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1、第四章 配位滴定分析法 張國(guó)川,一、配位滴定法概述-配位反應(yīng) (一) 配合物的定義,,,,,,,CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4,,,,,,,,深藍(lán)色晶體,加入酒精過(guò)濾,,把純凈的深藍(lán)色的硫酸四氨合銅晶體溶于水，分成三分，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：,,,（1）用pH試紙測(cè)定酸堿度：pH=7 說(shuō)明沒(méi)有明顯NH3 ，,（2）加入稀NaOH時(shí)無(wú)沉淀生成，說(shuō)明無(wú)簡(jiǎn)單Cu2+離子,（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，表示有SO42-離子,,,,+,銅氨溶液 的組成,由以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以推知，在銅氨溶液中，無(wú)簡(jiǎn)單Cu2+離子，有簡(jiǎn)單SO42-離子，無(wú)大量NH3，根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)（元素含量分析）

2、可以得出銅氨晶體的組成為Cu(NH3)4SO4,配合物 的定義,配合物是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位（空軌道）的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。,簡(jiǎn)單地說(shuō)，配合物是由中心原子和配位體組成的，中心原子和配位體具有一定的比例和一定的空間構(gòu)型。,Cu2+ + 4NH3 ==Cu(NH3)42+,銅氨配離子,Cu2+,NH3,NH3,NH3,NH3,,,,,二 配合物的組成,Cu2+,NH3,NH3,H3N,H3N,,,,,SO42-,,內(nèi)界Cu(NH3)42+,外界SO42-,配合物 Cu

3、(NH3)4SO4,,,配位體:NH3 配位原子:N,中心原子:Cu2+,,(一)、配位體 和配位原子,配位原子可以給出孤電子對(duì)的原子稱為配位原子；配位體含有配位原子或者電子對(duì)的離子或者分子稱為配位體。簡(jiǎn)稱配體。,,常見(jiàn)配體：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、 :CNS:-、 ：NH2CH2CH2H2N： CH2CH2、,配位原子一般是如下原子：鹵素原子（X）、O、S、N、P、C。,配體的 分類,單齒配體指只有一個(gè)配位原子的配體。如NH3、H2O、鹵離子等,多齒配體與中心離子結(jié)合（配位）的配位原子不止一個(gè)的配位體稱多齒配體。如： 乙二胺（*NH2CH2CH2H2N*）（雙

4、齒配體）、氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）(四齒酸體)、EDTA（四乙酸乙二胺）（六齒配體）,,,(二)、配位數(shù),與中心原子結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)。如： Cu(NH3)42+：Cu2+的配位數(shù)是4 Fe(H2O)63+：Fe3+的配位數(shù)是6。 Co(en)33-：Co3+的配位數(shù)是6。 一般說(shuō)來(lái)，金屬離子的半徑越大，電荷越高，配位數(shù)越大。,配位數(shù)=配位原子數(shù) 單齒配體： 配位數(shù)=配體數(shù) 雙齒配體： 配位數(shù)=配體數(shù)2,CCH2NCH2CH2NCH2C,,O,,,,O,O,,,O,,,,,,,2,2,,,4-,EDTA（Y4-）的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式,配合物的 中心原子,與配

5、位體形成配位鍵的金屬離子或原子稱為配合物的形成體（又稱中心離子或中心原子）。,配合物依據(jù)中心原子的分類,單核配合物只有一個(gè)中心原子的配合物稱單核配合物。如 Cu(NH3)4SO4,多核配合物含有不止一個(gè)中心原子的配合物稱多核配合物。,金屬族狀配合物多核配合物中，兩個(gè) 中心原子直接成鍵結(jié)合的配合物稱金屬族狀配合物。,,,,Ni Ni,NH2H2N,NH2H2N,,,,,,,,,金屬族狀配合物Co2(CO)8的結(jié)構(gòu),Cu2+,NH3,NH3,NH3,NH3,,,,,三 配合物的命名,把配離子看作是一個(gè)特殊原子團(tuán)，那么配合物的命名與普通無(wú)機(jī)物的命名方法是相同的。主要是要掌握好配合物內(nèi)界的命名

