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1、電鍍工藝學(xué),Plating technology,第六章 電鍍銅合金,Chapter - Copper Alloy Plating,概述 電鍍銅合金可以提高硬度、改變顏色（如作為裝飾性的仿古鍍層、仿金鍍層等）以及獲得其他特殊的性能。 電鍍銅合金在生產(chǎn)中應(yīng)用較多的為銅鋅合金(黃銅)、銅錫合金(青銅)和仿金鍍層。,第六章 電鍍銅合金,,1 電鍍銅錫合金 一、概述 銅錫合金(俗稱青銅)是合金電鍍中應(yīng)用較多的一個(gè)鍍種。1934年首先提出了含有錫酸鹽氰化物電鍍銅錫合金的專利。在50年代由于金屬鎳供應(yīng)短缺，曾作為代鎳鍍層得到推廣使用。近年來隨著金屬鎳供應(yīng)情況的改善，作為代鎳的銅錫合金用量有所減少。銅錫合

2、金還可用來作為最后的加工精飾，合金鍍層經(jīng)過清漆保護(hù)后，外觀為金黃色似黃金，可作為仿金鍍層，另外，還可用于電視機(jī)和無線電底板以及代替銅作底層。雖然電鍍合金層比電鍍銅成本高，但抗蝕性、硬度和沉積速度等方面都比鍍銅好。,1 銅錫合金的性質(zhì)利用途 在銅錫合金層中，隨錫含量增加，合金的外觀色澤也發(fā)生變化。當(dāng)錫含量低于8時(shí)，其外觀與銅相似，為紅色，當(dāng)錫含量增加到1315時(shí)，鍍層為金黃色，當(dāng)錫含量達(dá)到或超過20時(shí)，鍍層為白色。根據(jù)合金鍍層中含錫量的多少，可分為三種類型： (1) 低錫青銅 合金中含錫量為815，鍍層呈黃色。低錫青銅硬度較低，有良好的拋光性。對(duì)鋼鐵基體而言，合金屬于陰極鍍層。低錫青銅在空氣中易

3、氧化而失去光澤，不宜單獨(dú)作防護(hù)裝飾性鍍層，表面還要套鉻，作為裝飾性鍍層的底層。它在熱水中有較高的穩(wěn)定性，可用于在熱水中工作的零件。,(2) 中錫青銅 合金中含錫量大致在1535范圍內(nèi)。中錫青銅的硬度、抗氧化性和防蝕能力均較低錫青銅為好。中錫青銅一般也可以套鉻，作為底層，但容易發(fā)花和色澤不均，故應(yīng)用較少。 (3) 高錫青銅 含錫量大致在4055范圍內(nèi)，鍍層呈銀白色，拋光后有良好的反光性能。在空氣中不易失去光澤，能耐弱酸、弱堿和食物中的有機(jī)酸。高錫青銅的硬度介于鎳和鉻之間，同時(shí)還有良好的導(dǎo)電性和釬焊性。一般可用來代銀或代鉻，可用作反光鍍層及儀器儀表、日用商品、餐具，樂器等裝飾性鍍層。高錫青銅的缺點(diǎn)

4、是脆性較大，產(chǎn)品不能經(jīng)受變形。,2 銅錫合金電解液的類型 電鍍銅錫合金電解液可分為氰化物、低氰和無氰三種。 (1) 氰化物電鍍銅錫合金 氰化物電鍍銅錫合金應(yīng)用最廣，也最成熟。常用的氰化物錫酸鹽電解液。通過對(duì)電解液成分和工藝條件的調(diào)整，可得到低錫、中錫和高錫的合金鍍層。該工藝的主要缺點(diǎn)是氰化物劇毒，不利于環(huán)境保護(hù)。 (2) 低氰化物焦磷酸鹽電解液 該電解液采用少量氰化物與一價(jià)銅離子絡(luò)合，二價(jià)錫離子與焦磷酸鹽絡(luò)合，也能得到低錫、中錫和高錫的合金鍍層，外觀比較光亮，其主要缺點(diǎn)是電解液中仍含有劇毒的氰化物，合金陽極溶解性差。,(3) 低氰化物三乙醇胺電解液 該電解液一般是由氰化物踢酸鹽電解液過渡過來的

