + K2SO4

15、+ H2SO4 + HNO3 (4) KBrO3 + KI + H2SO4 ?? I2 + KBr + K2SO4 + H2O (5) Cr(NO3)3 + NaBiO3 + HNO3 ?? Na2Cr2O7 + Bi(NO3)3 + NaNO3 + H2O (6) I2 + H2S ?? HI + Sˉ (7) NaClO + Na3AsO3 ?? NaCl + Na3AsO4 3-24 如果希望標定時滴定劑的用量在25到30 ml之間，下列基準物質的稱出量應在什么范圍？ 滴定劑 基準物質 (1) 0.030mol/L HCl

16、O4 Na2CO3 ( 生成CO2 ) (2) 0.20mol/L NaOH 苯甲酸 C6H5COOH (3) 0.030mol/L Ba(OH)2 KH(IO3)2 (4) 0.040mol/L H2SO4 Na2B4O7·10H2O 3-25 碘酸氫鉀KH(IO3)2是一種基準物質，可以用來標定多種試劑溶液。今取6.370g 于容量瓶中配制成1000ml溶液，計算 (1) 物質的量濃度 。 (2) 作為酸時的基本單元為KH(IO3)2 ，物質的量濃度為多少？ (3) 作為還原劑，反應產物為IO4-時，一般所選的基本單元是什么？據(jù)此計算的物質的量濃度

17、為多少？ (4) 在6 mol/L HCl溶液中作為氧化劑，反應產物為ICl（其中I是 +1價狀態(tài)）時，一般所選的基本單元是什么？據(jù)此計算的物質的量濃度為多少？ (5) 對KSCN的滴定度。 （ 2SCN- + 3IO3- + 3Cl- + 4H+ === 2HCN + 2SO42-+ 3ICl + H2O ） 3-26 稱取含硫的有機物試樣0.3000g，在氧氣流中燃燒，使其中的硫全部轉化為二氧化硫，并通入含有足量過氧化氫的溶液中吸收。最后，以0.1000mol/L NaOH溶液滴定至恰好反應完全，消耗30.00 ml。計算試樣中硫的百分含量。 3-27 移取相同體積的鈣溶液兩

18、份，一份用0.02000 mol/L EDTA溶液滴定，耗去25.00 ml。另一份沉淀成CaC2O4，過濾，洗滌，溶于稀H2SO4中，用0.02000 mol/L KMnO4溶液滴定，問需 KMnO4溶液多少ml？ 3-28 某一元酸的摩爾質量為80.00。用標準NaOH溶液滴定含此酸的試樣1.6000g，如果試樣中酸的百分含量X(%)正好是NaOH溶液濃度的50倍，問滴定時將耗去NaOH溶液多少體積？ 3-29 有不純的石灰試樣2.000g，用HCl溶液滴定以測定其中鈣的百分含量。如果滴定時所消耗HCl溶液體積的1/4正好與鈣的百分含量X(%)相同，問HCl溶液的濃度為多少？ 3

19、-30 某H2SO3溶液與KMnO4反應： 2 MnO4- + 5 H2SO3 =2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O + 4 H+ ，需消耗KMnO4 20.00ml，反應生成的酸需用0.1000mol/L NaOH溶液20.00ml才能中和。今移取20.00ml上述KMnO4溶液，問：用0.2000mol/L Fe2+ 溶液滴定至化學計量點時，需消耗多少毫升？ * * * 3-31 對于下列催化反應 R+MP+Q 通過測量反應物R的濃度變化，寫出測定催化劑X濃度的積分形式的速率方程表達式，并

20、討論測定催化劑含量的三種具體方法。 3-32 有兩種性質十分相似的物質R、M，它們的一級反應都是生成P，若用動力學分析法同時分析未知R、M的濃度，應如何設計實驗。（提示：兩反應均生成P產物，可用P產物濃度的改變列出各自的速率方程。混合物測定時，對于t時刻產物[P]是兩個反應的加和。） 第四章 酸堿滴定法 Acid -Base Titrations 4-1 為什么滴定中所用標準酸溶液一般都以HCl等強酸而不用HAc等弱酸？標準堿溶液以NaOH等強堿而不用氨水等弱堿？為什么標準溶液的濃度通常采用0.02mol/L ~ 0.2mol/L左右，而很少采用過濃或過稀的溶液？

21、 4-2 酸、堿溶液的濃度及弱酸或弱堿的離解常數(shù)對滴定反應的完全程度有何影響？弱酸 (或弱堿 ) 的Ka c ( 或Kb c ) 小至何值時就不能準確滴定？為什么？ 4-3 “滴定時多加點指示劑可以使終點變色明顯”；“指示劑選擇得越恰當，終點時的變色就越明顯；指示劑選擇得越不恰當，終點時的變色就越不明顯”。這兩句話是否正確？說明理由。 4-4 已知下列酸、堿和指示劑的常數(shù)，請回答以下問題： 酸 pKa 堿 pKb 指示劑 HB 4.85 NOH 8.70 I (酸) pKa=5 HC 9.30 ROH 3.80

