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1、第三章：高分子溶液,重點(diǎn)和要求： 1.了解不同聚合物的溶解過程差異； 2.從FloryHuggins晶格模型理論出發(fā)，所推導(dǎo)出的高分子溶液混合過程的混合熱、混合熵、混合自由能和化學(xué)位與小分子理想溶液的差別及產(chǎn)生差別的原因； 3.何為溶液； 4.相分離及其機(jī)理。,概述1、高分子溶液的概念,定義：高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物，熱力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系。,（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯,（2）HDPE+四氫萘 加熱Tm=135 ,（3）聚乙烯醇+水,例如:,2. 研究高分子溶液理論的意義,高分子溶液是人們?cè)谏a(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中經(jīng)常遇到的對(duì)象,溶液,稀溶液 C<1% (重量濃度

2、) 分子量測定,濃溶液 C5% 紡絲---油漆,涂料---膠粘劑---增塑的塑料,,,稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單個(gè)大分子鏈線團(tuán)是孤立存在的，相互之間沒有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。,稀溶液理論研究比較成熟，具有重要理論意義，主要用于加強(qiáng)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能基本規(guī)律的認(rèn)識(shí)。主要包括:,（1）熱力學(xué)性質(zhì)的研究（Sm Hm Gm）,（2）動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究（溶液的沉降，擴(kuò)散，粘度等）,（3）研究高分子在溶液中的形態(tài)尺寸（柔順性，支化情況等）研究其相互作用（包括高分子鏈段間，鏈段與溶劑分子間的相互作用）,（4）測量分子量，分子量分布，測定內(nèi)聚能密度，計(jì)算硫化膠的交聯(lián)密度等。

3、,濃溶液的工業(yè)用途,油漆，涂料，膠粘劑的配制,聚氨酯,,,高分子濃溶液和稀溶液之間并沒有一個(gè)絕對(duì)的界線。判定一種高分子溶液屬于稀溶液或濃溶液，應(yīng)根據(jù)溶液性質(zhì)，而不是溶液濃度高低。,3. 高分子溶液的特點(diǎn),由于高分子的大分子量和線鏈型結(jié)構(gòu)特征使得單個(gè)高分子線團(tuán)體積與小分子凝聚成的膠體粒子相當(dāng)（10-710-5），從而有些行為與膠體類似。,高分子溶液在行為上與小分子溶液有很大的差別，其原因：,歷史上長期以來，很長一個(gè)時(shí)期曾一直錯(cuò)誤地認(rèn)為高分子溶液是膠體分散體系。（小分子的締合體）,經(jīng)反復(fù)研究得出最終的結(jié)論證明高分子濃溶液與膠體有本質(zhì)區(qū)別。這點(diǎn)對(duì)高分子科學(xué)的發(fā)展進(jìn)程有重要意義，撥開迷霧，人們認(rèn)識(shí)到高

4、聚物是一種新的物質(zhì)，不同于小分子，不是小分子的締合體。,,高分子溶解是自發(fā)的；而膠體溶解需要一定的外部條件，分散相和分散介質(zhì)通常沒有親和力。,高分子溶解-沉淀是熱力學(xué)可逆平衡；膠體則為相變非平衡，不能用熱力學(xué)平衡，只能用動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行研究。,高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。,原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。,它們之間的區(qū)別是：,例5%的NR+苯為冰凍狀態(tài) 原因：高分子鏈雖然被大量溶劑包圍，但運(yùn)動(dòng)仍有相當(dāng)大的內(nèi)摩擦力。,,溶液性質(zhì)存在分子量依賴性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的復(fù)雜性。,高分子溶解過程比小分子緩慢的多。,高分子溶液的粘度比小分子純?nèi)?/p>

5、液要大得多 。,3.1 聚合物的溶解The solution of polymers,3.1.1溶解過程的特點(diǎn),（1） 非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解,(i) 溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹-溶脹。,(ii) 高分子被分散在溶劑中，整個(gè)高分子和溶劑混合-溶解。,Linear polymers,,,,,運(yùn)動(dòng)單元： 溶劑分子 部分鏈段,運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子 大部分鏈段 少部分高分子鏈,運(yùn)動(dòng)單元：溶劑分子 所有鏈段 所有高分子鏈,,,,溶脹,無限溶脹,溶解過程的關(guān)鍵步驟是溶脹（swelling）。 其中無限溶脹就是溶解，而有限溶脹是不溶解。,（2） 交聯(lián)聚合物的