5、。在氰化物含量逐漸降低的過程中，補(bǔ)充三乙醇胺絡(luò)合劑，氰化物含量保持在38克升范圍內(nèi)，這樣一價(jià)銅基本上都以銅氰絡(luò)離子的狀態(tài)存在。該電解液也能獲得滿意的低錫合金鍍層。 (4) 無氰銅錫合金電解液 我國在70年代就研究了無氰電鍍銅錫合金工藝，并取得一定的成果。例如，焦磷酸鹽錫酸鹽電鍍銅錫合金已成功的用于生產(chǎn)。,二、氰化物電鍍銅錫合金 電解液的組成和工藝 銅的標(biāo)準(zhǔn)電位為： 錫的標(biāo)準(zhǔn)電位為： 兩金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位相差較大，因而在簡單鹽溶液中很難得到合金鍍層，必須選用適宜的絡(luò)合劑。電解液中采用兩種絡(luò)合劑分別絡(luò)合兩種金屬離子，以氰化鈉與一價(jià)銅離子絡(luò)合，氫氧化鈉與四價(jià)錫絡(luò)合成錫酸鈉，兩種絡(luò)合劑互不干擾，電解液穩(wěn)定

6、，維護(hù)容易。,氰化物電鍍銅錫合金電解液的組成及工藝條件列于表621,2. 電解液成分和工藝條件對(duì)合金鍍層成分的影響 (1) 放電金屬離子總濃度和濃度比的影響 改變電解液中金屬離子的總濃度(金屬離子濃度比不變)，對(duì)合金鍍層成分的影響不大，它主要影響陰極的電流效率。當(dāng)總濃度提高時(shí)，陰極的電流效率有所提高，但總濃度不能過高，否則鍍層結(jié)晶粗糙。 電解液中銅和錫的含量比，對(duì)合金鍍層成分影響較大，如圖。通常降低電解液中銅與錫的含量比，鍍層中銅含量下降，而錫含量升高。這是因?yàn)楹辖鸪练e的陰極極化增大，使沉積電位向負(fù)方向偏移，有利于錫的析出，因而，合金中錫的含量升高。為了獲得含錫量為1015的低錫銅合金，電解

7、液中應(yīng)維持CuSn為231。,,(2) 絡(luò)合劑濃度的影響 電解液中的CuCN與NaCN生成銅氰絡(luò)合物， 即 CuCNNaCN=NaCu(CN)2 K不穩(wěn)=11024 在陰極上放電的是銅氰絡(luò)離子 Cu(CN)2 e Cu 2CN 電解液中游離氰化鈉的含量，影響銅氰絡(luò)離子的穩(wěn)定性，提高溶液中游離CN離子的含量，使絡(luò)離子穩(wěn)定性增加，使陰極極化增大。隨著游離氰化鈉含量的提高，在溶液中可能生成配位數(shù)更高、更加穩(wěn)定的絡(luò)離子 Cu(CN)32 Cu(CN)43,當(dāng)幾種不同形式的離子在溶液中同時(shí)存在時(shí)，直接在陰極上放電的將首先是低配位數(shù)和負(fù)電荷較少的絡(luò)離子。當(dāng)溶液中游離氰化鈉含量足夠高時(shí)，Cu(CN)

8、32絡(luò)離子可能參加電極反應(yīng) Cu(CN)32 e = Cu + 3CN 從而進(jìn)一步提高陰極極化。因此，電解液中游離氰化鈉影響著銅氰絡(luò)離子在陰極上放電的速度，也必定影響鍍層中銅的含量。隨著溶液中游離氰化鈉含量的增加，鍍層中銅含量下降。,在電解液中，錫以錫酸鈉的形式加入，它在堿性溶液中電離，并生成具有絡(luò)離子性質(zhì)的水合物 Na2SnO3 2Na SnO32 SnO32 3H2O = Sn(OH)62,由于K不穩(wěn) 很小，因此溶液中簡單Sn4離子非常少。在陰極上放電的將主要是絡(luò)離子直接放電，即 Sn(OH)624e Sn6OH,同理，溶液中游離氫氧化鈉的增加，錫絡(luò)離子的穩(wěn)定性增加，它在陰極放

