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電鍍行業(yè)無氰高密度銅工藝 關鍵技術及其產業(yè)化,1,一、研究背景,2,無氰堿銅的研究及應用是電鍍行業(yè)實施清潔生產的一個重大課題，也是一道難題。 眾所周知，國家經貿委2002年就發(fā)布淘汰落后生產工藝——氰化電鍍的命令。但是，由于電鍍行業(yè)應用量大面廣的氰化預鍍銅工藝尚無成熟工藝可代替，不得不將其暫緩淘汰。 國內在上世紀七十年代初就開始無氰鍍銅工藝的研究，但可以說，此前還沒有一項無氰堿銅工藝能夠取代氰化預鍍銅，在生產中長期穩(wěn)定應用。一位資深電鍍專家曾在《電鍍與涂飾》上發(fā)表文章“路漫漫兮，無氰堿銅”。 “電鍍行業(yè)無氰高密度銅關鍵技術及其產業(yè)化”是廣東省重大科技專項資助項目。根據(jù)其應用行業(yè)的不同分為兩個子課題：在五金、衛(wèi)浴行業(yè)應用的SF-638無氰堿銅和鋁輪轂行業(yè)應用的SF-8639無氰高密度銅。,3,二、電鍍工藝研究,4,根據(jù)文獻調研及對近期國內引進的多種國外無氰堿銅工藝的研究，并借助國內70年代在無氰堿銅研究中積累的經驗，我們研制成功有機膦酸鹽多元絡合直接鍍銅新工藝：SF-638無氰堿銅和SF-8639無氰高密度銅工藝，研制了鍍液開缸劑、促進劑。,5,鍍液配方及操作條件如下表：,,6,電鍍液的配制 按配方用純水配制，配制好的鍍液在過濾機中加活性炭連續(xù)過濾48小時，前24小時每8小時換一次活性炭，同時進行小電流電解，處理后即可進行試鍍。 雜質的影響 （1）50ppm的鉛會在電鍍時，使高、中電流區(qū)形成黑斑，并使鍍層結合力差?？赏ㄟ^大電流電解處理鍍液。 （2）50ppm的氰化物會在電鍍時使中、高電流區(qū)形成紅色塊狀色斑?？捎秒p氧水、活性炭處理鍍液。 （3）3g/L以上的鋅雜質會使鍍層的低區(qū)出現(xiàn)分層，發(fā)黑?？梢酝ㄟ^小電流電解除鋅，也可以加入大量的SF-8639E消除鋅離子的污染。 （4）小于0.5g/L的鐵雜質對鍍層無影響。鐵雜質高于0.5g/L會使鍍層高電流密度區(qū)晦暗，低電流密度區(qū)附著力差，可用大電流電解除去。 （5）小于1g/L的鎳雜質對鍍層無影響。鎳雜質高于1g/L時，其對鍍層影響與鐵相仿。 （6）有機雜質過多會使鍍液變綠，而且鍍層發(fā)霧，可用活性碳過濾或加入少量雙氧水處理。,7,鍍液的維護 （1）定期測定鍍液的pH值、溫度、電流密度，使工藝條件處于工作范圍內。 （2）鍍液金屬銅的消耗主要由銅陽極補充，鍍液中的銅含量要定期分析。 （3）根據(jù)消耗量及時補充SF-8639E，當SF-8639E含量不足時，低區(qū)發(fā)暗，影響鍍層外觀，同時影響結合力。在生產過程中要按照千安培小時消耗量補充SF-8639E。為了準確控制鍍液中SF-8639E的含量，電鍍廠家要定期送鍍液到本公司分析E劑的含量，并按分析結果進行調整補充。 （4）鍍液中的有機雜質太多會影響鍍層與底材的結合力和陽極的活化狀態(tài)。因此鍍液在施鍍過程中要進行連續(xù)活性炭過濾，使鍍液中的分解產物及時被活性炭吸附，保證鍍液的清潔，以及陽極的活化狀態(tài)。 （5）為了防止陽極鈍化要嚴格控制陰陽極面積比(1:1-1:5)，并定期刷洗陽極。 （6）嚴禁鍍槽中帶入氰化物，如果鍍槽中有氰化物，在開缸前，應該先用清水洗凈，再用稀硫酸和雙氧水的混合液浸泡。