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大連理工大學(xué) 化工熱力學(xué)論文（大作業(yè)） 題 目：理想氣體狀態(tài)方程和范氏氣體方程關(guān)系 姓 名： 專 業(yè)： 化學(xué)工程 學(xué) 號(hào)： 31307022 指導(dǎo)教師： 張乃文  理想氣體狀態(tài)方程和范氏氣體方程的關(guān)系 摘要：一般認(rèn)為范氏氣體方程在大體積極限下和理想氣體狀態(tài)方程一樣．不過理想氣體還要求滿足焦耳定律等，也就是內(nèi)能對(duì)體積的偏導(dǎo)數(shù)為零．由于內(nèi)能對(duì)體積的偏導(dǎo)數(shù)可以化為物態(tài)方程的一階導(dǎo)數(shù)，是否能在狀態(tài)方程一階導(dǎo)數(shù)這一層次上也要求范氏方程的大體積極限和理想氣體一致就值得探討．結(jié)果表明：如果在一階導(dǎo)數(shù)層次上比較，范氏氣體方程在大體積極限下不能再回復(fù)到理想氣體．推廣范氏方程讓范氏系數(shù)依賴于溫度，可以得到實(shí)際氣體在大體積極限下的一個(gè)漸近形式． 關(guān)鍵詞：理想氣體方程；實(shí)際氣體狀態(tài)參數(shù)；范氏氣體 一、理想氣體狀態(tài)方程 在工程應(yīng)用的范圍之內(nèi)，空氣或一般氣體，在壓強(qiáng)不太大(與大氣壓相比)，溫度不太低(與室溫相比)的條件下，遵守5個(gè)基本實(shí)驗(yàn)定律，可以稱為理想氣體。理想氣體模型的微觀特征：①分子間不存在相互作用力。②分子的大小如同幾何點(diǎn)一樣，本身不占有體積。 氣體熱力學(xué)的5個(gè)基本實(shí)驗(yàn)定律是建立理想氣體概念的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。氣態(tài)方程是在基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律的基礎(chǔ)上直接得出的實(shí)驗(yàn)公式，克拉珀龍方程則是在氣態(tài)方程的基礎(chǔ)上利用“摩爾體積”、“摩爾質(zhì)量”等概念進(jìn)一步推導(dǎo)而成。氣態(tài)方程的研究對(duì)象是一定質(zhì)量的理想氣體，且與氣體的狀態(tài)變化過程相聯(lián)系，克拉珀龍方程的研究對(duì)象是任意質(zhì)量的理想氣體，它只與氣體的某一狀態(tài)相聯(lián)系，因此，克拉珀龍方程比氣態(tài)方程具有更廣泛的用途。從氣態(tài)方程到克拉珀龍方程是人們的認(rèn)識(shí)從感性到理性，從特殊到一般的深化過程。 理想氣體狀態(tài)方程是最簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程。在工程設(shè)計(jì)中，可以用理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行近似的估算。它還可以作為衡量真實(shí)氣體狀態(tài)方程是否正確的標(biāo)準(zhǔn)之一，當(dāng)壓力趨近干零或體積趨于無窮大時(shí)，任何真實(shí)氣體狀態(tài)方程都應(yīng)還原為理想氣體狀態(tài)方程。 根據(jù)克拉珀龍方程推導(dǎo)理想氣體狀態(tài)參數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系。 （1） （2） （3） 把式(2)代入式(1)，整理得 (4) 由式(4)構(gòu)造函數(shù) p=f(P，T) (5) 設(shè)密閉容器內(nèi)的理想氣體的密度為p，溫度為t=20。C時(shí)，根據(jù)式(4)有 （6） 當(dāng)溫度t變化時(shí)，由于是等容變化，密度不變，則有 (7) 式(7)一式(6)，整理得 (8) 其中;。 (9) K稱為壓力溫度換算系數(shù)，即溫度變化l K(1℃)時(shí)壓力的變化量。顯然，該系數(shù)的大小取決于理想氣體的密度，密度越大，系數(shù)也越大,與密度有著線性的關(guān)系。 2、 實(shí)際氣體狀態(tài)參數(shù)計(jì)算的經(jīng)驗(yàn)公式 1、Beattie-Bridgman方程 在氣體密度小于臨界密度0．8時(shí)，本方程較準(zhǔn)確。 其中 、、b和c是5個(gè)常數(shù)，其值隨氣體的種類而定，可由實(shí)驗(yàn)值來擬合。 2、Virial方程 其中：、、等都是溫度T的函數(shù)，分別稱為第一、第二、第三 Virial系數(shù)。 Virial方程也司以用P級(jí)數(shù)的形式表示： 比較兩個(gè)級(jí)數(shù)，可得它們系數(shù)之間的關(guān)系為 ， 實(shí)際上，任何狀態(tài)方程都可以展開成為級(jí)數(shù)表達(dá)的形式，Virial方程就是乘積的級(jí)數(shù)展開形式。根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的理論，可以推導(dǎo)出各個(gè)Virial系數(shù)的計(jì)算公式。 