6、方法。,配離子的命名的順序,配體的數(shù)目和名稱(無(wú)機(jī)配體(陰離子陽(yáng)離子中性分子)有機(jī)配體,合,金屬離子(用羅馬數(shù)字表示金屬離子的氧化數(shù)或用阿拉伯?dāng)?shù)字表示配離子的電荷),Cu(NH3)42+ 四氨合銅()配離子 或 四氨合銅(2+)配離子 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅() （比較CuSO4 硫酸銅） Fe(CN)63- 六氰合鐵()配離子 或 六氰合鐵(3-)配離子 K3Fe(CN)6 六氰合鐵()酸鉀(陽(yáng)離子和配陰離子之間加個(gè)“酸”字) H2SiF6 六氟合硅酸(陽(yáng)離子只有氫離子時(shí),不寫陽(yáng)離子名稱) Cr(en)2(NO2)ClSCN :硫氰酸(化)一氯一硝基二乙二胺合鈷() Co(NH

7、3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合鈷() cis-PtCl2(Ph3P)2:順-二氯二(三苯基膦)合鉑(),注意：化學(xué)式相同但配位原子不同的配體，名稱不同,:NO2 硝基 :ONO 亞硝酸根 :SCN 硫氰酸根 :NCS 異硫氰酸根,一些習(xí)慣叫法,Cu(NH3)4 2+ 銅氨配離子 Ag(NH3)2+ 銀氨配離子 K2PtCl6 氯鉑酸鉀等。 K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀(俗名赤血鹽) K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀(俗名黃血鹽),配離子與異號(hào)離子形成中性物質(zhì)時(shí)，配離子要用中括號(hào)括起來(lái)，表示它是配合物的內(nèi)界，只是表示配離子時(shí)，中括號(hào)可以省略。,命名下列配合物： 1、Co(NH3)6Cl

8、3; 2、K2Co(NCS)4; 3、Co(NH3)5ClCl2 ; 4、K2Zn(OH)4 5、Pt(NH3)2Cl2; 6、Co(N2)(NH3)3SO4; 7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2,解： 1、三氯化六氨合鈷() 2、四異硫氰合鈷()酸鉀 3、二氯化一氯五氨合鈷() 4、四羥基合鋅()酸鉀 5、二氯二氨合鉑() 6、硫酸三氨一氮?dú)夂镶?) 7、二氯化亞硝酸根三氨二水合鈷(),下面請(qǐng)做課堂練習(xí),一些重要的配合物,葉綠素分子中的配位鍵 ------鎂離子與氮原子形成的配位鍵,血紅素分子中的配位鍵 ------亞鐵離子與氮原子形成的配位鍵,維生素中的配位鍵,配合物的應(yīng)用

9、,(1) 分析化學(xué)的離子檢驗(yàn)與測(cè)定,Fe3+ + nSCN- == Fe(SCN)n3-n (血紅色) 2Fe3+ + Sn2+ == 2 Fe2+ + Sn4+ 6Fe2+ + Cr2O2- + 14H+ == 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O (紫紅色),7,(2) 物質(zhì)的分離,pH = 10的 NH4Cl-NH3中，Cu2+ 生成Cu(NH3)42+ 而與生成氫 氧化物的 Fe3, Fe2+ , Al3+, Ti4+ 等離子分離.,(3) 難溶物的溶解,4Au + 8KCN + 2H2O + O2 == 4KAu(CN)2 + 4KOH,(4) 環(huán)境保護(hù),6NaCN

10、 +3FeSO4 = Fe2Fe(CN)6 +3NaSO4,(5) 金屬或合金的電鍍,Cu2+ + 2P2O4- == Cu(P2O7)2 6- ,7,由于 Cu (P2O7)2 6- 較難離解，溶液中c(Cu2+) 小，使 Cu2+ 在電極上放電速率慢，有利于新晶核的產(chǎn)生，因而可得到光滑、均勻、附著力好的鍍層,Na2HgS2 + H2O + O2 = HgS(辰砂)+2NaOH +S,(6) 在成礦中的作用,地殼中熱液中錫或鐵的配合物分解：,Na2Sn(OH)4F2 = SnO2(錫石) + 2NaF +2H2O,Na2 HgS2在空氣中被氧化：,2Na3FeCl6 +3H2O= Fe2O3

