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1、第七章 群表示理論基礎(chǔ) 第一節(jié) 分子對稱性 一、對稱元素與對稱操作 1. 對稱操作：每一次操作都能夠產(chǎn)生一個(gè)與原來圖形等價(jià)的圖形。也就是，當(dāng)一個(gè)操作作用于一個(gè)分子上，所產(chǎn)生的新分子幾何圖形和作用前的圖形如不借助于標(biāo)號是無法區(qū)分的。 2. 對稱元素：對分子幾何圖形施行對稱操作時(shí)，所依賴的幾何要素（點(diǎn)、線、面及其組合）稱為對稱元素。 五種對稱元素及相應(yīng)的對稱操作： 1) 恒等元素（E）—— 恒等操作（E）（操作后，分子保持完全不動(dòng)） 2) 對稱軸（Cn）—— 旋轉(zhuǎn)操作（Cn，Cn2，Cn3…..Cnn-

2、1，Cnn = E） 3) 對稱面（σ）——反映操作（σ, σ2 = E） * 包含主軸的對稱面—σv；垂直于主軸的對稱面—σh； * 包含主軸且平分垂直于主軸的兩個(gè)C2軸之間夾角—σd. 4) 對稱中心（i）—— 反演操作（i, i2 = E） 5) 象轉(zhuǎn)軸（非真軸）（Sn）——旋轉(zhuǎn)反映操作（Sn，Sn2，Sn3，…Snn） S1 = σh S2 = C2σh = i； Snk = (Cnσh)k = Cnkσhk Snk = Cnk(k為偶數(shù))，Snk = Cnkσh(k為奇數(shù)) Snn = E（n為偶數(shù)），Snn =σh(

3、n為奇數(shù)) 3、對稱操作的乘積 　 如果一個(gè)操作產(chǎn)生的結(jié)果和兩個(gè)或多個(gè)其他操作連續(xù)作用的結(jié)果相同，則稱這一操作為其他操作的乘積。 例：對分子先后施行B和A操作,結(jié)果相當(dāng)于對分子單純施行C操作，則稱C是A與B的乘積. 記為AB = C。 若AB = BA，則稱對稱操作A與B是可交換的. 二、群的基本知識 1、群的定義：一個(gè)集合G含有A、B、C、…元素，在這些元素之間定義一種運(yùn)算(通常稱為“乘法”)。若滿足如下四個(gè)條件，則稱集合G為群： 1） 封閉性: 若A、B為G中任意兩個(gè)元素，且AB=C，A2 =D，則C、D仍為G中元素。 2） 締合性：G中各元

4、素之間的運(yùn)算滿足結(jié)合律： (AB)C=A(BC) 3）有單位元素E，使任一元素A滿足：AE = EA = A 4）G中任意一元素A均有其逆元素A-1，A-1亦屬于G中。 A A-1 = A-1A=E * 群中元素的數(shù)目稱為群的階（h）。 例：A、整數(shù)集合：{…-3, -2, -1, 0, 1, 2 ,3…} 對“代數(shù)加法”構(gòu)成一個(gè)群。 B、CH2Cl2分子（C2v群）的對稱操作的集合{E，C2，σv，σv′}對“對稱操作的乘積”構(gòu)成一個(gè)群。 封閉性：EC2 = C2, Eσv = σv， Eσv′ = σ

5、v′, C2σv = σv′， C2σv′ = σv, σvσv′ = C2 締合性：(C2σv)σv′ = σv′σv′ = E C2(σvσv′) = C2C2 = E 單位元素：E 逆元素：C2C2 = E, σvσv = E, σv′σv′ = E； C2-1 = C2, σv-1 = σv, σv′-1 = σv′ * 逆元素為自身。 2、共軛元素和群的類 若X和A是群G中的兩個(gè)元素，且B = X-1AX，則B 仍為G中的元素（上式稱為：B是A借助于X所得的相似交換），則稱A和B為共軛元素。

6、 類：群中相互共軛的元素的完整集合稱為群的類。 例1：C2V群（CH2Cl2）{E，C2，σv，σv′} 求與C2共軛的元素： E-1C2E = C2，C2-1C2C2 = C2，σv-1C2σv = C2， σv′-1C2σv′ = C2 可見C2自成一類。 同理可證：E，σv，σv′亦各自成一類。 因此C2V群共有四類，每個(gè)元素自成一類。 三、分子對稱操作群（分子點(diǎn)群） 1、可以證明：對于任意分子完全而不重復(fù)的對稱操作集合構(gòu)成一個(gè)群，稱為分子對稱操作群(分子點(diǎn)群)。 2、分子點(diǎn)群的確立（見結(jié)構(gòu)化學(xué)） 第二節(jié) 分子對稱