當(dāng)p一0，應(yīng)符合理想氣體狀態(tài)方程，因此=l。按照微觀理論，盡，、表示兩個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異，G，，則表示三個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異?.依此類推。Virial系數(shù)與氣體本性有關(guān)，也受溫度變化的影響，這 些系數(shù)可以通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到。 由于多個(gè)分子相互碰撞的概率依分子數(shù)遞減，而且高階Virial系數(shù)的數(shù)據(jù)有限，最常用的是二階舍項(xiàng)的Virial方程。實(shí)踐也表明，當(dāng)溫度低于臨界溫度，壓力不高于1．5MPa(abs)時(shí)，用二階舍項(xiàng)的Virial方程可以很精確地表示氣體的pVT關(guān)系，當(dāng)壓力高于5．0 MPa (abs)時(shí)，需要用更多階的virial方程。 Virial方程的優(yōu)勢(shì)在于： ①每個(gè)Virial系數(shù)都有微觀分析的依據(jù)，物理意義明確。②對(duì)第二Virial系數(shù)，不但有較為豐富的實(shí)測(cè)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，而且還可通過理論方法計(jì)算。③可以根據(jù)不同的范圍和精度要求來決定級(jí)數(shù)后面各項(xiàng)的取舍，給整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶來了很大的方便，級(jí)數(shù)形式也便于進(jìn)行分 析比較。因此，Virial方程被認(rèn)為是一種比較好的方程形式，很有發(fā)展前途。 三、范氏氣體方程和理想氣體狀態(tài)方程的關(guān)系 1、問題的提出 真實(shí)物質(zhì)的狀態(tài)可以由不同狀態(tài)方程近似描述，理想氣體狀態(tài)方程和范氏氣體狀態(tài)方程是其中最簡(jiǎn)單的兩種．范氏氣體狀態(tài)方程比理想氣體狀態(tài)方程高明的地方就是它能初步地描述一級(jí)相變．由于本文只關(guān)心體積較大的情況，此時(shí)的范氏氣體狀態(tài)方程近似稱為范氏氣體方程，本文簡(jiǎn)稱為范氏氣體，其狀態(tài)方程為 (3-1) 其中a和b為范氏系數(shù)．對(duì)于具體物質(zhì)來說，它們都是常數(shù)．例如對(duì)氫氣心，a=0．025，b=0.027。在本文的探討中，假定它們都是溫度的函數(shù)，從而把常數(shù)作為一種特殊情況包括在內(nèi)．為方便起見，我們?nèi)∥镔|(zhì)的量n=1 ．在大體積()(或小壓強(qiáng)p一0)極限下，范氏氣體方程趨于理想氣體方程 pV=RT (3-2) 也就是說，在大體積極限下，范氏系數(shù)口和b的存在沒有什么影響． 值得注意的是，理想氣體還應(yīng)遵守焦耳定律、理想氣體的焦湯系數(shù)為零、第二位力系數(shù)為零等．以焦耳定律為例，任何實(shí)際氣體在大體積極限下的勢(shì)能都可以忽略不計(jì)，內(nèi)能只有動(dòng)能，即平均動(dòng)能只是溫度的函數(shù)．也就是，理想氣體的定義必須包含如下關(guān)系式： (3-3) 這個(gè)式子等價(jià)于要求如下關(guān)系式成立： (3-4) 注意到內(nèi)能對(duì)體積的導(dǎo)數(shù)可以表示成為物態(tài)方程的導(dǎo)數(shù)： (3-5) 及 (3-6) 所以，要求范氏氣體式(3-1)在大體積或小壓強(qiáng)極限下給出理想氣體，似乎就是要求P對(duì)丁或y的一階偏導(dǎo)數(shù)也能給出和理想氣體相符的結(jié)果．一個(gè)形象的比喻是，說兩個(gè)經(jīng)典點(diǎn)粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相同，僅僅 說他們的位置重合是不夠的，至少還需要求速度也一樣．下面我們區(qū)分兩種要求． 1)弱要求：僅僅要求范氏氣體方程本身在大體積極限下給出理想氣體； 2)強(qiáng)要求：要求范氏氣體方程在一階導(dǎo)數(shù)層次上同時(shí)也在大體積極限下給出理想氣體． 更強(qiáng)的要求例如對(duì)二階導(dǎo)數(shù)層次上的要求沒有意義．因?yàn)槿绻麖?qiáng)要求滿足，則更高的要求自然滿足． 2、范氏系數(shù)a和b為常數(shù)和強(qiáng)要求不相容 為了“放大”范氏氣體在大體積極限下和理想氣體的判別，我們不直接計(jì)算物態(tài)方程中～個(gè)態(tài)函數(shù)對(duì)其他兩個(gè)量的偏導(dǎo)數(shù)，而是研究它們的線性組合： ， (3-7) 其中A。，，，，，，為系數(shù)．