,8,工藝流程 鋁輪轂電鍍工藝流程 檢驗毛坯 →拋光件除蠟 →水洗→除油 →水洗→ 堿蝕→ 水洗三次→酸除垢→ 水洗三次 →沉鋅1 →水洗三次→脫鋅→水洗三次 → 沉鋅2 → 水洗三次→預鍍無氰高密度銅→水洗三次→活化 →水洗一次 →鍍酸銅 鋼鐵件電鍍工藝流程（網片件） 熱脫→陽極電解除油→超聲波除油→水洗×2→酸洗除油→濃鹽酸洗→水洗×2→終端電解除油→水洗×2→E劑預浸→預鍍無氰堿銅（30-40℃,3-5min）→回收→水洗×2→酸活化→酸性鍍銅→ ……,9,鋅合金件電鍍工藝流程（拋光件） 熱浸除蠟→超聲波除蠟→水洗×2→超聲波除油→水洗×2→陽極電解除油→水洗×2→酸鹽活化→水洗×2→超聲波E劑預浸→預鍍無氰堿銅（30-40℃,5-10min）→回收→水洗×2→鍍焦銅→回收→水洗×2→酸活化→酸性鍍銅→ …… 鋁合金件電鍍工藝流程（拋光件） 熱浸除蠟→超聲波除蠟→水洗×2→化學除油→水洗×2→堿蝕→水洗×2→浸酸→酸除垢→水洗×2→沉鋅A→水洗×2→退鋅→水洗×2→沉鋅B→水洗×2→預鍍無氰堿銅（30-40℃,5-10min）→回收→水洗×2→鍍焦銅→回收→水洗×2→酸活化→酸性鍍銅→ ……,10,廢水處理 在線回收方式 將含銅漂洗廢水經過活性炭過濾后，利用LSR 膜系統(tǒng)和RO反滲透膜系統(tǒng)將廢水濃縮，濃縮液回收利用返回鍍槽，而透析水直接回到漂洗槽，做漂洗水用。 終端處理 在廢水中加入濃硫酸，將pH值調到3.5左右，再加入雙氧水，并連續(xù)用壓縮空氣攪拌2-3小時以破壞鍍液中的絡合劑，然后加入氫氧化鈣以沉淀絡合劑的分解物和銅離子，再加絮凝劑絮凝，分離沉淀。處理后的鍍液為無色液體，經測試銅離子含量低于0.3ppm。,11,三、鍍液和鍍層性能,12,鍍液性能,測定了SF-638和SF-8639鍍液各項主要性能，并和國外進口的A公司的無氰堿銅鍍液以及氰化預鍍銅鍍液、啞鎳預鍍液進行對比，對比試驗的鍍液配方及操作條件見表2，結果見表3。,13,表2 對比試驗的鍍液配方及操作條件,14,表3 鍍液主要性能,實驗結果表明，SF-638無氰堿銅和SF-8639無氰高密度銅電流效率和分散能力高于氰化鍍銅，鍍液性能與進口A公司的無氰堿銅處于同一水平 。預鍍啞鎳鍍液的分散能力、覆蓋能力很差。,15,鍍層結合力測試： （1）熱震試驗 A 鐵基體 本試驗采用厚度為0.5 mm的拋光鐵片（A3）作為工件。試片先預鍍SF－638無氰堿銅10min，再鍍SF－910光亮酸銅10min，最后鍍鎳10min。將鍍好的試片放在烘箱中烘烤至200℃，連續(xù)烘烤1小時，取出立即浸入0℃的冰水混合液中驟冷，未發(fā)現(xiàn)鍍層出現(xiàn)起泡和脫皮現(xiàn)象。 B 鋅合金基體 本試驗采用鋅合金基體，工件經過除臘、除油、活化、預浸、預鍍SF-638無氰堿銅10min, SF-910酸銅10min，鍍SF-360光鎳10min，將鍍好的工件在烘箱中烘烤到150℃保持1小時，取出立即投入到冷水中，鍍層未起泡和脫皮。 C 鋁合金基體 鋁合金輪轂經前處理，SF-8100沉鋅，預鍍SF-8639無氰高密度銅20min, SF-910酸銅100min，將鍍好的工件在烘箱中烘烤到150℃，保持1小時，取出立即投入到冷水中，鍍層未起泡和脫皮。,鍍層性能,16,（3）反向鋸刀試驗 本試驗采用20英寸鋁合金輪轂（鋁合金牌號為A356）為試驗工件。鋁合金輪轂經前處理，SF-8100沉鋅，預鍍SF-8639無氰高密度銅20min, SF-910酸銅100min，半光亮鎳30min，高硫鎳2min，光鎳20min，裝飾鉻3min后，按通用GM-264標準做反向鋸刀試驗，鍍層無脫皮現(xiàn)象。,（2）彎曲試驗 本試驗采用0.5mm的拋光鋁片和薄板狀鋼鐵工件為試樣，試樣經前處理，預鍍無氰高密度銅10min，將鍍好的試樣反復彎曲至斷裂，裂口處銅層無脫皮。