22、 II (堿) pKb=5 HD 8.70 VOH 3.70 III (酸) pKa=9 (1) 下列哪一些滴定是可行的（假設濃度均為0.1mol/L） (a) NaOH滴定HB (b) NaOH滴定HC (c) HCl滴定NOH (d) HCl滴定VOH (e) HCl滴定D (f ) HCl滴定B (g) NaOH滴定N+ (h) NaOH滴定R+ (2) 若在 (1) 中判斷可以進行滴定的話，則應如何從上表中選擇合適的指示劑（一種或多種）？ 4-5 以HC

23、l滴定Na2CO3，若在冷溶液中直接滴定到終點（Na2CO3? H2CO3），為什么應該用甲基橙作指示劑，而不采用甲基紅？如果在化學計量點來臨前將溶液煮沸，冷卻后繼續(xù)滴定，為什么甲基紅又成了非常合適的指示劑？如果加入稍過量的HCl，煮沸除盡CO2后，再用NaOH回滴，為什么連酚酞也成為合適的指示劑了？ 4-6 為什么滴定Na2CO3到NaHCO3終點時，指示劑的變色總是不可能非常明顯，滴定誤差也可能會高于 ± 0.5 %? 4-7 用蒸餾法測定銨鹽中氨的百分含量時，為什么用已知量并且過量的HCl作吸收液，最后用NaOH滴定；而用H3BO3溶液作吸收液，最后卻用HCl滴定？為什么兩種滴

24、定中都用甲基紅而不用酚酞作指示劑？ 4-8 某同學用標準HCl溶液來標定普通的NaOH溶液，采用甲基橙作指示劑（假設沒有指示劑空白）。然后他用此堿溶液去測定試樣中鄰苯二甲酸氫鉀的含量，采用酚酞作指示劑。他所得的結果將會偏高、偏低還是正確的？說明原因。 4-9 如果NaOH標準溶液在存放過程中吸收了CO2 ，再用來滴定強酸或弱酸時，各自對滴定的準確度將有何影響？ 4-10 用pH滴定的方法繪制0.1mol/L HCl溶液滴定0.1mol/L NaOH溶液的滴定曲線，如圖所示。解釋為什么曲線呈這種形狀。 4-11 計算下列濃度HCl溶液的pH值： (1) 2.00 ′ 10

25、-4 mol/L (2) 1.00 ′ 10-5 mol/L (3) 2.00 ′ 10-7 mol/L (4) 1.00 ′ 10-8 mol/L 4-12 設有三種弱酸，pKa分別為3.00、5.00和7.00，計算這三種弱酸在濃度分別為0.100mol/L、0.0100mol/L和0.00100mol/L時溶液的 [ H+]。 4-13. 計算下列溶液的pH值： (1) 0.10mol/L H3BO3 (2) 0.040mol/L H2CO3 (3) 0.020mol/L H2C2O4 (4) 0.010mol/L Na2CO3

26、 4-14 HA的pKa = 9.00，計算下列溶液的 [ H+] (1) 0.010mol/L NaA - 1.0 ′ 10-3 mol/L HA (2) 0.010mol/L NaA - 1.0 ′ 10-4 mol/L HA (3) 0.010mol/L NaA 4-15 計算下列溶液的pH值： (1) 0.050mol/L二氯乙酸銨溶液 (2) 0.10mol/L NH4CN (3) 2.0 ′ 10-3 mol/L HCOONH4 (4) NaAc - H3BO3混合溶液，其中NaAc濃度為0.20mol/L、H3BO3濃度為0.050mol/L。 4-1

27、6 已知某弱堿的相對分子質量為60.10，將該弱堿0.707g溶解制備成1000ml溶液，測得溶液的pH = 11.40，求該弱堿的pKb值。 4-17 考慮溶液中離子強度的影響，計算0.10mol/L NaH2PO4溶液的pH 值。如果忽略離子強度的影響，pH 又為多少？ 4-18 用0.1000mol/L KOH溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L HCOOH溶液時，化學計量點和化學計量點前后各0.1% 時的pH值為多少？用溴酚藍或中性紅作指示劑是否合適？ 4-19 用0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L 弱堿鹽（該弱堿的K

28、b = 1.00 ′ 10-10），問化學計量點和化學計量點前后各0.1% 時的pH值為多少？并列舉出四種合適的指示劑來。 4-20 檸檬酸的= 7.4 ′ 10-4 、= 1.7 ′ 10-5 、= 4.0 ′ 10-7，用0.1000mol/L NaOH溶液滴定0.1000mol/L檸檬酸時，滴定可達到的化學計量點pH值為多少？宜采用什么指示劑？說明理由。 4-21 下列滴定體系中，請選擇合適的指示劑。 滴定體系 甲基黃 (2.9 ~ 4.0) 甲基紅 (4.4 ~ 6.2) 酚 紅 (6.4 ~ 8.2) 酚 酞 (8.0 ~ 9.8) 百里酚酞(9.4