11、(赤鐵礦) + 6NaCl + 6HCl,1.氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù), 胺羧試劑 最常見(jiàn): 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 簡(jiǎn)稱: EDTA ( H4Y)，溶解度較小，難溶于酸和有機(jī)試劑，易溶于堿和氨水，常用其二鈉鹽(Na2H2Y)，不宜作基準(zhǔn)物。 環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）,,,,二、乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物,2.EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：,不同pH溶液中，EDT

12、A各種存在形式的分布曲線：,,,,3. EDTA配合物的特點(diǎn),a.分子中含有配位能力很強(qiáng)的氨氮和羧氧兩種配位原子； b.多元弱酸，如EDTA，可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸； c.與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)，配位物的穩(wěn)定性高； d.與大多數(shù)金屬離子1：1配位，計(jì)算方便。,,三、 EDTA與金屬離子的配位物及其穩(wěn)定性 EDTA與金屬離子1：1配位，能夠生成五個(gè)五元環(huán)，金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡(jiǎn)寫成 M + Y = MY 主反應(yīng) 穩(wěn)定常數(shù)： KMY =MY/MY KMY大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)完全,,NiY,,,,表---EDTA與常見(jiàn)金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定

13、常數(shù),穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： a. 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY 20. 以上數(shù)據(jù)是指無(wú)副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù), 不能反映實(shí)際滴定過(guò)程中的真實(shí)狀況，配位物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。,,,,配位滴定中的副反應(yīng),,,,EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù),1. 絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 1）酸效應(yīng)：由于H+存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。 酸效應(yīng)系數(shù)(L(H))： H+引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。對(duì)于EDTA， 用Y(H),未與M絡(luò)合的總濃度,Y的平衡濃度,,表 不同pH值時(shí)的lgY（H）,c.通常 Y（H）1,YY。 當(dāng) Y（H）=1時(shí)，表示總濃度Y=Y； d

14、.酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系： Y（H）=1/ 由于酸效應(yīng)的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況，因而需要引入 條件穩(wěn)定常數(shù)。,討論：由上式和表中數(shù)據(jù)可見(jiàn) a.酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減?。?b.Y（H）的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；,,,,2）共存離子效應(yīng):共存離子引起的副反應(yīng)。,共存離子效應(yīng)系數(shù)：,若有多種共存離子N1、N2、Nn存在,3).金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù),1）絡(luò)合效應(yīng)：除Y以外，其它絡(luò)合劑與M形成絡(luò)合物而使主反應(yīng)受到影響的現(xiàn)象。 2）絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)：絡(luò)合劑引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。,4). 絡(luò)

15、合物的副反應(yīng)系數(shù)MY,M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y,,,強(qiáng)酸or堿性溶液中要考慮,（三）條件穩(wěn)定常數(shù),M + Y = MY,條件穩(wěn)定常數(shù),在許多情況下, MY的副反應(yīng)可以忽略,,條件穩(wěn)定常數(shù)在配位滴定中的應(yīng)用 a）判斷一定條件下能否用EDTA準(zhǔn)確滴定金屬離子 lgcKMY 6 b）求出能準(zhǔn)確測(cè)定M的最高酸度（最低pH）和滴定的適宜酸度范圍,,溶液pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面 提高溶液pH，酸效應(yīng)系數(shù)減小,KMY 增大，有利于滴定； 提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使KMY減小， 不有利于滴定。 兩種因素相