6、溶脹平衡,交聯(lián)聚合物在溶劑中可以發(fā)生溶脹，但是由于交聯(lián)鍵的存在，溶脹到一定程度后，就不再繼續(xù)脹大，此時(shí)達(dá)到溶脹平衡，不能再進(jìn)行溶解。,Cross-linked polymers,（3） 結(jié)晶聚合物的溶解,(i) 結(jié)晶聚合物的先熔融，其過程需要吸熱。,(ii) 熔融聚合物的溶解。,(i) 非極性聚合物,(ii) 極性聚合物,Crystalline polymers,溶解過程：通過溶劑化作用溶解。,極性結(jié)晶性聚合物在常溫下就可以溶解，而非極性結(jié)晶性聚合物只有在加熱到熔點(diǎn)以上才能溶解，為什么？,Key points for polymer dissolving,線形聚合物， 先溶脹，后溶解,交聯(lián)聚合

7、物， 只溶脹，不溶解,結(jié)晶聚合物， 先熔融，后溶解,交聯(lián)度越大， 溶解度越小。,相對(duì)摩爾質(zhì)量大， 溶解度?。?提高溫度。 可增加其溶解度；,聚合物溶解過程的特點(diǎn),溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解 非晶態(tài)聚合物比結(jié)晶聚合物易于溶解 交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解,3.1.2 溶解過程的熱力學(xué)分析,聚合物溶解過程自由能的變化：,溶解自發(fā)進(jìn)行的必要條件,溶解過程中,,因此，是否能溶取決于HM 。,(a) 極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強(qiáng)烈相互作用，一般會(huì)放熱，HM 0, 從而溶解過程能自發(fā)進(jìn)行取決于HM 和T SM 的相對(duì)大小。 (c) HM < TSM 能進(jìn)行溶解。HM 越小越有利于溶解的進(jìn)行。,Hild

8、ebrand equation,, 1, 2 分別為溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù) 1, 2 分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù) VM 混合后的體積,Hildebrand J., Scott R.L., Solubility of Nonelectrolytes, Reinhold Publishing Corporation, New York, Chapter 7 (1949),,由上式可見HM總是正值，要保證GM<0，必然是HM越小越好，也就是說1與2或1與2必須接近或相等。,非極性或弱極性聚合物混合熱HM的計(jì)算,,溶度參數(shù) 的測定方法,溶度參數(shù) = 1/2 =,溶脹法：用交聯(lián)聚合物，使其在不同溶劑中

9、達(dá)到溶脹平衡后測其溶脹度，溶脹度最大的溶劑的溶度參數(shù)即為該聚合物的溶度參數(shù)。,溶度參數(shù)可以用實(shí)驗(yàn)方法測定（溶脹法、粘度法）， 也可以用計(jì)算法得到。,粘度法：即按照溶度參數(shù)原則，溶度參數(shù)越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶劑中溶解，測其粘度，粘度最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)即為此高分子的溶度參數(shù),計(jì)算法,F：聚合物各結(jié)構(gòu)基團(tuán)的摩爾引力常數(shù) V：重復(fù)單元的摩爾體積,PMMA,F=269+65.6+668.2+303.42=1609.6,V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19,實(shí)測值：18.419.4,3.1.3溶劑對(duì)聚合物溶解能力的判定,“極性相近”“相

10、似相溶”原則 “溶度參數(shù)相近”原則 高分子-溶劑相互作用參數(shù) 1小于1/2原則,良溶劑 溶劑 不良溶劑,1. 極性相似原則,極性大的聚合物溶于極性大的溶劑中，極性小的聚合物溶于極性小的溶劑中，非極性聚合物溶于非極性溶劑中。,溶質(zhì)、溶劑的極性（電偶極性）越相近，越易互溶，這條對(duì)小分子溶液適用的原則，一定程度上也適用于聚合物溶液。,,2. 內(nèi)聚能密度或溶解度參數(shù)相近原則,內(nèi)聚能密度是分子間聚集能力的反映。若溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度同溶劑的內(nèi)聚能密度相近，體系中兩類分子的相互作用力彼此差不多，那么，破壞高分子和溶劑分子的各自的分子間相互作用，建立起高分子和溶劑分子之間的相互作用，這一過程所需的能量就低，聚合