29、 ~ 10.6) 0.01mol/L NaOH滴定0.01mol/L HCl 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L HCl(含有0.1mol/L NH4Cl) 0.1mol/L HCl滴定0.1mol/L NaOH(含有0.1mol/L NaAc) 0.1mol/L HCl滴定0.1mol/L NH3 溶液 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L H3PO4到HPO42- 終點 0.1mol/L HCl滴定0.1mol/L Na3PO4到H2PO4- 終點

30、 4-22 用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HCOOH時，如果滴定終點的pH分別為10.0和7.0，終點誤差各為多少？ 4-23 用0.1000mol/L HCl滴定0.1000mol/L 氨水時，如果滴定終點的pH為7.0和4.0，終點誤差各為多少？ 4-24 稱出0.3421g純KHC2O4 × H2C2O4 × 2H2O，溶解后以酚酞作指示劑用NaOH溶液滴定，耗去41.07ml。計算NaOH溶液的濃度。 4-25 測定小麥制品中蛋白質的百分含量時，可將其氮的百分含量乘以5.70算得。某麥粉試樣0.909g，用克氏法進行分析，生

31、成的氨蒸餾到 50.0ml 0.0506mol/L HCl溶液中，需用7.46ml 0.0491mol/L NaOH溶液去回滴。計算麥粉中蛋白質的百分含量。 4-26 用克氏法分析血清樣品中的蛋白質（球蛋白和白蛋白混合物）時，以其氮的百分含量乘以換算因數(shù)6.25算得。將一個2.00ml血清樣品煮解后，氨被蒸餾至 H3BO3溶液中，需要用15.0ml標準HCl溶液滴定。而該HCl是以相同方法處理0.330g純的(NH4)2SO4來標定的。如果標定需HCl溶液 33.3ml，那么，血清中蛋白質濃度是多少？以100 ml樣品中含有多少g表示。 4-27 用ICP光譜法測定，測得血樣中磷酸鹽總

32、濃度為3.00 ′ 10-3 mol/L。如果血樣的pH值是7.45， 問血樣中的H2PO4- 和HPO42- 濃度各為多少？ 4-28 有五份堿溶液，其組分可能是 NaOH、Na2CO3或 NaHCO3 ，也可能是 NaOH + Na2CO3 或 NaHCO3 + Na2CO3 。取25.00ml試液，用0.1200mol/L HCl溶液滴定，所耗酸的體積列于下表。其中V1 為酚酞終點，V2 為溴甲酚綠終點。問： (1) 各溶液的組分是什么？ (2) 溶液中各組分的濃度是多少mg/ml？ (a) (b) (c) (d) (e) V1 ，ml 22.42 15.

33、67 29.64 16.12 0.00 V2 ，ml 22.44 42.13 36.42 32.23 33.33 4-29 一系列溶液可能單獨含HCl、H3PO4或NaH2PO4，也可能是HCl + H3PO4 或H3PO4 + NaH2PO4混合液。下表是滴定25.00ml 試液時所需0.1200mol/L NaOH溶液的體積，其中V1 為溴甲酚綠終點，V2 為百里酚酞終點。問： (1) 各溶液的組分是什么？ (2) 溶液中各組分的濃度是多少mg/ml？ (a) (b) (c) (d) (e) V1 (ml) 18.72 7.93 0.00

34、13.12 13.33 V2 (ml) 23.60 7.95 16.77 35.19 26.65 4-30 以無水乙醇為溶劑，用0.100mol/L C2H5ONa滴定50.0ml 0.0500mol/L HClO4。 (1) 計算加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml堿時，溶液的pH值（-lg[C2H5OH2+]）。( 假定在乙醇中HClO4和C2H5ONa都是完全離解的 )。 (2) 將(1)中體積從24.9到25.1ml的pH變化同水作溶劑（堿為NaOH）時類似的pH變化作比較，哪一個DpH大？ 第五章 絡合滴定法 Com

35、plexometric Titrations 5-1 絡合滴定劑EDTA具有哪些特點？為什么不能用氨水滴定Cu2+ ？ 5-2 請討論 （1）溶液的酸度對滴定化學計量點和終點pM的影響。 （2）其他金屬離子N的存在，對滴定化學計量點和終點的pM值的影響。 （3）輔助絡合劑的存在對滴定化學計量點和終點pM的影響。 （4）溶液的稀釋對滴定化學計量點和終點pM的影響。 5-3 為什么使用金屬指示劑時要有pH的限制？為什么同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時，適宜的pH條件不一定相同？ 5-4 什么是Cu - PAN 指示劑？使用Cu - PAN 指示劑時，滴定的pMep受哪