7、操作的矩陣表示 一、矩陣的基本知識： 1、 定義：一些數(shù)字的矩形排列。 如： a11 a12 … a1n a21 a22 … a2n (m行×n列) … … … … am1 am2 … amn 方陣：若行數(shù) = 列數(shù)(m = n), 稱為方陣。 方陣的跡：χ= Σaii (方陣的對角元素之和) 單位矩陣（與群的單位元素對照）：對角元素aii = 1，其他元素均為0的方陣（E）。 2、矩陣的乘法 1）若A的列數(shù)等于B的行數(shù)，則二者可以相乘。 A(n×h)

8、B(h×m) = C(nm) 乘法服從結(jié)合律：(AB)C=A(BC); 一般不服從交換律：AB≠BA. 例1： 1 0 1 2 0 2 1 0 1 0 1 1 = 1 1 0 1 1 0 1 1 2 3×3 3×2 3×2 例2：不服從交換律 1 2 1 1 3 3 = 1 1 1 1 2 2

9、 1 1 1 2 2 3 = 1 1 1 1 2 3 例3：與只有一列的矩陣相乘 1 0 1 1 4 0 1 0 2 = 2 0 1 1 3 5 1 1 0 1 2 0 1 0 無法運(yùn)算?。?！ 3 0 1 1 例4：求方陣的跡 1 0 6 4 2 2 的跡 = (1+2+3)=6

10、 3 5 3 2) 逆矩陣(與群中逆元素概念對照) 若AA-1 = A-1A = E（單位矩陣），則A-1為A的逆矩陣。 只有方陣才有逆矩陣； 若|A| = 0, 則A為奇異矩陣，其逆矩陣無法確定； 若|A| ≠ 0，則A為非奇異矩陣，具有唯一的逆矩陣。 3）共軛矩陣(與群中共軛元素概念對照) A、B、X為三個(gè)矩陣，若A = X-1BX，則稱A與B為共軛矩陣。 * 共軛矩陣具有相等的跡。 首先要證明，若AB=C，BA=D，則C和D的特征標(biāo)相等。 再證明：若A=X -1BX，則A和B具有相等的跡。

11、A的χ=X-1BX的χ=(X-1B)X的χ=X(X-1B)的χ =(XX-1)B的χ=B的χ 4）矩陣乘法的一種特例 當(dāng)處理的矩陣，所有非零元素都在沿對角線的方塊中，這時(shí)矩陣乘法情況特殊，例： 1 0 0 4 1 0 4 1 0 1 2 0 2 3 0 == 8 7 0 0 0 3 0 0 1 0 0 3 *積矩陣按照乘因子矩陣完全相同的形式劃分為方塊。 *積矩陣中給定方塊的元素只由乘因子中對應(yīng)方塊的元素所決定。 二、對稱操作的矩陣表示 例：對稱操作對任意點(diǎn)位置

12、坐標(biāo)（x，y，z）的作用 1、恒等操作：單位矩陣 1 0 0 x x 0 1 0 y = y 0 0 1 z z 2、 反映 σ(xy): 1 0 0 x x 0 1 0 y = y 0 0 -1 z -z σ(xz): 1 0 0 x x 0 -1 0 y = -y

13、 0 0 1 z z σ(yz): -1 0 0 x -x 0 1 0 y = y 0 0 1 z z 3、 反演：負(fù)單位矩陣 -1 0 0 x -x 0 -1 0 y = -y 0 0 -1 z -z 4、 真轉(zhuǎn)動(dòng)：若定義z軸為轉(zhuǎn)動(dòng)軸，矩陣的一部分應(yīng)為： ? ? 0 x ?

14、 ? ? 0 y = ? 0 0 1 z z 利用三角函數(shù)： x1=rcosα y1=rsinα x2=rcos(α+θ)=rcosαcosθ-rsinαsinθ=x1cosθ-y1sinθ y2=rsin(α+θ)=rsinαcosθ+rcosαsinθ=x1sinθ+y1cosθ 即 x2 = x1cosθ- y1sinθ y2 = x1sinθ+ y1cosθ 寫成矩陣形式 cosθ -sinθ x1 x2 = sinθ cosθ y1 y2 最后總矩陣方程 cosθ -sinθ 0 x1 x2 sinθ cosθ 0 y1 = y2 0 0 1 z1 z2 5、 非真轉(zhuǎn)動(dòng) 逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)θ角, 再依σ(xy)反映的矩陣為: cosθ -sinθ 0 x1 x2 sinθ cosθ 0 y1 = y2 0 0 -1 z1 z2