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1、第五章 苯丙素類化合物,,第一節(jié)概述,含義：苯丙素類是指基本母核具有一個或幾個C6-C3單元的天然有機化合物類群。 生源途徑：桂皮酸途徑 代表化合物：簡單苯丙素類 香豆素類 木脂素類,,,,思考題,1、香豆素類可以用堿溶酸沉法進行提取，且不宜用濃堿和長時間加熱，為什么？請用化學(xué)反應(yīng)式說明之。 2、用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物 （1）A、6、7-二羥基香豆素 B、 7、8-二羥基香豆素 C、呋喃香豆素 （2）,,3、結(jié)構(gòu)推斷題：從長白瑞香中分得一 無色針狀結(jié)晶，測得分子式為C11H10O4, 其UV有255（3.82),317(4.89)的吸收峰; IR在1720

2、,1600,1500,825cm-1有吸收; 1HNMR(ppm):3.85(3H,S) , 3.90(3H,S), 6.13(1H,d,J=9.2Hz), 7.80(1H,d,J=9.2Hz), 6.95(1H,d,J=7.8Hz), 7.25(1H,d,J=7.8Hz) 請推斷其結(jié)構(gòu)式.,香豆類成分的分布概況： 1、存在科屬及常見中草藥草藥 傘形科 豆 科 茄 科 菊 科 蘭 科 蕓香科 木犀科 含香豆素的中草藥： 秦皮、白芷、獨活、前胡、茵陳、補骨脂、蛇床子等 2、存在部位： 植物嫩葉芽含量最高。此外花、葉、莖、果均可存在。 3、

3、存在形式：多為游離狀態(tài) 少數(shù)與糖結(jié)合成甙。,,第三節(jié) 香豆素（Coumarins）,概述： 1、含義：香豆素是一類具有苯駢-吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱，在結(jié)構(gòu)上可認(rèn)為是順式鄰羥基桂皮酸分子內(nèi)脫水而成的內(nèi)酯類化合物。 2、結(jié)構(gòu)特點 3、分布概況 4、生理活性,,,,,一、結(jié)構(gòu)與分類 （一）簡單香豆素 （二）呋喃香豆素 （三）吡喃香豆素 異香豆素 （四）其他香豆素 雙香豆素 其他類,,,,,,,,二、理化性質(zhì),（一）、物理性質(zhì) （二）、化學(xué)性質(zhì) （三）、顯色反應(yīng) 1 、異羥肟酸鐵反應(yīng) 2、三氯化鐵反應(yīng) 3

4、、重氮化試劑反應(yīng) 4、Gibbs反應(yīng) 5、Emerson反應(yīng),,,,,,,,三、提取分離,1、系統(tǒng)溶劑法 2、堿溶酸沉法 3、色譜分離法 提取分離實例 四、檢識 I、理化檢識 1、熒光 2、顯色反應(yīng) 異羥肟酸鐵反應(yīng)；三氯化鐵反應(yīng)；重氮化反應(yīng)；Gibbs反應(yīng)；Emerson反應(yīng)。 II、色譜檢識,,,五、香豆素的波譜學(xué)特性,,1、UV：香豆素母核在274（S），311（m）； 而7（或 5、7-；7、8-）--OH/OCH3/Oglu的香豆素有217，315-325nm（S），240、255nm（w）。 2、IR：C=O：1750-1700cm-1；有氫鍵締

5、合時在1680-1660 cm-1之間。 3、1HNMR 4、13CNMR 5、MS:M+峰較強，基峰是丟失CO的碎片峰。,,,結(jié)構(gòu)測定實例,,,,,,,,,,,苷 化,脫氨,氧化,HO,桂皮酸途徑,氧化,香豆素類的基本母核,-H2O,,1,2,3,4,5,6,7,8,香豆類成分的分布概況： 1、存在科屬及常見中草藥草藥 傘形科 豆 科 茄 科 菊 科 蘭 科 蕓香科 木犀科 虎耳科 瑞香科 含香豆素的中草藥：秦皮、白芷、獨活、前胡、茵陳、補骨脂、蛇床子等 2、存在部位：植物嫩葉芽含量最高。此外花、葉、莖、果均可存在。 3、存在形式：多為游離狀態(tài) 少數(shù)與

6、糖結(jié)合成苷。,,香豆素類成分的生理活性 （1）光敏作用 （2）抗菌、抗病毒作用 （3）平滑肌松弛作用 （4）抗血凝作用 （5）女性激素作用 （6）肝毒性 （7）植物生長調(diào)節(jié)作用,,,,1，,2，,3，,5,8,當(dāng)歸素,虎耳草素,異佛手柑內(nèi)酯,1，,2，,3，,5,6,線型呋喃香豆素,角型呋喃香豆素,吡喃香豆素基本母核,直型吡喃香豆素,角型吡喃香豆素,美花椒內(nèi)酯,samidin,,,,,（+）calanolide A,1、性狀： 游離香豆素： 多為結(jié)晶固體，具有芳香性、揮發(fā)性和升華性。 香豆素苷類： 無上述性質(zhì)。 2、溶解性： 游離香豆素：可溶于石油醚，易溶于氯仿、乙