11、物就易于發(fā)生溶解。因此要選擇同高分子內(nèi)聚能密度相近的小分子做溶劑。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度參數(shù) ，它定義為內(nèi)聚能密度的平方根。,表3-1和表3-2分別列出一些聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)。由表可知,天然橡膠的=16.6，它可溶于甲苯（=18.2）和四氯化碳（=17.6）中，但不溶于乙醇（=26.0）、不溶于甲醇（=29.6）。,除了單獨(dú)使用某種溶劑外，還可選擇兩種或多種溶劑混合使用。有時(shí)在單一溶劑中不能溶解的聚合物可在混合溶劑中發(fā)生溶解。,混合溶劑的溶度參數(shù)可按下式估算：,式中： 和 為兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)，,和 為兩種溶劑在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù)。,,相近原則還可以進(jìn)一步更準(zhǔn)

12、確化，即利用三維溶度參數(shù)的概念。由三個(gè)分量組成，即色散力分量 極性力分量 和氫鍵力分量： 在以這三個(gè)分量組成的直角坐標(biāo)系中，落入以聚合物的三維溶度參數(shù)為球心，以3為半徑的所謂“溶度參數(shù)球”中的溶劑可以溶解該聚合物。,,,,,,,3. 溶劑化原則,極性高分子溶解在極性溶劑中的過程，是極性溶劑分子（含親電基團(tuán)或親核基團(tuán)）和高分子的（親核或親電）極性基團(tuán)相互吸引產(chǎn)生溶劑化作用，使高分子溶解。 溶劑化作用是放熱的。因而對(duì)于有這些基團(tuán)的聚合物，要選擇相反基團(tuán)的溶劑。比如尼龍6是親核的，要選擇甲酸、間甲酚等帶親電基團(tuán)的溶劑；相反聚氯乙烯是親電的，要選擇環(huán)己酮等帶親核基團(tuán)的溶劑。,高分子和溶劑中常見的親核或

13、親電基團(tuán)，按其從強(qiáng)到弱順序排列如下： 親電基團(tuán)：-SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl 親核基團(tuán)：-CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, PO4, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2OCH2-,,,實(shí)際上溶劑的選擇相當(dāng)復(fù)雜，除以上原則外，還要考慮溶劑的揮發(fā)性，毒性，溶液的用途，以及溶劑對(duì)制品性能的影響和對(duì)環(huán)境的影響等。,3.2 柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì) Thermodynamical properties of the flexible chain polymer

14、 solutions,理想溶液 ideal solution,理想溶液的特性： 溶液中溶質(zhì)分子間，溶劑分子間，溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用是相等的 溶解過程中沒有體積變化，也無熱量變化 任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律（溶液的蒸汽壓服從Raoult law） P1P10 x1,理想溶液的混合熵： N1和N2分別為溶劑（solvent)和溶質(zhì)(solution)的分子數(shù)； n1和n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)； x1和x2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)； k為波爾茲曼常數(shù)(Boltzmann constant, K=1.380650510-23 J/K ); R為氣體常數(shù)(8.314Jmol

15、-1K-1 )； NA Avogadros number(6.021023),,Josiah Willard Gibbs (1839-1903),x1, x2 分別是溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù),混合溶液的吉布斯自由能Gibbs free energy of the mixing solution,Gibbs function: G=H-TS,,Idea solution,,Vapour pressure of solution,Partial molar free energy 偏摩爾自由能,1 and 10 are chemical potential of solvent in the solu

16、tion and the pure solvent,,Osmotic pressure,For ideal solution, the osmotic pressure is only related to the molar fraction of solute. 溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù),,substitute,Partial molar volume of the solvent,,注意：聚合物溶液不存在理想溶液，和理想溶液之間有偏差,偏差的原因： 首先是溶劑分子之間，高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能都不相等，所以混合熱 其次是因?yàn)楦叻肿邮怯稍S多重復(fù)單元組成的長鏈分子，或多或少