36、些因素影響？ 5-5 金屬離子指示劑為什么會發(fā)生封閉現(xiàn)象？ 5-6 兩種金屬離子M和N共存時，需要滿足什么條件才能進行選擇滴定？ 5-7 絡合滴定中，利用返滴定法可以解決哪些困難？試舉例說明。 5-8 舉例說明如何利用釋放法來提高絡合滴定的選擇性？ 5-9 如何利用掩蔽和解蔽作用來測定鎳、鋅、鎂混合試液中三種組分的含量？ 5-10 計算在pH = 10時Pb2+ 與EDTA絡合的K￠PbY和lg K￠PbY（不考慮水解副反應），說明此時能否用EDTA滴定Pb2+ ？如果往一份50.0ml 0.0250mol/L Pb2+ 溶液中加入0.0100mol/L EDTA溶液0m

37、l、50.0ml、125ml和200ml，每一點的pPb各為多少？ 5-11 已知鎳氨絡離子的lgb1 ~ lgb6分別為2.75、4.95、6.64、7.79、8.50、8.49。計算[ NH3]= 0.10mol/L、[ NH4+]= 0.10mol/L時NiY的K'NiY和lg K'NiY。 5-12 以0.020mol/L EDTA溶液滴定Bi3+ 和Pb2+ 混合溶液中的Bi3+，終點時體系中HNO3的濃度為0.10mol/L，如果Bi3+ 和Pb2+ 各濃度是： (1) 0.020mol/L Bi3+ 和0.0020mol/L Pb2+ 混合溶液； (2) 0.020mol

38、/L Bi3+ 和0.020mol/L Pb2+ 混合溶液； (3) 0.0020mol/L Bi3+ 和0.020mol/L Pb2+ 混合溶液。分別計算各條件下Bi3+ 與EDTA絡合物的條件穩(wěn)定常數(shù)和滴定至化學計量點時的pBiEP。 5-13 pH = 5.5的0.020mol/L Fe3+ 溶液中，含有防止水解的輔助絡合劑酒石酸鹽（用Tar表示），其絡合形式主要為Fe[Tar]3，lgb3 = 7.5。設以0.020mol/L EDTA標準溶液滴定至化學計量點時，[Tar]= 0.10mol/L。計算pFeEP￠ 和pFeEP，說明能否準確滴定？ 5-14 以0.020mol/L

39、 EDTA溶液滴定0.020mol/L Zn2+，可采用兩種方法：一是在pH 5.5的六次甲基四胺緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑；二是在pH =10.0的氨性緩沖溶液（其中[NH3]為0.20mol/L）中，以鉻黑T為指示劑。試計算兩種方法的終點誤差各為多少？請對兩種方法進行比較。 5-15 在pH = 5時以二甲酚橙為指示劑，用2 ′ 10 -4 mol/L EDTA溶液滴定2 ′ 10 -4 mol/L Pb2+ 試液。問： (1) 用六次甲基四胺作緩沖劑和用0.1mol/L HAc - 0.2mol/L NaAc（終點時濃度）作緩沖劑，終點誤差各為多少？( Pb2+與Ac- 絡合

40、物的lgb1 = 1.9，lgb2 = 3.3；六次甲基四胺不與Pb2+ 絡合。) (2) 若改用0.02 mol/L EDTA滴定0.02 mol/L Pb2+，用(1)中兩種緩沖劑時，終點誤差又各為多少？ 5-16 在pH 10.0的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T為指示劑，以0.020mol/L EDTA溶液滴定0.020mol/L Ca2+，終點誤差為多少？如果在相同條件下滴定0.020mol/L Mg2+，終點誤差又為多少？KCaY比KMgY大，為什么前者的終點誤差反而比后者要大？ 5-17 pH =10時以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定Ca2+，加入少量MgY可以改善終點顏色的

41、變化。若終點時[ CaY ] ? 0.010mol/L，MgY的合適濃度（即希望達到cCa,ep與cCa,E p一致時的濃度）應該為多少？ 5-18 某試液中含有Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，取50.0ml試液，在pH 2.0時用0.0120mol/L EDTA溶液滴定，耗去13.7ml；調節(jié)至pH 6.0繼續(xù)滴定，總共耗去EDTA 29.6ml。計算Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的濃度，用 mg /ml來表示。 5-19 250ml礦質水樣中的鉀離子用四苯硼酸鈉沉淀： K+ + ( C6H5)4 B- = KB( C6H5)4 ˉ 沉淀經過濾、洗滌后，溶于一種有機溶