16、互制約，要找出最佳點(diǎn)。在該pH值下，其條 件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定要求，同時(shí)金屬離子也不發(fā)生水 解。即，最小pH。不同金屬離子有不同的最小pH值。 允許的最小pH值取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度： lgY（H） lgKMY - lgKMY 將各種金屬離子的KMY代入,計(jì)算出其 lgY（H） ,再查表得出相應(yīng)的pH,即滴定允許的最小pH值。將金屬離子的lgKMY與其最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。,,,,酸效應(yīng)曲線（Ringbom曲線）,pH,酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用,確定金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時(shí)，所允許的最低pHmin值（最高酸度）。 從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，

17、什么離子可被滴定，什么離子有干擾； 利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。 利用金屬離子形成氫氧化物沉淀的溶渡積Ksp，求出滴定的最大值pHmax； 還要考慮指示劑的使用的pH范圍。,4.3 配位滴定曲線 配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM來(lái)表示。 以被測(cè)金屬離子濃度的pM對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。 計(jì)算方法與沉淀滴定曲線的計(jì)算方法相似，但計(jì)算時(shí)，需要用條件平衡常數(shù)。,,,,（一）例題：0.01000mol/L EDTA溶液滴定2O.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲線,1在溶

18、液pH 12時(shí)進(jìn)行滴定時(shí),酸效應(yīng)系數(shù)Y（H）=0；KMY=KMY 滴定前，溶液中Ca離子濃度： Ca2+=0.01 mol/L；pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.00 已加入19.98mL EDTA溶液,還剩余0.02mL鈣溶液 Ca2+=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/L；pCa=5.3 3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)；此時(shí) Ca2+幾乎全部與EDTA配位， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ;Ca2+=Y ;KMY=1010.69 由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式,得: 0.005/X2 = 1010.69 ；Ca2+=3.2*10-7 mol/

19、L ；pCa=6.49 4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，EDTA溶液過(guò)量0.02mL Y=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6 mol/L 由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式,得:pCa=7.69 2溶液pH小于12滴定時(shí)，由式lgKMY =lgKMY -Y（H）求出KMY后 計(jì)算。,,,,（二）影響滴定曲線突躍范圍的因素,1配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響,,,,,,,若金屬離子濃度一定，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍越大。一般情況下，影響配合物條件穩(wěn)定常數(shù)的主要因素是溶液酸度。,2.pH對(duì)滴定突躍的影響,,,,,3.金屬離子濃度對(duì)突躍的影響,,若條件穩(wěn)定常數(shù)一定，金屬離子濃度越

20、低，滴定曲線的起點(diǎn)就越高，滴定突躍就越小。,（三）配位滴定的終點(diǎn)誤差與直接滴定條件,（1）終點(diǎn)誤差計(jì)算式,如果pM為0.2-0.5,允許終點(diǎn)誤差TE為0.1%直接滴定條件為:cKMY106；lgcKMY6。 當(dāng)c=0.01mol/L時(shí):lgKMY8 (2) 配位滴定最低pH的確定 KMY =KMY /Y（H）108 ； lg Y（H）lgKMY -8 將金屬離子的lgKMY與其最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。 （3）混合離子不干擾測(cè)定的 條件,當(dāng)cM=cN時(shí)；lgK 6 當(dāng)cM=10cN時(shí)；lgK 5,四、配位滴定指示劑金屬指示劑,金屬指示劑是一種配位試劑，與被測(cè)金

21、屬離子配位前后具有不同顏色。 1.原理 滴定前，指示劑與被測(cè)金屬離子生成配位化合物，呈現(xiàn)一種顏色。接近滴定終點(diǎn)前，溶液中的被測(cè)金屬離子的濃度降到很低，滴定劑（EDTA）奪取與指示劑配位的金屬離子，使指示劑游離出來(lái)，呈現(xiàn)指示劑本身顏色。利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測(cè)金屬離子濃度的突變?cè)斐傻闹甘緞﹥煞N存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。,,,,EDTA In + M MIn MY + In A色 B色,,,,,例：滴定前，Ca2+溶液（pH 8-10）中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)： 鉻黑T（藍(lán)色）+ Ca2+ = Ca2+-鉻黑