17、具有一定的柔順性，即每個(gè)分子本身可以采用許多構(gòu)象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來得多，這就意味著混合熵,3.2.1 Flory-Hunggins 格子模型理論 (Mean-field theory),1942年，F(xiàn)lory和Huggins分別借助于晶格模型，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法得到了高分子溶液的SM 、 HM、 GM表達(dá)式，這就是所謂的類晶格模型理論。,圖3-1 高分子溶液的似晶格模型, 表示溶劑分子, 表示高分子的一個(gè)鏈段,（1）溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子。x為高分子與溶劑分子的

18、體積比，總晶格數(shù)：,（2）高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?，所有?gòu)象具有相同能量。,（3）溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率相等。,似晶格模型的基本假定：,(1) The mixing entropy 混合熵,x - the number of segment 每條鏈上的平均鏈段數(shù)目 N1 the molecular number of solvent 溶劑的分子數(shù)目 N2 the molecular number of polymer 高分子的分子鏈數(shù)目 xN2 the number of segment in the whole solution 整個(gè)體系中的高分子鏈段數(shù)目 Latti

19、ce number N in whole crystal model N=N1+xN2 假設(shè)已有j個(gè)高分子被無規(guī)地放在晶格內(nèi)，因而剩下的空格數(shù)為N-jx個(gè)空格。那么第(j+1)個(gè)高分子放入時(shí)的排列方式Wj+1為多少？,第(j+1)個(gè)高分子的第一個(gè)“鏈段”可以放在N-jx個(gè)空格中的任意一個(gè)格子內(nèi)，其放置方法為：,但第(j+1)個(gè)高分子的第二個(gè)“鏈段”只能放在第一格鏈段的相鄰空格中，其放置方法為：,Z 晶格配位數(shù) Lattice coordination number,第三個(gè)“鏈段” 必須接著第二格鏈段的相鄰空格放置，但其中的一個(gè)格子已經(jīng)被第二個(gè)鏈段占據(jù)，所以其放置方法為：,,第x個(gè)“鏈段”的放置

20、方法有：,因此整個(gè)高分子鏈在N-xj個(gè)空格中的放置方法數(shù)為以上各鏈段放置方法的乘積：,When Z is very large,而總共N2條高分子鏈在N個(gè)空格中的放置方法為所有分子鏈的放置方式的乘積,展開,According to statistical thermodynamics, the relationship between entropy and the statistical microstate number is,k Boltzmann constant,The entropy of polymer solution,熵S同宏觀所對(duì)應(yīng)的可能的微觀數(shù)目W的關(guān)系,k =1.380

21、54*10-23joule/K,溶劑分子等同，排列方式數(shù)為1，因此：,Deduction process:,Stirling formula,x 每個(gè)高分子鏈上的 鏈段數(shù),,Dissolving process,Polymer entity,Polymer disorientation,Solvent,,,Polymer Solution,Sdisorientation,Ssolvent=0,Sdisorientation,,,高分子溶液混合體系混合前后熵的變化,聚合物的解取向態(tài)作為混合前的微觀狀態(tài)，為,,,溶劑所占格子數(shù)為0,1 and 2 are the volume fraction o

22、f the solvent and the polymer in solution, respectively.,僅表示由于高分子鏈段在溶液中排列的方式與在本體中排列的方式不同所引起的熵變，稱為混合構(gòu)象熵。未考慮在溶解過程中由于高分子與溶劑分子相互作用變化所引起的熵變。 與理想溶液混合熵相比，將摩爾分?jǐn)?shù)換成了體積分?jǐn)?shù)。如果溶質(zhì)分子和溶劑分子的體積相等，x=1，則兩者完全一樣。 高分子在溶液中不止起到一個(gè)小分子的作用，但高分子中每個(gè)鏈段是相互連接的，一個(gè)高分子又起不到x個(gè)小分子的作用。 高分子鏈段均勻分布的假設(shè)只是在濃溶液中才比較合理。只適用于濃溶液。,(2) 混合熱和相互作用參數(shù),X1 稱作H