9、電更困難，極化增大，鍍層錫含量降低。低錫青銅的電流效率大致為60左右。如果游離絡(luò)合劑含量太高，銅和錫析出電位負(fù)移，有利于氫的析出，不僅使陰極電流效率進(jìn)一步下降，而且鍍層針孔增加，嚴(yán)重時(shí)將造成鍍層粗糙和疏松。,(3) 電流密度的影響 在合金電鍍中，陰極電流密度對(duì)鍍層的質(zhì)量和成分都有一定的影響，低錫青銅電流密度以1.52.5 Adm2為宜。電流密度對(duì)合金成分的影響比較復(fù)雜，還沒有得到統(tǒng)一的規(guī)律。對(duì)銅錫合金而言，隨電流密度的提高，鍍層內(nèi)電位較負(fù)金屬(錫)的含量下降，即提高電流密度，使合金中錫含量下降。,(4) 溫度的影響 溫度對(duì)鍍層成分，質(zhì)量和電流效率都有影響。對(duì)于電鍍低錫青銅，溫度常控制在6065

10、，這時(shí)鍍層的色澤，電流效率和陽極溶解情況都較好。 升高溫度，鍍層中錫含量提高， 降低溫度，鍍層錫含量減少，電流效率下降，鍍層光澤性差，陽極工作也不正常。,(5) 陽極 電鍍低錫青銅多用銅錫合金可溶性陽極，其陽極溶解曲線比較復(fù)雜。當(dāng)電解液中的銅含量為18.4gL錫28gL、游離氰化鉀27.2gL，游離氰化鈉13.2克升時(shí)，測得的合金陽極極化曲線如圖9-7所示。 極化曲線分為三段：在ab段電位下，銅以一價(jià)銅離子形式進(jìn)入溶液，而錫則以二價(jià)錫離子形式溶解，隨電流密度升高，電位上升至某數(shù)值時(shí)，出現(xiàn)電位第一次突躍，在bc段電位下，銅以一價(jià)、錫以四價(jià)形式溶解，這時(shí)陽極上出現(xiàn)黃綠色的膜，此時(shí)陽極處于半鈍化狀態(tài)

11、。繼續(xù)提高電流密度，接近于4 Adm2時(shí)，電位又一次發(fā)生突躍，在cd段電位下，陽極上被層黑色膜所覆蓋，合金陽極完全鈍化，溶解停止，大量氧氣析出，即 4OH4e 2H2OO2,Cu；Sn2,Cu；Sn4 陽極出現(xiàn)黃綠色膜 陽極處于半鈍化狀態(tài),陽極出現(xiàn)黑色膜 陽極處于鈍化狀態(tài),合金陽極溶解時(shí)，可能伴隨有二價(jià)銅離子和二價(jià)錫離子生成，都是有害的：二價(jià)錫離子能與氫氧化鈉形成亞錫酸鈉，亞錫酸鈉易水解，生成亞錫酸沉淀而消耗金屬 Na2SnO22H2O2NaOHH2SnO4 二價(jià)錫對(duì)鍍層也有不良影響，使鍍層發(fā)灰或發(fā)生毛刺等，一般可加入雙氧水將其氧化為四價(jià)錫。 另外，由于空氣中的二氧化碳或氧不斷地

12、與溶液中的氫氧化鈉和氰化鈉作用生成碳酸鹽，過量的碳酸鹽應(yīng)定期的除去。,三、不良銅錫合金鍍層的退除 質(zhì)量不合格的低錫青銅鍍層可用以下方法退除。 1. 化學(xué)法 化學(xué)法退除銅錫合金鍍層的溶液及工藝條件如下： 濃硝酸(工業(yè)) 100毫升升 氯化鈉(工業(yè)) 40克升 溫度 6575 退除速度 約6微米分 化學(xué)退除的優(yōu)點(diǎn)是退除速度快、范圍廣(基體金屬可以是鐵、鎳、鋅鎳、銅及銅合金等)，成本低，效果好，缺點(diǎn)是硝酸易分解出NO和NO2等有毒氣體，需經(jīng)處理后排放。,2. 電解法 電解法退除銅錫合金鍍層的溶液及土藝條件如下： 硝酸鉀(工業(yè)) 100150 gL 溫度 1550 pH值