22、T （酒紅色） 滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Ca2+-鉻黑T中的Ca2+，使鉻黑T游歷出來(lái)，溶液呈蘭色，反應(yīng)如下： Ca2+-鉻黑T（酒紅色）+ EDTA = 鉻黑T + Ca2+- EDTA（藍(lán)色） 許多金屬指示劑是弱酸、弱堿，本身受溶液pH影響，使用時(shí)應(yīng)注意其適用的pH范圍，如鉻黑T不同pH時(shí)的顏色變化： H2In- HIn-2 In-3 pH 12,2、金屬指示劑應(yīng)具備的條件, 在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別； 指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性； a.不能太?。粦?yīng)能夠被滴定劑置換出來(lái)； b.不能太大；否則，

23、未到終點(diǎn)時(shí)就游離出來(lái)，使滴定終點(diǎn)提前到達(dá)。 指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有易溶于水；,,,,金屬離子指示劑的選擇,根據(jù)軟硬酸堿理論，與金屬離子絡(luò)合的一般稱為堿。但與金屬離子絡(luò)合的指示劑一般為有機(jī)弱酸，存在著酸效應(yīng)。所以KMIn 與pH有關(guān)，因此pM也與pH有關(guān)。所以，在絡(luò)合滴定中，pMep與pMsp應(yīng)盡量接近。,使用金屬指示劑應(yīng)注意問(wèn)題,1、指示劑的封閉現(xiàn)象 指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換； 若K Min K MY, 則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對(duì)EBT、 XO有封閉作用； 若KMIn太小， 終點(diǎn)提前 鉻黑T能被 Fe3+

24、、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加三乙醇胺掩蔽干擾離子。,2、指示劑的僵化現(xiàn)象 如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng)。 PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過(guò)加有機(jī)溶劑（乙醇）、及加熱的方法避免。,,3.指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用,3、常見(jiàn)金屬指示劑,1.鉻黑T：黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍9-10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+ 時(shí)常用。單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。 使用時(shí)應(yīng)注意： 其水溶液易發(fā)生聚合

25、，需加三乙醇胺防止； 在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）； 不能長(zhǎng)期保存。,2.鈣指示劑 pH=7時(shí)，紫色；pH=12-13時(shí)：藍(lán)色；pH=12-14時(shí)，與鈣離子配位呈酒紅色。,3.PAN指示劑 稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。,,,,常用金屬指示劑,,4.5 提高測(cè)定選擇性的方法 1.控制溶液的酸度 例：在Fe和Al離子共存時(shí)，假設(shè)其濃度均為0.01mol/L，滴定Fe允許的最低pH值約為1.2，滴定Al3+允許的最低pH約為4.0，在pH為1.2，Al3+不干擾Fe3+的測(cè)定。測(cè)定Fe3+之后，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH，還可以繼續(xù)對(duì)Al3+進(jìn)行測(cè)定，實(shí)現(xiàn)共存離子的分步

26、測(cè)定或稱連續(xù)測(cè)定。 2.利用掩蔽法對(duì)共存離子進(jìn)行分別測(cè)定 配位掩蔽法 通過(guò)加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑。 氧化還原掩蔽法 例如在Zr+4，F(xiàn)e3+混合試樣中，F(xiàn)e3+干擾Zr++的測(cè)定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。 沉淀掩蔽法 通過(guò)加入沉淀劑使干擾離子生成沉淀，。例如Ca2+、 Mg2+離子性質(zhì)相似，其它方法都難以消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾，但在OH-過(guò)量(pH12)時(shí)， Mg2+與OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾。,,,,五、配位滴定方式與滴定條件及應(yīng)用,直接滴定法 滴定條件：

27、 1. lgCMKMY 6 2. 反應(yīng)速度快 3. 有合適指示劑，無(wú)封閉現(xiàn)象 例：自來(lái)水中鈣鎂離子的測(cè)定（總硬度）,,,,直接滴定法的應(yīng)用---EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,EDTA酸溶解度很小，一般采用其二鈉鹽Na2H2YHO配制溶液，常用濃度為0.010.05mol/L，由于所用水及其他試劑中常含有金屬離子，故EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度常用標(biāo)定法得到。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)當(dāng)貯存在聚乙烯塑料瓶中或硬質(zhì)玻璃瓶中。 標(biāo)定：ZnO/Zn CaCO3,直接滴定法應(yīng)用實(shí)例,直接滴定法應(yīng)用實(shí)例,水的總硬度及鈣鎂含量的測(cè)定 【定義】水的硬度最初是指鈣、鎂離子沉淀肥皂的能力。水的總硬度指水中鈣、鎂離子