23、uggins相互作用參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。 Z：晶格的配位數(shù)。 W1-2：相互作用能的變化。,Interaction energy,假設(shè)形成了P1-2 對(duì)鏈段與溶劑分子間的作用,Mixing Enthalpy,混合熱來源于混合前后體系各基團(tuán)之間相互作用的差別。,x1 是一個(gè)無量綱量， 相當(dāng)于把一個(gè)溶劑分子放到高分子中引起的能量變化。,(3) 混合自由能和化學(xué)位Gibbs free energy and chemical potential of polymer solution,,理想溶液作比較，主要差別為： 1、以體積分?jǐn)?shù)代替了摩爾分?jǐn)?shù) 2、增加了含有1的第三項(xiàng)

24、反映了HM 0對(duì)GM的影響。,溶液中溶劑的化學(xué)位變化 和溶質(zhì)的化學(xué)位變化 ：,,Chemical potential of solvent,Chemical potential of solute,,,（5） “超額”化學(xué)位和狀態(tài) Excess chemical potential and - state,Similar to ideal solution, Condition - 狀態(tài),高分子溶液中溶劑化學(xué)位由兩項(xiàng)組成：第一項(xiàng)是理想溶液的化學(xué)位，第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分，用符號(hào)1E表示，稱為溶劑的超額化學(xué)位：,上述FloryHuggins理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，發(fā)現(xiàn)有許多不足之處。,但實(shí)際上

25、存在偏差,,Flory-Huggins晶格模型理論沒有考慮到由于高分子“鏈段”間、溶劑分子間以及“鏈段”與溶劑分子間相互作用不同會(huì)引起溶液嫡值的減小，也沒有考慮到稀溶液中高分子鏈段分布的不均勻性。 為此，50年代中Flory-Krigbaum又提出了稀溶液理論。,3.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理論,高分子溶液中溶劑的超額化學(xué)位(非理想部分)：,實(shí)際表示高分子鏈段與溶劑分子間相互作用對(duì)混合熵和混合熱總的貢獻(xiàn)。,引入兩個(gè)參數(shù),定義參數(shù)：,單位：溫度， 稱為Flory溫度,當(dāng)T， ，此時(shí)高分子“鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無擾狀態(tài)，排斥體積為零。

26、 當(dāng)T， ，溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積增大，溶劑為良溶劑。 當(dāng)T， ，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負(fù)，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。,當(dāng)T時(shí)， ，此時(shí)高分子“鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無擾狀態(tài)，排斥體積為零。 溫度時(shí)， ，但HM0，SM都不是理想值，只是兩者的效應(yīng)相互抵消。說明高分子溶液是一種假的理想溶液。 通常：選擇溶劑和溫度來滿足 的條件，稱為條件和狀態(tài)。狀態(tài)下所用的溶劑稱為溶劑，狀態(tài)下所處的溫度稱為溫度。 它們兩者是密切相關(guān)互相依存的，對(duì)某種聚合物，當(dāng)溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足條件；或選定某

27、一溫度后改變?nèi)軇┑钠贩N，也可以利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達(dá)到條件。,概念：溶液,Flory-Huggins的晶格模型忽略了一個(gè)實(shí)際問題，即沒有考慮排除體積效應(yīng)。 實(shí)際上，在良溶劑中，高分子鏈段優(yōu)先選擇溶劑分子作為近鄰，使高分子的實(shí)際尺寸和排除體積增大。相反地，在劣溶劑中排除體積卻減小。 上世紀(jì)四十年代, Flory和Huggins假定高分子線團(tuán)在溶液中近似球形，其中鏈段密度按Gaussian function的形式分布。,稀溶液理論小結(jié),他們計(jì)算了高分子稀溶液的熱力學(xué)函數(shù)，并提出了一個(gè)具有溫度量綱的參數(shù)，被稱為Flory 溫度。 在T= 時(shí)，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差消失。 狀

28、態(tài)可以通過改變?nèi)芤旱臏囟然蚋淖內(nèi)芤旱男再|(zhì)（從良溶劑到劣溶劑）而取得。 高分子在 溶劑中的尺寸相當(dāng)于高分子鏈的鏈段間沒有相斥和相吸引力時(shí)的尺寸，常稱為無擾尺寸，此時(shí)，第二維利系數(shù)A2等于零。,3.3 高分子溶液的相平衡Phase equilibrium of polymer solution,3.3.1 滲透壓Osmotic pressure ,Solution,Solvent,,Semipermeable membrane 半透膜： 允許溶劑小分子通過，不允許溶質(zhì)大分子通過。,,,,,,,,,,,,,,, 通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的溫度 通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的溫度。