13、 7一10 陽極電流密度 510 Adm2 陽極移動(dòng) 2025次分 退除速度 1.52微米分 鍍層退除后，在一般鍍鋅鈍化液中浸漬，再用鹽酸洗，然后浸堿液。,,2 電鍍銅鋅合金 銅鋅合金鍍層俗稱黃銅鍍層，一般含銅6875，含鋅2532。電鍍銅鋅合金在工業(yè)上已應(yīng)用了100年左右。除了由于它具有美麗的金黃色外觀用于裝飾外，還作為提高鋼鐵件與橡膠的結(jié)合力的中間鍍層(0.5m2.5 m)以及減摩鍍層。 由于銅與鋅的標(biāo)準(zhǔn)電勢相差甚大，從簡單鹽鍍液中難以共同沉積，因此，只能用絡(luò)合物來調(diào)整使銅和鋅離子析出電勢接近。這樣才有利于銅的鋅共同沉積。,在氰化物電解液中,由于氰化物對(duì)兩中主鹽所形成

14、的絡(luò)合物具有不同的K不穩(wěn)常數(shù)，故可以調(diào)節(jié)兩者的析出電位達(dá)到一致，實(shí)現(xiàn)共沉積的目的。,作為裝飾用，一般在光亮鎳鍍層上閃鍍一層很薄的銅鋅合金鍍層(約l m2 m)，以達(dá)到裝飾的目的。如果還要在銅鋅合金鍍層表面上著色或制作花紋，則需按鍍件要求鍍得較厚。,銅鋅合金鍍層在大氣中很快變色，因此，鍍后必須用流動(dòng)水和純水分別清洗干凈，然后進(jìn)行鈍化或著色處理和涂覆有機(jī)涂料。,2鍍液的配制方法 (1) 高氰化物鍍銅鋅合金鍍液的配制 在良好的通風(fēng)條件下，將氰化鈉溶解在30 40所需體積23的去離子水或蒸餾水中。 1)用水將氰化亞銅和氰化鋅分別調(diào)成糊狀，在不斷攪拌下分別慢慢地加入氰化鈉溶液中，使其溶解。此時(shí)溶液

15、會(huì)發(fā)熱，如果溫度升至60時(shí)，需待冷卻后方可繼續(xù)加入，以避免溶液過熱濺出。 2)逐一加人已用少量水溶解好的其他成分，攪拌均勻，然后加入氨水，加去離子水或蒸餾水至所需體積。 3)分析校正。 4)電解試鍍。,(2)微氰鍍銅鋅合金鍍液的配制 配制步驟基本同上，只是將氰化亞銅和焦磷酸鋅分別溶解于氰化鈉和焦磷酸鉀溶液中，然后再合并。,3鍍液中各成分的作用 (1)氰化亞銅和氰化鋅 是鍍液中供給銅和鋅離子的主鹽。它們分別以氰化物絡(luò)鹽Na2Cu(CN)3和Na2Zn(CN)4的形式存在。銅和鋅離子濃度的高低影響鍍層中各該金屬含量的高低和色澤的變化。鍍層中的銅和鋅的比例除了與銅和鋅的離子濃度有關(guān)外，還與鍍液

16、中的氰化鈉、氫氧化鈉和氨水的含量有關(guān)。操作條件的改變亦有影響。因此，必須綜合考慮調(diào)整才能鍍出理想色澤的鍍層。,(2)游離氰化鈉 氰化鈉除了生成銅和鋅的絡(luò)鹽外，還必須有適當(dāng)?shù)挠坞x量，即游離氰化鈉。它可以使鍍液穩(wěn)定和保證銅與鋅按所需比例析出，并能使陽極溶解正常。游離氰化鈉過低時(shí)，鍍層中的銅含量增加，色澤暗紅色，嚴(yán)重時(shí)粗糙起泡，陽極鈍化，鍍液混濁。過高時(shí)，鍍層中的銅含量減少，陰極電流效率下降，甚至鍍件嚴(yán)重析氫。 (3)碳酸鈉 適量的碳酸鈉可以提高鍍液的導(dǎo)電性能和分散能力。在生產(chǎn)過程中由于氰化鈉的分解和鍍液吸收空氣中的二氧化碳，碳酸鈉會(huì)逐漸增加。其含量過高時(shí)，會(huì)使陽極鈍化和降低陰極電流效率，必須及