28、的總濃度，其中包括碳酸鹽硬度(即通過(guò)加熱能以碳酸鹽形式沉淀下來(lái)的鈣、鎂離子，故又叫暫時(shí)硬度)和非碳酸鹽硬度(即加熱后不能沉淀下來(lái)的那部分鈣、鎂離子，又稱永久硬度)。,【硬度的表示方法】,硬度的表示方法尚未統(tǒng)一，目前我國(guó)使用較多的表示方法有兩種：一種是將所測(cè)得的鈣、鎂折算成CaO的質(zhì)量，即每升水中含有CaO的毫克數(shù)表示，單位為mgL-1；另一種以度( )計(jì)：硬度單位表示10萬(wàn)份水中含份CaO(即每升水中含10mgCaO)，110ppm CaO。這種硬度的表示方法稱作德國(guó)度。 【工業(yè)用水和生活飲用水對(duì)水的硬度的要求】我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定以CaCO3計(jì)的硬度不得超過(guò)450mgL-1。,【鈣鎂總

29、量的測(cè)定方法】,在一份水樣中加入pH=10.0的氨性緩沖溶液和少許鉻黑T指示劑，溶液呈紅色；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，EDTA先與游離的Ca2+配位，再與Mg2+配位；在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，EDTA從MgIn-中奪取Mg2+，從而使指示劑游離出來(lái)，溶液的顏色由紅變?yōu)榧兯{(lán)，即為終點(diǎn)。,【注意】,當(dāng)水樣中Mg2+極少時(shí)，由于CaIn-比MgIn-的顯色靈敏度要差很多，往往得不到敏銳的終點(diǎn)。為了提高終點(diǎn)變色的敏銳性，可在EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入適量的Mg2+（在EDTA標(biāo)定前加入，這樣就不影響EDTA與被測(cè)離子之間的滴定定量關(guān)系），或在緩沖溶液中加入一定量的MgEDTA鹽。,水的總硬度可由EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度

30、cEDTA和消耗體積V1（ml）來(lái)計(jì)算。以CaO計(jì)，單位為mg/L. 以德國(guó)度計(jì)，單位為( o ),【水中鈣含量的測(cè)定】,另取一份水樣，用NaOH調(diào)至pH=12.0，此時(shí)Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干擾Ca2+的測(cè)定。加入少量鈣指示劑，溶液呈紅色；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色即為終點(diǎn)，所消耗的EDTA的體積為V2（EDTA），則Ca2+的質(zhì)量濃度（ mgL-1 ）可用下式計(jì)算：,例,20.00ml EDTA滴定劑可以和25.00ml 0.01000molL-1標(biāo)準(zhǔn)CaCO3溶液完全配合。在pH=10.0條件下，用鉻黑作指示劑，滴定75.00ml硬水試液需30.00ml相同濃

31、度的EDTA溶液，試求水樣的總硬度。,解：水的總硬度= 500.0（mg/L CaCO3）,直接滴定法應(yīng)用實(shí)例葡萄糖酸鈣含量的測(cè)定,直接滴定法應(yīng)用實(shí)例水泥中Fe的測(cè)定(或Fe2O3的測(cè)定),用直接定法測(cè)定 pH = 1.82.0 溫度6070 磺基水楊酸為指示劑（黃色） Fe3+ + Sal2- = FeSal+(紫紅色) Fe3+ + H2Y2- = FeY+(黃色) + 2H+,,返滴定: 例：Al3+與EDTA配位反應(yīng)速度較慢，在水中容易生成多羥配合物，也沒(méi)有合適的指示劑，因此采用返滴定方式測(cè)定Al3+。 又如EDTA測(cè)定Ba2+沒(méi)有適當(dāng)指示劑，也采用