式(3-7)中對(duì)理想氣體 為零且量綱分別為T，P，V的3組量只有6個(gè)，這6 個(gè)組合是 溫度量綱：， 壓強(qiáng)量綱：， 體積量綱：， (3-8) 對(duì)范氏氣體也計(jì)算這6個(gè)量，發(fā)現(xiàn)只有兩個(gè)量在大體積極限下不為零，一個(gè)是(3-9) 還有一個(gè)是 (3-10) 如果范氏系數(shù)a和b不依賴于溫度，則式(3-9)和式(3-10)分別導(dǎo)致 (3-11) 這兩個(gè)式子同時(shí)成立只有平凡解a=b=0，這就徹底回到了理想氣體．換言之，因?yàn)閷?shí)際氣體具有非零的a、b值，盡管方程本身能回到理想氣體，但是不能要求在一階導(dǎo)數(shù)這個(gè)層次上也能回復(fù)過去. 3、 讓范氏系數(shù)a和b是溫度的函數(shù)和強(qiáng)弱兩個(gè)要求都相容 為了讓兩個(gè)范氏系數(shù)a和b非零，一個(gè)合理的想法就是讓范氏系數(shù)為溫度的函數(shù)．而作了這樣的修正后，讓V一∞時(shí)式(3-9)為零將導(dǎo)致一個(gè)微分方程： (3-12) 這個(gè)微分方程的解是 (3-13) 其中c為～待定常數(shù)．當(dāng)c=0時(shí)，不僅同時(shí)保證范氏氣體中n(r)≠O，b(T)≠O，還保證了范氏氣體在大體積極限下回復(fù)到理想氣體，也就是式(3-8)為零． 把a(bǔ)(T)=RTb(T)代入式(3-1)，會(huì)發(fā)現(xiàn)當(dāng)V≥b時(shí)，方程 (3-14) 無實(shí)數(shù)解．也就是此時(shí)的范氏氣體只有通常范氏氣體高于臨界溫度的部分． 實(shí)際上，我們此時(shí)得到的是任何實(shí)際氣體都必須滿足的一個(gè)漸進(jìn)性質(zhì)：在大體積極限下實(shí)際氣體如果寫成范氏氣體方程的形式，其范氏系數(shù)只有一個(gè)是獨(dú)立的，即a(T)=RTb(T)，而且依賴于溫度． 四、強(qiáng)要求變?nèi)跻稽c(diǎn)會(huì)發(fā)生什么 4.1放棄式(3-9)要求保留式(3-10)要求 這時(shí)我們將回到要求a(T)=RTb(T)，也就是上一節(jié)討論過的情況．我們將無法得到汽一液相變． 4.2放棄式(3-10)要求保留式(3-9)要求 這個(gè)時(shí)候c≠0．我們立即得到通常的臨界點(diǎn)的對(duì)應(yīng)態(tài)定律．也就是將式(3-13)代入式(3-1)，然后令，獲得通常的結(jié)果： ， (3-15) 同時(shí)還有如下兩個(gè)關(guān)系式： (3-16) 也就是 (3-17) 這樣，只要知道了臨界點(diǎn)的壓強(qiáng)和溫度，就可知道待定常數(shù)c．而一旦知道了c，從范氏氣體的昂內(nèi)斯展開 (3-18) 立即發(fā)現(xiàn)第二位力系數(shù)是 (3-19) 由式(3-17)得C恒正，于是第二位力系數(shù)恒為負(fù)數(shù)，而且隨r的增加而絕對(duì)值變?。诘蜏叵拢瑲怏w的系數(shù)一定取負(fù)數(shù)，在這一點(diǎn)上，式(3-19)是正確的．不過，隨溫度升高氣體的第二位力系數(shù)的絕對(duì)值變大，在這一點(diǎn)上，式(3-19)和絕大多數(shù)的氣絕大多數(shù)的氣體性質(zhì)不符合．由于這一點(diǎn)，必須放棄式(3-9)． 五、結(jié)論 盡管理想氣體方程的定義不止?fàn)顟B(tài)方程本身，但是范氏氣體的大體積極限和理想氣體一致的結(jié)果這一命題，只是限于比較方程本身而言．在狀態(tài)方程一階導(dǎo)數(shù)層次上，全面要求范氏氣體的大體積極限和理想氣體一致的結(jié)果，是一個(gè)物理上不適當(dāng)?shù)南蓿唧w來說，不能再要求范氏氣體的大體積極限的如下兩個(gè)導(dǎo)數(shù)也回到零．如果要求狀態(tài)方程一階導(dǎo)數(shù)層次上范氏氣體的大體積極限和理想氣體一致，必須改變范氏氣體方程的形式．一個(gè)最簡(jiǎn)單的改變只能得到實(shí)際氣體一個(gè)漸近形式：在大體積極限下兩個(gè)范氏系數(shù)都依賴于溫度而且二者之間滿足關(guān)系：a(T)=RTb(T)． 參考文獻(xiàn) [1] Zemansky M W．Heat and Thermodynamics[M]．5thEd．New York：McGraw-Hill Publishing，1968：34·35． [2] Speight J G．Lange’s Handbook of Chemistry V01．2[M]． 16th Ed．New York：McGraw—Hill Publishing．2005：609． [3]Dymond J H，Marsh K N，Wilhoit R c，et a1．Virial Coefficients of Pure Gases and Mixtures，Subvolume A VifialCoefficients of Pure Gases[M]．Edited by Frenkel M andMarsh K 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