42、劑中,然后加入過量的Hg(Ⅱ)- EDTA絡合物。 4 HgY 2- + ( C6H5)4 B- + 4 H20 = H3BO3 + 4 C6H5Hg+ + 4 HY 3- + OH- 釋出的EDTA需用29.64ml 0.0558mol/L Mg2+ 溶液去滴定。據(jù)此計算鉀離子的濃度，用 mg /ml來表示。 5-20 25.00ml試樣中的Ag+ 在加入30.00ml 0.0800mol/L Ni(CN)42- 時，轉化為Ag(CN)2-。反應為： Ni( CN)42- + 2 Ag+ = 2 Ag( CN)2- + Ni2+ 釋

43、出的Ni2+ 用0.02400mol/L EDTA滴定，耗去43.70ml。計算銀溶液的濃度。 5-21 測定污水處理工廠排放口附近的污水中的銅。分取三份各1 L水樣，每份均加入絡合劑雙硫腙后用25 ml二氯甲烷萃取，使以銅-雙硫腙螯合物形式萃取至二氯甲烷中。然后將三份二氯甲烷萃取液合并于100 ml容量瓶中，稀釋至刻度，移取50.0 ml，蒸發(fā)去除溶劑，灰化破壞有機物，再用EDTA滴定銅，僅耗2.67 ml，而該EDTA溶液對CaCO3的滴定度是2.69 mg/ml。問該污水中銅的濃度是多少（以 mg /ml表示）？ 5-22 為測定奶粉中的鈣含量，灰化處理1.50g奶粉試樣并制成溶

44、液，調節(jié)合適的pH條件，用EDTA滴定其中Ca2+，所需EDTA為12.1ml。而該EDTA溶液的標定是：吸取10.0ml溶解有純金屬鋅0.632 g /L的標準溶液后，滴定消耗EDTA 10.8ml 。計算奶粉中的鈣含量，以mg /g表示之。 5-23 某皮膚藥膏的主要原料是氧化鋅和氧化鐵的混合物。稱取1.0220g干燥的混合氧化物，溶于酸并準確地稀釋到250ml。 (1) 吸取10.00ml試液，加入氟化鉀掩蔽鐵后，適當調節(jié)pH，用0.01290mol/L EDTA 溶液滴定Zn2+ 耗去38.70ml； (2)吸取50.0ml試液，調節(jié)適當酸度后，用0.00272mol/L ZnY溶

45、液滴定，耗去2.40ml，其反應為 Fe3+ + ZnY 2- = FeY - + Zn2+ 計算試樣中ZnO和Fe2O3的百分含量。 5-24 鍍在9.75平方厘米表面上的鉻（ d = 7.10 g/cm3 ）溶解在鹽酸中，準確稀釋到100ml。吸取25.00ml試液調節(jié)到pH 5后，加入50.00ml 0.00862mol/L EDTA溶液進行絡合，待絡合完全后，過量的EDTA用0.01044mol/L Zn2+ 溶液回滴，耗去7.36ml。計算鉻鍍層的平均厚度。 5-25 有一不純的苯巴比妥鈉（ NaC12H11N2O3 M = 254.22

46、），用絡合滴定法進行分析。稱取0.2438g粉狀樣品一份，于60℃時溶解在100ml 0.02mol/L NaOH溶液中，冷卻后，用HAc酸化，移入250ml容量瓶，加入25.00ml 0.02031mol/L 過氯酸汞溶液，稀釋至刻度，放置待沉淀完畢，其反應如下： Hg2+ + 2 C12H11N2O3- = Hg( C12H11N2O3)2ˉ 然后過濾，棄去沉淀。對濾液中剩余的Hg（Ⅱ）進行測定。吸取50.00ml濾液，用10ml 0.01mol/L 的MgY 2- 絡合物溶液處理，釋放出相應量的Mg2+。在pH 10時以鉻黑T為指示劑，用0.01

47、212mol/L EDTA溶液滴定釋放出的Mg2+，消耗5.89ml。計算樣品中苯巴比妥鈉的百分含量。 5-26 某含鉛、鎂和鋅的試樣0.408 g，溶解后用氰化物處理使鋅絡合 Zn2+ + 4 CN - = Zn( CN )42- 然后用0.0206mol/L EDTA溶液滴定鉛和鎂，耗去42.2ml；再用二巰基丙醇掩蔽鉛，所釋出的EDTA需用19.3ml 0.00765mol/L鎂溶液滴定；最后加入甲醛使鋅解蔽 Zn( CN )42- + 4 HCHO + 4 H2O=Zn2+ + 4 HOCH2CN + 4 OH - 隨

48、即用0.0206mol/L EDTA溶液滴定，耗去28.6ml。計算試樣中鉛、鎂、鋅的百分含量。 5-27 將0.328g黃銅試樣溶于硝酸，過濾除去難溶的偏錫酸，然后把濾液和洗滌液合并，并稀釋至 500ml。移取一定體積的試液，以0.00250mol/L EDTA溶液滴定。 (1) 移取10.00ml試液，加入緩沖液后，滴定其中鉛、鋅和銅，用去37.5ml EDTA； (2) 移取25.00ml試液，用硫代硫酸鹽掩蔽銅后，滴定鉛和鋅，需用27.6ml EDTA； (3) 移取100.0ml試液，加入氰根離子掩蔽銅和鋅后，滴定鉛，需用10.8ml EDTA。 確定黃銅試樣的組成，其中