,17,鍍層韌性試驗： 將1.5mm厚的鋼片用鉻酸鈍化清洗后，直接掛在SF-8639無氰高密度銅鍍液中電鍍，鍍層厚達20μm后，將鍍層剝離下來，彎曲180℃，并擠壓彎曲處，鍍層均不斷裂。,18,鍍層孔隙率試驗 本試驗采用50×100mm鐵片分別在SF-8639無氰高密度銅、A公司無氰堿銅、啞鎳和氰化鍍銅鍍液中電鍍（Dk=1A/dm2）20min后，采用貼濾紙法測定銅鍍層的孔隙率。 測試結果下表：,實驗結果表明，氰化鍍銅孔隙率最低，本公司自主研發(fā)的SF-638無氰堿銅和SF-8639無氰高密度銅孔隙率接近氰化鍍銅，明顯比進口的A公司無氰堿銅孔隙率低。預鍍啞鎳孔隙率最高。,19,為了進一步比較SF-8639與A公司無氰堿銅鍍層孔隙率，我們采用50×100mm鐵片分別在SF-8639和A公司無氰堿銅鍍液中鍍銅，Dk=0.3A/dm2，電鍍時間20min。鍍銅后的試片按照以上方法進行貼濾紙法孔隙率試驗，并拍下其表面形態(tài)的照片，結果見圖1和圖2。,圖1 SF-8639無氰高密度銅孔隙率藍點試驗照片 圖2 A公司無氰堿銅孔隙率藍點試驗照片,20,四 、項目的創(chuàng)新性,21,目前國內外在無氰堿銅工藝研究和應用上要 解決的四大問題： 1、在鋁合金、鋅合金和鋼鐵零件上鍍層 的結合力問題； 2、鍍液的穩(wěn)定性問題 3、電鍍廢水的處理問題 4、鍍前處理工藝問題。,22,本項目在創(chuàng)新上主要針對解決上述的問題,在鋼鐵、鋅合金、鋁合金基體鍍層結合力問題 本研究根據(jù)多元絡合理論和軟硬酸堿原理，選擇兩種或兩種以上的銅螯合劑，發(fā)揮其協(xié)同絡合作用，提高其對銅的絡合穩(wěn)定性，解決了無氰鍍銅液在鋼鐵和鋅合金件表面的置換問題；同時在鍍液中加入對鋼鐵、鋅合金表面有活化作用的活化劑，解決無氰堿銅液對鋼鐵、鋅合金基體表面的鈍化問題。 鍍液穩(wěn)定問題 本研究選擇在電解過程中相對比較穩(wěn)定的絡合物，而且其分解最終產物分子量比較小，可以通過連續(xù)活性炭過濾而除去，以避免鍍液中有機分解產物的積累。同時研究建立鍍液中多元有機絡合物定量分析工藝，做到像氰化鍍銅能夠直接監(jiān)控其游離氰和總氰的含量一樣，監(jiān)控無氰堿銅液中的總多元絡合物和游離多元絡合物的含量。,23,廢水處理的問題 本研究從多元絡合物選擇開始，同時考慮其廢水處理的方法，研究在線回收工藝，做到無氰堿銅廢水微排放。無氰高密度鍍銅廢液處理比較簡單，采用氫氧化鈣或氯化鈣就可以把銅和絡合劑一起沉淀。 鍍前處理工藝的問題 本研究除了研究鍍液配方外，還必須研究其電鍍生產工藝，主要研究鍍前處理對鋅合金件和鋁合金件、鋼鐵零件預鍍無氰堿銅的影響，制定鋅合金件、鋁合金件、鋼鐵件采用無氰堿銅代替氰化預鍍銅電鍍新工藝。,24,五、工藝技術突破,25,解決無氰高密度銅在鋅合金、鋁合金和鋼鐵件預鍍鍍層結合力； 解決無氰高密度銅鍍液穩(wěn)定性； 建立E促進劑的分析方法； 制定簡便、可靠的廢水處理工藝； 鋁輪轂電鍍采用預鍍無氰高密度銅代替預鍍啞鎳，是鋁輪轂電鍍工藝的重大突破。,26,六、無氰堿銅與氰化預鍍銅成本比較,27,表5 無氰堿銅與氰化預鍍銅的成本比較,SF-638無氰堿銅鍍液開缸成本明顯高于氰化預鍍銅鍍液，是后者6倍多，但平常維護補加成本，前者略高于后者。若無氰堿銅采用常溫預鍍，其E促進劑的消耗成本與氰化預鍍銅的氰化鈉消耗成本差不多。,28,七、成果應用和轉化情況,29,在汽車輪轂行業(yè)的應用（高硅鋁合金件預鍍無氰高密度銅） 1）臺山市國際交通器材配件有限公司有兩條鋁輪轂電鍍自動線先后采用預鍍無氰高密度銅代替預鍍鎳。