17、時(shí)除去。,,(4)氫氧化鈉 加入氫氧化鈉可以增加鍍液的導(dǎo)電性能，但會(huì)使鋅不容易析出，一般僅在滾鍍時(shí)加入少量。 (5)氨水 可以擴(kuò)大鍍液的陰極電流密度范圍和有利于獲得色澤均勻的銅鋅合金鍍層。氨水含量高時(shí)，鍍層中的鋅含量增加，因此，調(diào)節(jié)鍍液中的氨水含量，可以控制銅和鋅在銅鋅合金鍍層中的比例和外觀色澤。 (6)酒石酸鉀鈉是陽極去極化劑，可以溶解陽極上的堿性鈍化膜。,(7)焦磷酸鉀 主要用于微氰鍍銅鋅合金溶液以絡(luò)合鋅離子。 (8)陽極 一般采用與銅鋅合金鍍層同樣比例的銅鋅合金做陽極，不能含有鐵和鉛等雜質(zhì)。鑄造后再經(jīng)過延壓的陽極效果較好。使用前先在65010 退火1h2h，再用5

18、硝酸溶液侵蝕后刷洗干凈。在生產(chǎn)過程中要定期刷洗陽極。陽極與陰極的面積比控制在(23)：1 正常時(shí)陽極為光亮的金黃色,4操作條件的影響 (1)pH值 對(duì)銅鋅合金鍍層的外觀有明顯的影響。pH值高時(shí)，鍍層中的鋅含量提高，反之則銅含量增加。提高pH值一般可用氫氧化鈉；降低pH值則用碳酸氫鈉溶液或酒石酸。必須在良好的排風(fēng)條件下操作，因反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生劇毒的氰化氫。 (2)溫度 對(duì)銅鋅合金鍍層中的金屬組成和外觀色澤均有影響。溫度高時(shí)，合金鍍層中的銅含量增加，同時(shí)也會(huì)加速氰化鈉的分解，必須嚴(yán)格控制。 (3)陰極電流密度 陰極電流密度高時(shí)合金鍍層中的鋅含量增加，并降低鍍液的陰極電流效率。,5銅鋅

19、合金鍍層的后處理 銅鋅合金鍍層在大氣中很容易變色或泛點(diǎn)，鍍后必須立即進(jìn)行鈍化處理和涂覆透明有機(jī)涂料。,鈍化處理工藝如下：重鉻酸鉀40gL60gL，用醋酸調(diào)pH值至34；溫度3040 ；時(shí)間5minl0min。 透明有機(jī)涂料種類很多，如丙烯酸清漆、聚氨脂清漆、水溶性清漆、有機(jī)硅透明樹脂等等。固化溫度一般為80 160 。市售專用涂料很多，可根據(jù)不同要求選用。 6不合格銅鋅合金鍍層的退除 (1)鉻酐 150gL250gL， 濃硫酸 5gL10gL； 溫度 10 40 。 (2)濃硫酸 體積分?jǐn)?shù)75； 濃硝酸 體積分?jǐn)?shù)25。,722 電鍍

20、仿金 仿金鍍層具有真金的色澤，既雍容華貴又價(jià)廉物美，因此深受人們的喜愛。首飾、鐘表、燈具、眼鏡、工藝晶等民用商品鍍仿金鍍層后可以提高它的裝飾性。價(jià)值稍高的商品鍍仿金鍍層后再鍍一層極薄的金或金合金鍍層則更可以提高它的穩(wěn)定性能和商品價(jià)值。 所謂仿金鍍層其實(shí)就是鍍銅鋅合金，或在鍍液中加入某些第三種金屬(如錫、鎳、鉆等)來改變鍍層的外觀，以期鍍?nèi)〗咏鞣N成色黃金的色調(diào)。 仿金鍍層一般鍍1 m2l m。為了提高它的光亮度和耐腐蝕性能，大多數(shù)在鍍仿金鍍層前先鍍光亮鎳作中間鍍層。不應(yīng)在光亮銅鍍層上面直接鍍仿金鍍層，因?yàn)樗鼤?huì)使仿金鍍層泛紅色。 采用光亮鎳作中間鍍層時(shí)，為了提高仿金鍍層與鎳鍍層的