49、錫的百分含量用差額計算得到。 5-28 若不經過分離，如何用絡合滴定法測定下列混合溶液中各組分的含量？（盡可能設計給出條件，如pH條件、指示劑、掩蔽劑等） (1) Ca2+、Mg2+、Fe3+ (2) Ca2+、Cu2+ (3) Al3+、Hg2+ (4) Pb2+、Ca2+、Bi3+ (5) Zn2+、Cu2+、Ca2+ 第六章 氧化還原滴定法 Oxidation-Reduction Titrations 6-1 用氧化還原電位關系解釋下列問題： (1) 為什么在中性溶液中可以用I2來滴定As

50、(Ⅲ)，而在強酸性溶液中，又可以用碘量法測定As (Ⅴ)？ (2) 為什么K2Cr2O7與KI在中性溶液中不作用，但在酸性溶液中卻定量地析出I2 ？ (3) Fe3+ 能氧化I - 而析出I 2，但F-的加入將使Fe3+ 不能氧化I -，為什么？ (4) 為什么溶液的酸度增大時，I - 被溶解于水中的O2 氧化也更容易？ (5) 在配制FeSO4標準溶液時，需要加入H2SO4 ，H2SO4 的濃度約為0.3 ~ 0.5mol/L（但仍需要經常標定）。如果不加H2SO4 或H2SO4 的濃度很大時有何不可？ 6-2 什么是條件電極電位？為什么要采用條件電極電位概念？ 6-3 為什

51、么標準電極電位或條件電極電位不是在任何時候都可以用于預示氧化還原滴定是否能夠進行？ 6-4 如何判斷滴定至化學計量點時反應的完全程度？ 在 Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 ( n = 1) 的簡單體系中，和 應相差多少方能符合滴定要求？如何推算？ 6-5 分別用 Ce(SO4)2、KMnO4、K2Cr2O7 標準溶液滴定Fe(Ⅱ) 時（ 設 [H+] = 1mol/L），各化學計量點的φ 值應該如何計算？ 6-6 預先氧化或預先還原時所用的氧化劑和還原劑要符合哪些條件？為什么？ 6-7 測定鐵礦中鐵的標準方法是K2Cr2O7 法而不是KMnO4 法。用K2C

52、r2O7 法測定Fe2+ 比KMnO4法有哪些優(yōu)點？ 6-8 有人提出，用 K2Cr2O7 溶液滴定Fe(Ⅱ) 而以二苯胺磺酸鈉為指示劑時，只要以指示劑顏色不再變深作為終點，就可以不必加入H3PO4 。從理論上講合理嗎？這一方法與加H3PO4 的方法相比較，哪一個更合適？為什么？ 6-9 為什么以Na2S2O3 溶液滴定I2 時應該在酸性條件下進行？ 而用I2 溶液滴定Na2S2O3 時卻不能在酸性條件下進行？ 6-10 碘量法的主要誤差來源有哪些？在實際工作中如何才能將誤差降至最小？ 6-11 用K2Cr2O7 標定Na2S2O3 溶液時，如果操作不當，Na2S2O3 滴定至終點

53、后溶液很快又會出現(xiàn)碘-淀粉的藍色。請舉出2~3種可能的不恰當操作。如果Na2S2O3 溶液滴定過量，是否可以用K2Cr2O7 進行回滴？為什么？ 6-12 已知Ag++eAg, φ0= 0.7995 V, Ag2SO3的Ksp為1.5 ′ 10-14, 計算下列半反應的φ0 Ag2SO3( S ) + 2e2 Ag + SO32- 6-13 已知下列標準電位，計算 Hg2SO4 的溶度積。 Hg2SO4( S ) + 2 e 2 Hg + SO42- φ0= + 0.614 V Hg22+ + 2 e 2 Hg

54、 φ0= + 0.792 V 6-14 已知 Zn2+ + 2 e Zn ，φ0= － 0.763 V ；絡合物穩(wěn)定常數(shù) KZnY = 1016.5，計算下列半反應的φ0 ZnY2- + 2 e Zn + Y 4- 6-15 計算下列氧化還原反應的平衡常數(shù) (1) Ag+Fe3+ = Ag++Fe2+ ( 1mol/L HCl ), = 0.223 V, = 0.70 V (2) 2Ce4++H2SeO3+H2O = SeO42-+2 Ce3++4 H+ ( 1mol/L H2SO4 )