29、 即在一系列不同溫度下測定某聚合物溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù) ，以 對(duì)溫度作圖，得一曲線，此曲線與 (x軸）線之交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為溫度。如表3-5。 從 關(guān)系可求Huggins參數(shù) ，見表36。,如何測定溫度和Huggins參數(shù) ？,,,,,Discussion of the plot,(b) Decrease temperature,3.3.2 相分離,高分子溶液作為由聚合物和溶劑組成的二元體系, 在一定條件下可分為兩相, 其為一相為含聚合物較少的“稀相”, 另一相為含聚合物較多的“濃相”, 這種現(xiàn)象稱之為相分離; 對(duì)于聚合物和溶劑都確定的體系, 相分離發(fā)生與否同

30、溫度有關(guān).,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,3.4 共混聚合物相容性的熱力學(xué),高分子-增塑劑混合物 高分子-填充劑混合物 高分子-高分子混合物,增塑高分子 增強(qiáng)高分子 共混高聚物（或多組分聚合物）,方法簡單易得 材料具有混合組分沒有的綜合性能 隨著混合組分的改變，性能不同,Classification,聚合物共混物 Polymer blend,嵌段共聚物 Block polymer,接枝共聚物 Graft polymer,e.g.,PVC+CPE, PP+SBS, PP+EPPM etc.,SBS, SAN,ABS,IPN Interpenetrat

31、ing network 互穿網(wǎng)絡(luò),,e.g.,e.g.,高分子-高分子混合物,高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu) The structure of Polymer Alloys,高分子合金又稱多組分聚合物，在該體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物，不論組分是否以化學(xué)鍵相連接,共混 (物理共混),按制備方法進(jìn)行分類,共聚 (化學(xué)共混),,,機(jī)械共混 溶液澆注共聚 乳液共聚,,溶液接枝 溶脹聚合 嵌段共聚,從凝聚態(tài)進(jìn)行分類,分子水平互相混合 (均相體系),共混高聚物類型,兩個(gè)組分自成一相 (非均相體系),,Compatibility 分子合金的相容性,絕大多數(shù)高分子混合物都不能達(dá)到分子水平的混合,非均相的混合物

32、“兩相結(jié)構(gòu)”或“兩相體系”,在不完全相容的高分子-高分子混合物中，還存在著混合程度的差別，而這種混合程度與高分子-高分子間的相容性有關(guān)。 因此，高分子的相容性概念不像低分子的互溶性那么簡單，它不只是指示相容與不相容，而且還應(yīng)該注意相容性的好壞對(duì)其性能的影響。,經(jīng)驗(yàn)表明，不同高分子間的共混能否進(jìn)行，需考慮以下幾項(xiàng)原則：,極性相匹配原則：兩相物質(zhì)極性愈接近，愈容易實(shí)現(xiàn)混溶。 表面張力相近原則：這是一條膠體化學(xué)原則。兩相物質(zhì)表面張力相近，易在其混合時(shí)形成較穩(wěn)定的界面層，從而提高其機(jī)械性能。 擴(kuò)張能力相近原則：這是一條分子動(dòng)力學(xué)原則。兩相界面處，兩種高分子鏈段相互滲透、擴(kuò)散。若擴(kuò)散能力相近，易形成濃度

33、變化較為對(duì)稱的界面擴(kuò)散層，提高力學(xué)性能。 等粘性原則：這是一條流變學(xué)原則。若兩相粘度相差較大，易出現(xiàn)流動(dòng)分級(jí)現(xiàn)象，不易混合均勻。 解度參數(shù)相近原則：這是一條熱力學(xué)原則。高分子共混不同于高分子溶液，共混時(shí)并不希望達(dá)到分子態(tài)的均勻。為了保持各相的特性，一般希望達(dá)到“宏觀均相、微觀分相”，形成分散相為微米級(jí)的多相結(jié)構(gòu)即可。但為了混合的穩(wěn)定性，為了提高性能，又希望兩相界面之間有微小的混溶層。溶解度參數(shù)相近將有助于混溶層的形成。,判斷互容的實(shí)驗(yàn)方法實(shí)地試驗(yàn),（1）兩種高分子溶解在相同的溶劑中，然后相混合，根據(jù)溶液混合的情況來判斷兩種高分子的相容性好壞。,（2）混合溶液澆膜,（3）直接在滾筒上熔融軋片以及