32、返滴定的方式進(jìn)行測(cè)定。,返滴定法應(yīng)用實(shí)例明礬含量的測(cè)定,返滴定法應(yīng)用實(shí)例氫氧化鋁凝膠的測(cè)定,可溶性硫酸鹽中SO42-的測(cè)定 SO42-不與EDTA直接反應(yīng)，可在含SO42-的溶液中加入已知準(zhǔn)確濃度的過(guò)量的BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液，使SO42-與Ba2+充分反應(yīng)生成BaSO4沉淀，剩余的Ba2+用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，指示劑可用鉻黑T。由于Ba2+與鉻黑T的配合物不夠穩(wěn)定，終點(diǎn)顏色變化不明顯，因此，實(shí)驗(yàn)時(shí)常加入已知量的Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，以提高測(cè)定的準(zhǔn)確性。 SO2-4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可用下式求得：,,S SO42- 加入過(guò)量BaCl2 BaSO4

33、 過(guò)濾 Ba2+ EDTA滴定過(guò)量Ba2+ BaY,,,,,例,稱取0.5000g煤試樣，灼燒并使其中的硫完全氧化，再轉(zhuǎn)變成SO42-，處理成溶液并除去重金屬離子后，加入0.0500mol/LBaCl220.00ml，使之生成BaSO4沉淀。過(guò)量的Ba2+用0.02500mol/LEDTA滴定，用去20.00ml。計(jì)算煤試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。,SO42-+Ba2+(過(guò)量) BaSO4 Ba2+（剩余）+ EDTA BaY 即煤中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.21% 。,解：,返滴定法應(yīng)用實(shí)例 PO43-的測(cè)定,PO4 3-的測(cè)定可利用過(guò)

34、量Bi3+與其反應(yīng)生成BiPO沉淀，用EDTA滴定過(guò)量的Bi3+ ，可計(jì)算出PO43-的含量。,,置換滴定: Ag+測(cè)定（不能直接滴定Ag+） 例: 在Ag+試液中加入過(guò)量Ni(CN)2-，使發(fā)生置換反應(yīng) Ag+ Ni(CN)2- = 2Ag(CN)-i2+ 用EDTA滴定被置換出的Ni2+，便可求得Ag+的含量。,置換滴定法應(yīng)用實(shí)例水泥中Al的測(cè)定,水泥 Al3+、 Fe3+ 加入過(guò)量EDTA與Al3+、 Fe3+反應(yīng) AlY、FeY 用CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量EDTA CuY 加入F-掩蔽Al3+，釋放出E

35、DTA AlF63-、EDTA CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的EDTA CuY,,,,,置換滴定法應(yīng)用實(shí)例 Ag+的測(cè)定,Ag+與EDTA的反應(yīng)不符合直接滴定的條件，只能采用置換滴定法進(jìn)行測(cè)定：在含Ag+的試液中加入過(guò)量的已知準(zhǔn)確濃度的Ni(CN)42-標(biāo)準(zhǔn)溶液，發(fā)生如下反應(yīng)： 在pH=10.0的氨性緩沖溶液中，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定置換出來(lái)的Ni2+，根據(jù)Ag+和Ni2+的換算關(guān)系，即可求得Ag+的含量。,,間接滴定: 有些金屬離子和非金屬不與EDTA發(fā)生配位反應(yīng)或生成的配合物不穩(wěn)定 例：SO42-的測(cè)定 PO43-的測(cè)定可利用過(guò)量Ba2+與其反應(yīng)生成BaSO4沉淀，用EDTA滴定過(guò)量的Ba2+，可計(jì)算出SO42-的含量。,實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)參與式討論,試設(shè)計(jì)用絡(luò)合滴定法測(cè)定葡萄糖酸鈣中鈣的含量的實(shí)驗(yàn)方案（包括化學(xué)反應(yīng)、基準(zhǔn)物質(zhì)、滴定劑、指示劑，計(jì)算公式）。,