55、 = 1.44 V , = 1.15 V (3) 2 MnO4-+5 NO2-+6 H+ = 2 Mn2++5 NO3-+3 H2O = 1.51 V , = 0.94 V (4) Cr2O72-+6 Fe2++14 H+ = 2 Cr3++6 Fe3++7 H2O = 1.33 V, = 0.771 V 6-16 用0.02000mol/L Ti(Ⅲ) 的1mol/L H2SO4 溶液滴定 20.00ml 0.0500

56、0mol/L Fe(Ⅲ) 的1mol/L H2SO4溶液。滴定反應為 Fe3++Ti3++H2O = Fe2+ + TiO2++2 H+ = 0.68 V, = 0.04 V 計算化學計量點時未被還原的 Fe(Ⅲ) 濃度。 6-17 8.130g滅蟻藥試樣用H2SO4和HNO3分解后，其中的砷用肼還原成三價狀態(tài)，除去過量還原劑后，在弱堿性介質中用0.02425mol/L I2溶液滴定As(Ⅲ)，需要23.70ml，計算試樣中As2O3 的百分含量。 6-18 軟錳礦( MnO2 )試樣0.2402g，加入25.00ml 0.05000mol/L亞砷酸鈉使 MnO

57、2還原為Mn2+，過量的亞砷酸鹽在有痕量碘酸鹽作催化劑的條件下用3.12ml的0.02034mol/L KMnO4溶液回滴，問試樣中MnO2的百分含量為多少？ 6-19 某含鈣試液用0.02000mol/L EDTA溶液滴定，耗去40.00ml。問：相同體積的試液用高錳酸鉀法測定Ca的話，將消耗0.02000mol/L KMnO4溶液多少毫升？ 6-20 2.50g不銹鋼試樣溶于鹽酸（Cr轉化為Cr3+）后，用容量瓶準確稀釋到500ml。 (1)吸取50.0ml試液流經銀還原器，使Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)，而Cr(Ⅲ) 不被還原。再用0.01600mol/L K2Cr2O7 滴定，

58、用去 29.6ml； (2)另取50.0ml試液流經鋅汞齊還原器，F(xiàn)e(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)，Cr(Ⅲ)還原成Cr(Ⅱ)，并直接流入50ml 0.100mol/L Fe3+ 溶液中去，Cr(Ⅱ)置換出等量的Fe(Ⅱ)，所得溶液用上述標準K2Cr2O7溶液滴定，用去37.4ml。計算此合金中鐵和鉻的百分含量。 6-21 有一個Cl- 和Br- 存在條件下測定I - 的靈敏方法，就是先用Br2將I - 氧化成IO3-，煮沸除去過量的Br2（也可用甲酸離子還原除去之），冷卻后加入過量的KI與IO3- 反應： IO3- + 5 I- + 6 H+=3 I2 + 3 H2O 再以Na2S2O

59、3溶液滴定釋出的碘。今有1.2067g鹵化物混合樣，溶解并稀釋至500.0ml，移取50.00ml，以上述方法進行分析，用去20.56ml的0.05551mol/L Na2S2O3溶液，計算試樣中KI的百分含量。 6-22 10g土樣中的硒以四溴化物被蒸餾后，收集于水溶液中，SeBr4水解為SeO32-，用碘量法測定。SeO32-與I - 作用還原為Se，生成的I2被滴定時需用4.50ml Na2S2O3標準溶液。如果該Na2S2O3標準溶液對K2Cr2O7的滴定度是0.0490mg/ml，問：土樣中硒的含量是多少？以mg /g表示之。 6-23 CO同I2O5的反應可以用來測定空氣中

60、CO的含量。將3.21 升空氣試樣通過150℃ 的五氧化二碘： I2O5 + 5 CO = 5 CO2 + I2 生成的I2 升華出來并吸收在KI溶液中，用0.00221mol/L Na2S2O3標準溶液滴定，耗去7.76ml。假定空氣的密度為1.20 ′ 10-3g/ml，計算CO的含量，以mg /g表示之。 6-24 某水溶液中只含HCl和H2CrO4 。吸取25.00ml試液，用0.2000mol/L NaOH溶液滴定到百里酚酞終點耗去40.00ml。另取25.00ml試液，加入過量KI和酸使析出I2 ，用0.1000mol/L Na2S2O3溶液滴定

61、耗去40.00ml，問：(1) 25.00ml試液中含HCl和H2CrO4各多少克？(2) HCl和H2CrO4的物質的量濃度各為多少？ 6-25 某試樣中含有PbO和PbO2 。稱取1.234 g試樣，溶解時用0.2500mol/L 濃度H2C2O4溶液20.00ml處理，使PbO2還原成Pb2+，再用氨中和，則所有Pb2+ 都形成PbC2O4沉淀。(1) 濾液和洗滌液酸化后，過量H2C2O4用0.04000mol/L KMnO4溶液滴定，需要10.00ml；(2) 沉淀溶于酸后，再用上述KMnO4溶液滴定C2O42-，需要30.00ml。計算試樣中PbO和PbO2的百分含量。 6-2