34、熱壓成片,兩種高分子在溶液中共溶，在固相中即能夠相容。,對(duì),錯(cuò),根據(jù)透明度來判斷,Research method for blended materials,共混體系形態(tài) 共混體系物理性質(zhì) 熱力學(xué)方法,共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,直接測定共混聚合物間的混合熱，或分子間相互作用參數(shù),,,共混的Tg,完全相容,部分相容或完全不容,一個(gè)Tg,兩個(gè)Tg,,,完全相容,完全不容,一個(gè)Tg,兩個(gè)Tg,部分相容,一個(gè)或兩個(gè)Tg,SEM - scanning electron microscopy,熱性能,非晶態(tài)聚合物作塑料使用時(shí)，其使用上限溫度是Tg。對(duì)某些塑料，為了增加韌性，采取增塑的辦法，如PVC塑料。但

35、增塑卻使Tg下降，使塑料的使用溫度降低；若增塑劑太多時(shí)得到的塑料甚至在室溫時(shí)已失去剛性，只能作軟塑料用。,橡膠增韌可以大幅度提高材料的韌性，但卻不太影響材料的模量和強(qiáng)度。這也是共混高聚物的優(yōu)點(diǎn)。原因是塑料作為連續(xù)相，起作保持增韌前材料的抗長強(qiáng)度和剛性的作用，而引入的橡膠分散相，可以幫助分散和吸收沖擊能量。,力學(xué)性能,相容性觀察方法總結(jié),直接觀察共混物的透光性,TEM (Transmission electron microscopy)透射電鏡和SEM (Scanning electron microscopy)掃描電鏡觀察分散相粒子大小,測量共混物的 Tg - 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Glass t

36、ransition temperature）的變化,,,透明：相容性好,渾濁：相容性差,1、解釋下列名詞： （1）溶解和溶脹； （2）溶度參數(shù) （3） Huggins 參數(shù) x1 （4）第二維利系數(shù) A2； （5） 溫度； 2、高聚物溶解過程的特點(diǎn)是什么？高聚物的溶解過程與哪些因素有關(guān)？ 3、比較聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和輕度交聯(lián)的天然橡膠溶解的特點(diǎn)。,課后作業(yè) 15,4、聚苯乙烯的溶度參數(shù)28.6，我們選用一定組成的丁酮（19.04）和正己烷（17.24）的混合溶劑，求混合溶劑中兩種溶劑的體積分?jǐn)?shù)。 5、試用三種不同的參數(shù)來判斷聚合物在溶劑中溶解性的好壞。敘述它們可以判斷的原因。提出測定該參

37、數(shù)的一種試驗(yàn)方法，并闡述其基本原理。,1. 試說明影響高聚物可溶性的各種因素，如何為高聚物選擇溶劑？ 2. 當(dāng)聚合物和溫度選定以后，x1 值與溶劑性質(zhì)有什么關(guān)系？當(dāng)聚合物和溶劑選定以后， x1值與溫度有什么關(guān)系？分子尺寸與溫度又有什么關(guān)系？ 3. 試述 Flory 提出的無干擾尺寸，它在鑒定高聚物時(shí)有何實(shí)用價(jià)值？,思考題,4. 聚合物溶液的滲透壓與溶液濃度如下圖的結(jié)果： 試比較 1、2、3 三結(jié)果所得分子量的次序； 若 1 和 3 同樣的聚合物在不同溶劑中所得的結(jié)果，請(qǐng)討論這兩個(gè)體系有何不同？ 若 1 和 2 兩線的聚合物具有相同的化學(xué)組成，則此兩線所用溶劑是否相同？不相同時(shí)，哪一線所用的溶劑為較良溶劑？,,5.下列高聚物-溶劑對(duì)中，在室溫下可溶解的是 ( ) 1)聚乙烯-二甲苯；2)聚丙烯塑料-十氫萘；3)尼龍-甲酚；4)硫化橡膠-汽油 6.分別將下列高聚物熔體在冰水中淬火，所得固體試樣中透明度最高的是 ( ) 1)全同立構(gòu)聚丙烯；2)聚乙烯；3)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；4)ABS,