21、結(jié)合力，鍍件鍍光亮鎳后必須經(jīng)過陰極電解去油,3min5min，清洗后用50g/L的硫酸溶液活化再經(jīng)清洗干凈才可進(jìn)入鍍仿金渡槽。 為了防止仿金鍍層泛色或變色，鍍仿金后的鍍件么經(jīng)過多次流動(dòng)水清洗和純水清洗，并進(jìn)行鈍化處理后再涂覆透明有機(jī)涂料。 1工藝規(guī)范(見表75) 表75 電鍍仿金工藝規(guī)范,,2鍍液的配制方法 除加入錫酸鈉外，配制步驟與高氰化物鍍銅鋅合金相同，錫酸鈉另外用稀氫氧化鈉熱溶液溶解，煮沸過濾后加入。在不斷攪拌下加3gL5gL活性碳，攪拌2h，靜置一段時(shí)間后過濾。分析校正后電解試鍍。 3鍍液中各成分的作用和操作條件的影響 錫離子起調(diào)整金色色調(diào)作用。為了獲得所要

22、求的仿金色澤，必須通過試驗(yàn)來確定各成分的配比和工藝規(guī)范生產(chǎn)時(shí)嚴(yán)格控制，否則可能引起色差。 由于鍍液的成分含量、pH值、溫度和陰極電流密度等均對(duì)仿金鍍層的色調(diào)產(chǎn)生影響，在生產(chǎn)中有時(shí)難,難以掌握和控制。在這種情況下，可以將經(jīng)過噴涂有機(jī)涂料的仿金鍍件浸BH代金膠處理。代金膠有18K金色，24K金色和玫瑰金色等三種不同型號(hào)。它們具有兼容性，可以通過調(diào)節(jié)其比例在一定范圍內(nèi)達(dá)到“無級(jí)調(diào)色” 。 一般仿金鍍層很難達(dá)到24K色調(diào)。我國電鍍工作者經(jīng)過多年的努力，現(xiàn)已總結(jié)出按表76的配方和表77的24K仿金鍍液組成比，用三檔式電流定時(shí)間控制器來達(dá)到這個(gè)目的。 三檔電流分為高、中、低(即沖擊電流、過渡電

23、流和仿金電流)，參考陰極電流密度(Adm2)分別為35，12和<1。三檔電流的電鍍時(shí)間分別為總電鍍時(shí)間(20s30s)的2030、4045和3035。鍍層 的色澤由淺到微黃色，最后接近24K金色。為了鍍?nèi)M意的色調(diào)，還必須細(xì)心調(diào)整鍍液中各成分的比例和操作條件。,表76 24K仿金鍍液配方,表77 24K仿金鍍液的組成比,思考題 09-2,1 低錫青銅含錫量是多少？ 2 含錫量多少的青銅鍍層具有金黃色外觀？ 3 低錫青銅鍍層適合衛(wèi)生間水暖器具嗎？為什么？ 4 氰化物電鍍低錫青銅電解液中，兩種主鹽都 與氰化物生成絡(luò)合物嗎？ 5 氰化物電鍍低錫青銅時(shí)，提高游離氰化物含量， 鍍層顏色如何變化？提高電流密度時(shí)，鍍層顏色如何變化？ 6 解釋氰化物電鍍低錫青銅陽極極化曲線的 三個(gè)階段都有什么反應(yīng)發(fā)生？,思考題 09-2,7 在氰化物電鍍銅鋅合金電解液中，增加游離氰化鈉含量，鍍層顏色有什么變化？為什么？ 8 提高電流密度，會(huì)改變鍍層顏色嗎？為什么？,謝 謝！,