62、6 在有F - 存在時，Mn2+ 可以用KMnO4溶液滴定，反應中它們都生成Mn(Ⅲ) 的絡合物，假定此絡合物為MnF4-。一份含有Mn3O4的試樣0.5457 g，在酸性體系中溶解時錳都轉化為Mn2+。在F - 存在下滴定，用去31.16ml KMnO4溶液，而KMnO4溶液的濃度在用草酸標定時 = 0.1017mol/L。請寫出生成MnF4- 時的反應方程式（配平），并計算試樣中Mn3O4的百分含量。 6-27 測定鋼樣中Cr和Mn的含量時，稱出0.800 g鋼樣，溶解并處理成含F(xiàn)e(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和Mn(Ⅱ)的試液。 先在 F - 存在時用 0.00500mol/L KMnO4

63、溶液滴定Mn(Ⅱ)，耗去20.0ml ( 參見上題 )；接著用0.0400mol/L FeSO4 溶液滴定Cr(Ⅵ) 和生成的Mn(Ⅲ)，耗去30.0ml。計算鋼樣中Cr和Mn的百分含量。 6-28 將上題中滴定的次序改變如下：在F - 存在時，先用0.0400mol/L FeSO4 溶液滴定，接著用0.00500mol/L KMnO4溶液滴定。問這兩種標準溶液將各消耗多少？（ F - 存在下，根據(jù)Mn(Ⅶ)/ Mn(Ⅲ)電對的電位，KMnO4可以氧化Mn(Ⅱ)成為Mn(Ⅲ)，但不氧化Cr(Ⅲ)成為Cr(Ⅵ)。） 第七章 重量分析和沉淀滴定法 Gravimetric Anal

64、yses and Precipitation Titration 7-1 重量分析對沉淀有哪些要求？沉淀形式和稱量形式有何區(qū)別？舉例說明。 7-2 共沉淀和后沉淀有何不同？產生后沉淀的原因是什么？ 7-3 表面吸附是如何引起的？吸附規(guī)律如何？ 7-4 在堿性溶液中沉淀Fe(OH)3時，被吸附的雜質主要是陽離子還是陰離子？為什么？若在微酸性溶液中沉淀，又將如何？說明理由。 7-5 在測定 Ba2+ 時，如果BaSO4中有少量 BaCl2 共沉淀，測定結果將偏高還是偏低？如果有 (NH4)2SO4、Na2SO4、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它們對測定結果有哪些影

65、響？分別說明理由。如果測定SO42- 時，BaSO4中帶有少量BaCl2、(NH4)2SO4、Na2SO4、Fe2(SO4)3、BaCrO4 ，對測定結果又分別有何影響？說明理由。 7-6 晶形沉淀的沉淀條件一般如何？為什么需要這些條件？膠狀沉淀（如Fe(OH)3）的沉淀條件如何？為什么？ 7-7 在沉淀BaSO4 時，為什么要先用HCl來酸化溶液？為什么不用HNO3 ？測定Ba2+ 時，沉淀劑是H2SO4（既沉淀劑本身是酸），為什么還要用HCl 酸化溶液？ 7-8 沉淀后為什么要進行陳化？ 7-9 請回答： ⑴ 測定Ba2+ 和SO42- 時，所得BaSO4 沉淀應分別用何

66、種洗滌液洗滌？說明理由。 ⑵ 測定Cl - 時，AgCl沉淀為什么要用稀硝酸來洗滌？如果用純水洗，將會有何影響？ ⑶ 測定Al3+ 時，為什么Al(OH)3沉淀要用硝酸銨和氨水混合溶液（pH6.5~7.5）來洗滌？如果用水或單獨用硝酸銨或氨水來洗滌，結果如何？ ⑷ 測定Fe3+ 時，能否用稀NaOH來洗滌Fe(OH)3 沉淀？為什么？ ⑸ 測定Ca2+ 時，在重量分析中為什么用稀 (NH4)2C2O4 洗滌CaC2O4 沉淀，而在KMnO4 法中為什么用H2O而不用稀(NH4)2C2O4 洗滌沉淀？ 7-10 為什么制備CaC2O4沉淀時不用直接慢加沉淀劑 (NH4)2C2O4的方法，而要于酸性溶液中先加 (NH4)2C2O4再慢慢滴加氨水進行沉淀？ 7-11 討論均相沉淀法的原理和特點。 7-12 在Mohr法中K2CrO4 指示劑的濃度是怎樣確定的？此法的pH條件如何？為什么有這樣的限制？ 7-13 Fajans法中用熒光黃作為吸附指示劑的原理如何？為什么要加糊精？此法的pH條件為什么與指示劑有關？ 7-14 Volhard法測定Cl - 時，為什么需要在酸性條件