7、 醚、丙酮、乙醇、甲醇。難溶于水 香豆素苷類：可溶于水、甲醇、乙醇. 難溶于氯仿、乙醚、苯等極性小的有機溶劑。 3、熒光性：含羥基香豆素 顯蘭色熒光 在堿性溶液中熒光增強，由蘭變綠,,,1、內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)：(堿溶酸沉法提取的原理）在稀堿溶液中，內(nèi)酯環(huán)水解開環(huán)，在酸性溶液中閉環(huán)復(fù)原。 2、（與酸的反應(yīng)）環(huán)合反應(yīng)： 香豆素結(jié)構(gòu)中酚-OH的鄰位有不飽和側(cè)鏈（如異戊烯基）時，可發(fā)生環(huán)合。 3、雙鍵性質(zhì)： （1）雙鍵類型 C3C4 雙鍵；呋喃或吡喃雙鍵；側(cè)鏈雙鍵 （2）雙鍵氫化加成 （3）34 雙鍵與溴加成 4、

8、氧化反應(yīng)： 氧化劑有：高錳酸鉀、鉻酸、臭氧、過氧化氫 產(chǎn)物各不相同,1,,,,,,提取分離,,,H+,性質(zhì),,,異羥肟酸鐵反應(yīng) 試劑：鹽酸羥胺和三價鐵離子（三氯化鐵） 陽性反應(yīng)條件：內(nèi)酯類（香豆素） 反應(yīng)機理：,,紅色,三氯化鐵反應(yīng) 試劑：三氯化鐵的醇溶液 現(xiàn)象：污綠、藍綠、墨綠色 作用部位：酚羥基 陽性反應(yīng)條件：有酚羥基的化合物,,重氮化反應(yīng) 試劑：重氮化試劑 現(xiàn)象：紅色或紫紅色 作用部位：酚羥基的鄰位或?qū)ξ坏幕顫姎?陽性反應(yīng)條件：酚羥基的鄰位或?qū)ξ晃幢蝗〈幕衔铮ㄏ愣顾兀?,,Gibbs反應(yīng) 試劑：2,6二氯（溴）苯醌氯亞胺 現(xiàn)象：藍色 作用部位：酚羥基對位活潑氫 陽

9、性反應(yīng)條件：酚羥基對位未被取代或C6位沒有取代基的香豆素 反應(yīng)機理:,,Emerson反應(yīng) 試劑：4-氨基安替比林和鐵氰化鉀 現(xiàn)象：紅色 作用部位：酚羥基對位活潑氫 陽性反應(yīng)條件：酚羥基對位未被取代或C6位沒有取代基的香豆素,,反應(yīng)機理,紅色,K3Fe（CN）6,第二節(jié) 簡單苯丙素類,一、苯丙烯類：多見于揮發(fā)油中 二、苯丙醇類 三、苯丙醛類 四、苯丙酸類：是指具有C6-C3結(jié)構(gòu)的芳香羧酸，主要是桂皮酸的衍生物。 存在形式：游離酸、酯、苷類等 主要結(jié)構(gòu)及代表物,,,綠原酸,菜薊素,R1=R2=H 對羥基桂皮酸 R1=H，R2=OH 咖啡酸 R1=H，R2=OCH3 阿魏酸 R1=R2

10、=OCH3 芥子酸,松柏苷,咖啡酸葡萄糖苷,丹參素甲,,丁香酚 茴香醚 -細(xì)辛醚 -細(xì)辛醚,松柏醇 紫丁香酚苷 桂皮醛,,香豆素的氫譜,6.7-7.2(d,J=2.5),7.5--7.8 (d,J=2.5),6.38-7.04(s),6.77-6.90(s),6.14-6.26,7.60-7.82,6.1-6.2,7.8,7.30(d,J=8),6.95(d,J=8),6.2(d,J=9),8.2(d,J=9),6.1-6.5(d,J=9.5),7.5-8.2(d,J=9.5),,香豆素的碳譜,160.4,116.4,143.6,118.8,128.1,124.4,13

11、1.8,116.4,153.9,某碳有-OR取代后,該碳+30ppm,鄰碳-13ppm,對碳-8ppm.,,紫花前胡素D的結(jié)構(gòu)測定,紫花前胡素D,（+）反式紫花前胡醇 主要產(chǎn)物,（-）順式紫花前胡醇 次要產(chǎn)物,OH-,,六、含香豆素的天然藥實例：秦皮,功效：清熱燥濕、明目、止瀉 植物基源：木犀科苦櫪白蠟樹、白蠟樹、宿柱白蠟樹的枝皮和干皮 主要成分：,黃色針晶。易溶于甲醇、乙醇、冰乙酸、稀堿液，可溶于丙酮，不溶于乙醚和水。,淺黃色針晶。易溶于甲醇、乙醇、乙酸、稀堿液，可溶于沸水。,七葉內(nèi)酯,七葉苷,提取分離工藝流程,秦皮粗粉,,乙醇回流提取，回收乙醇,乙醇浸膏,,熱水懸浮用氯仿脫脂后， 用乙酸乙酯萃取,,,,水層,,濃縮析晶,七葉苷粗品,,甲醇、水重結(jié)晶,七葉苷,乙酸乙酯層,,干燥、回收溶劑。用甲醇溶解，濃縮析晶,七葉內(nèi)酯粗品,,水、甲醇、水重結(jié)晶,七葉內(nèi)酯,,回概述,,,,,,,,,蛇床子素,花椒毒內(nèi)酯,佛手內(nèi)酯,,