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1、習題課,11-12-8,對稱操作—能使幾何構型復原的動作。 如：旋轉、反映、反演等。 對稱元素—進行對稱操作所依據(jù)的幾何要素。如點、線、面。,分子的對稱操作 旋轉 一個Cn軸能產生n個旋轉操作： 反映 對稱面，σ,反演 象轉,第三章 分子的對稱性和點群,起點,C∞v，D ∞h,D ∞h,C∞v,立方群,正四面體,Td,正八面體,Oh,,線型分子,,,,,有i,無i,,,,,,,CS,Ci,C1,Sn,Cnh,Cnv,,無Cn,,無軸群,,,,有σ,,,,有i,無σ或i,,有Sn(n為偶數(shù)，n是4的整數(shù)倍),Cn,Dn,Dnh,Dnv,,有Cn,,,,,無σ,,有σh,,有σv,,,,,

2、,無σ,有σh,有σd,無垂直Cn軸的C2,有垂直Cn軸的C2,C群,,D群,,分子的偶極矩預測,判據(jù)：若分子中有對稱中心或有兩個對稱元素相交于一點, 則分子不存在偶極矩。 只有屬于C1,Cs,Cn和Cnv點群的分子才有偶極矩。,旋光性的判據(jù)： 1.有象轉軸的分子必能與其鏡像重合，因而無旋光性。 2.凡無對稱中心 i ，對稱面 ? 和 S4n 軸的分子才可能有旋光性。 3.屬于 C1,Cn,Dn點群的分子可能有旋光性,第四章 雙原子分子結構與性質,,H2+是雙核單電子體系，是最簡單的分子。,一、 H2+的薛定諤方程：,,,.,,,,+,+,R,a,b,e,采用原子單位,采用定核近似,二、線性

3、變分方法,1、變分原理：對于給定體系的 量，如果存在任一滿足該體系邊值條件的 合格波函數(shù)（品優(yōu)函數(shù)），則有,式中， ——試探函數(shù)， ——體系基態(tài)能量,2、線性變分方法：,用已知函數(shù)的線性組合作為變分函數(shù)的變分法稱為線性變分法 LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbital)。,①,通過解久期方程組,得到 的極小值,代入，最后得近似基態(tài)波函數(shù),一、H2+的變分法處理,②,③,(試探函數(shù)),①,②,,③,三、解的討論 １．幾個積分的意義,（１） ——重疊積分,（２） —— 庫侖積分（α）,（３） —— 交換

4、積分（β）,２. H2+的能量：,分子軌道理論,一、分子軌道：,分子軌道可由體系中原子軌道線性組合得到（LCAO）,LCAO—MO三原則,二、 分子中電子的排布,① 排布遵守： Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hund’s Rules,② 軌道數(shù)守恒定律 n個對稱性匹配的AO 線性組合形成 n個MO 成鍵軌道與反鍵軌道成對出現(xiàn) (MO) ，其余為非鍵軌道(AO),1、 分子軌道：對鍵軸呈圓柱形對稱的分子軌道。,軌道,,,呈中心對稱的軌道—成鍵 軌道,呈中心反對稱的軌道—反鍵 軌道,如,成鍵,反鍵,2、 分子軌道：對于一個含鍵

5、軸的節(jié)面呈反對稱的軌道。,軌道,,,呈中心反對稱的軌道—成鍵 軌道,呈中心對稱的軌道—反鍵 軌道,如,,,.,.,.,,.,,,,+,+,+,-,-,-,成鍵,反鍵,三、分子軌道的類型和符號：,一．同核雙原子分子的結構,雙原子分子結構與性質,1.同核雙原子分子的MO能級圖,２．組態(tài)、鍵級及磁性,a.電子組態(tài)：電子在分子軌道 的排布叫電子組態(tài)。,b.鍵級,c.磁性 順磁性：分子有未成對電子 反磁性：分子無未成對電子,二. 異核雙原子分子的結構,異核雙原子分子的中心對稱性完全消失，分子有極性。沒有明顯的成鍵 與反鍵軌道區(qū)別，分子軌道的符號中無中心對稱性的標記，按能量高低 表示為：1?，2?

6、， 3 ?…….及1?，2? …….即可,四.雙原子分子的電子譜項,＝,表示分子的電子譜項。,三、 雙原子分子光譜,1. 雙原子分子的轉動光譜,相鄰兩條譜線間的距離均為2B。,2. 雙原子分子的振動光譜,振動能級是等間隔的，任何相鄰能級間的躍遷所得譜線的波長是相同的，則對于一個確定的分子，其振動能級改變的結果只產生一條譜線，其頻率為?e，此頻率也稱為基頻，對應的波數(shù)稱為基頻波數(shù)。,2、HCN：,H2O2：,C2H4：,習題：,CO2：直線型分子：,,C6H6：,,3、,4、,分子 分子點群 對稱元素 偶極矩 旋光性,有 無,,無 無,有 無,無 無,（1）,（2）,（3） OC

7、S,（4）,（5）,,（6）,,（7）,（8）,無 無,無 無,無 無,無 無,（9）,,有 無,（10）,無 無,,有 無,,有 有,（11）,（12）,,10.,根據(jù)變分原理：,令,取極小值，,得久期方程組,,,由第一式,兩者重疊Sab=0， 不能組成有效的分子軌道,12,13.,鍵級 2,,鍵級 2.5,,鍵級 1.5,鍵長：,,鍵能：,,鍵級越小化學鍵越弱，鍵長越長,16. 令,,由于,由于忽略原子軌道的重疊：,,上式變?yōu)?,,,,,,,,,,,,,,,,,,,14.,HCl分子軌道能級圖,,,,,,,,,,,,,,,,2px,2py,2pz,,,,,,,,,,,,,,

8、,,,,,,,,,,3px,3py,3pz,,,,,,,Cl,H,鍵級 1 沒有未成對電子，反磁性,分子軌道理論,15.,NO,鍵級 2.5，有一個未成對電子，順磁性,,鍵級 2.5，有一個未成對電子，順磁性,BN,鍵級 2，沒有未成對電子，反磁性,BO,鍵級 2.5，有未成對電子，順磁性,,鍵級=2.5,,鍵級=1.5,,鍵級=2,鍵級=0,,反磁性,順磁性,,反磁性,,反磁性,17,18.,：,,同理求得,,,,,,,,,,：基態(tài),閉殼層,,,鍵級為3,第一激發(fā)態(tài)：,鍵級為2,,,,,或,,基態(tài),考慮開殼層 鍵級為2,電子占據(jù),,0 2,,0 0,電子譜項,,,第一激發(fā)態(tài)：,鍵級為2 考慮,,,,20,