第一條生產線從2007年3月至今已正常生產2年6個月； 2）東駿（中山）汽車配件有限公司鋁輪轂打板線從2007年元月開始試驗應用無氰高密度銅代替預鍍鎳； 3）浙江泰龍鋁輪有限公司2008年7月一條電鍍自動線開始應用無氰高密度銅代替預鍍鎳； 4）江蘇龍溝電鍍有限公司2009年10月第一條鋁輪轂電鍍自動線開始應用無氰高密度銅代替預鍍鎳。,30,臺山國際預鍍無氰高密度銅的生產現(xiàn)場,31,鋅合金件預鍍無氰堿銅 廣州佳波五金電鍍實業(yè)有限公司從2009年2月開始在鋅合金電鍍線應用無氰堿銅代替氰化預鍍銅，之后鐵件掛鍍線和滾鍍線也全部使用無氰堿銅代替氰化預鍍銅。 在五金行業(yè)的應用（鋼鐵件預鍍無氰堿銅） 1）珠海堅士制鎖有限公司2009年5月開始在球鎖仿金仿古電鍍自動線上使用無氰堿銅代替氰化預鍍銅；其鐵件滾鍍線和鋁合金件電鍍也成功試用無氰堿銅代替氰化預鍍銅； 2）新金山五金制品（珠海）有限公司2009年6月開始在網片電鍍用無氰堿銅代替預鍍鎳，其鋁合金件也成功試用無氰堿銅代替預鍍鎳。 在衛(wèi)浴行業(yè)的應用（黃銅件預鍍無氰堿銅） 浙江溫州金鑫電鍍廠2009年初，黃銅衛(wèi)浴件采用SF-638無氰堿銅代替氰化預鍍銅。,32,珠海堅士制鎖有限公司的預鍍無氰堿銅 自動化生產線,33,珠海新金山五金制品有限公司的預鍍無氰堿銅生產現(xiàn)場,34,八、經濟和社會效益分析,35,項目成果鑒定前一年（2008.11－2009.10）三孚公司SF-638無氰堿銅和SF-8639無氰高密度銅產品及其配套前處理產品銷售產值1950多萬元。 SF－8639無氰高密度銅的推廣應用，不但給本企業(yè)帶來很大的經濟效益，給應用廠家也帶來可觀的經濟效益，例如汽車輪轂廠鋁合金輪轂電鍍采用預鍍無氰高密度銅代替原工藝的預鍍鎳，給企業(yè)帶來的經濟效益： （1） 每只20英寸的輪轂將可降低電鍍成本15－20元（銅比鎳便宜）； （2） 提高電鍍合格率10－15％； （3） 無氰高密度銅在整個電鍍行業(yè)的推廣應用，將可大大減少電鍍行業(yè)的氰化物耗用量，其給社會安全和環(huán)境保護帶來的社會效益更加巨大。,36,九、存在的問題,37,工藝問題 無氰高密度銅（無氰堿銅）用于鋼鐵件掛鍍、滾鍍、壓鑄質量合格的鋅壓鑄件掛鍍、鋁合金件掛鍍時完全可以取代氰化預鍍銅，但用于鋅合金壓鑄件滾鍍和壓鑄質量差的鋅壓鑄件掛鍍時其電鍍合格率尚未達到要求。 因此無氰堿銅在鋅合金件上應用的工藝和配方尚須進一步完善。 無氰堿銅鍍液開缸成本問題 目前SF-638無氰堿銅鍍液開缸成本明顯高于氰化預鍍銅鍍液。我們會努力降低其開缸成本。 推廣應用問題 無氰堿銅工藝的廣泛推廣應用一方面是無氰堿銅本身工藝的進一步完善，另一方面還要靠政策的推動。,38,十、總結,39,,通過以上實驗和近三年大生產應用表明，無氰堿銅、無氰高密度銅新工藝鍍層結合力好，分散能力、覆蓋能力好，且鍍液穩(wěn)定，完全可以取代氰化鍍銅或鍍啞鎳，作為鋼鐵基體、銅合金基體、鋁合金基體的預鍍銅；可以用于壓鑄質量合格的鋅合金基體預鍍銅；可在其基礎上鍍酸銅、鍍鎳、鍍鉻、鍍仿金等，能滿足實際生產的需要。,40,鳴謝：,魯迅先生說過：地上本沒有路,走的人多了,也便成了路。在這里，我要特別感謝我國在無氰堿銅工藝試驗研究中披荊斬棘的先行者：武漢材料保護研究所的李云峰高工，哈爾濱工業(yè)大學的胡信國教授，南京大學的莊瑞舫和方景禮教授；感謝廣東省科技廳、經貿委、環(huán)保廳、省清潔生產中心對無氰堿銅和無氰高密度銅工藝研究及推廣應用的支持和扶植；感謝電鍍行業(yè)率先試驗應用無氰堿銅、無氰高密度銅的廠家。有廣大電鍍科技工作者和電鍍行業(yè)同仁的關心和參與，無氰堿銅工藝研究和應用之路將越走越寬廣。,41,