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1、第八講：電化學(xué)分析法,本講主要內(nèi)容： 儀器結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)技術(shù) 原理與分析方法 應(yīng)用 一、LK98B電化學(xué)分析儀的結(jié)構(gòu) 和實(shí)驗(yàn)技術(shù)：,1.儀器結(jié)構(gòu)：,圖1 LK98電化學(xué)分析系統(tǒng)主機(jī)方塊圖,2. 實(shí)驗(yàn)技術(shù) 三電極電化學(xué)池,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,UE,WE,RE,N2,,,,,電 化 學(xué) 儀,,,,,,,,,,,,,,,圖2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置圖 REWEUE分別為參比電極、工作電極和對(duì)電極,三電極是指： 工作電極(W) 輔助電極(U)或?qū)﹄姌O 參比電極(R) 儀器輸出的電信號(hào)加到工作電極和對(duì)電極上,被研究的物質(zhì)在工作電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。輔助電極與工作電極連成通路,

2、且發(fā)生的反應(yīng)與工作電極相反，反應(yīng)的電流通過工作電極 和對(duì)電極。 參比電極用于穩(wěn)定工作電極的電位并確定電 流-電勢曲線中的峰電位、半波電位等。,,電極材料： 1、工作電極 常用的材料有：鉑、金、汞、碳 （玻璃碳、石墨、普通碳）、金屬氧化物等。 2、對(duì)電極 多用鉑絲、鉑網(wǎng)等。 3、參比電極 常用的是甘汞電極和Ag-AgCI 電極. 溶劑: 無機(jī)溶劑 ,水、有機(jī)溶劑如乙醇、乙腈等,通常盡可能用水,或用水和有機(jī)溶劑的混和液. 電解質(zhì): 強(qiáng)酸如鹽酸、硫酸等;強(qiáng)鹼如氫氧化鉀、氫氧化鈉等;鹽類如氯化鉀、硝酸鉀、磷酸鹽等;弱酸弱鹼鹽的緩沖溶液如乙酸乙酸鈉等.若是有機(jī)溶劑,常要用有機(jī)電解質(zhì), 如四

3、丁基高氯酸胺四丁基碘化胺等.,除氧： 被空氣飽和的水溶液含氧8ppm左右,約為10-5M對(duì)于微量分析會(huì)嚴(yán)重干擾，通常要通惰性氣體除去，最常用的是高純氮。 二、原理與分析方法 原理 氧化還原反應(yīng) M+n + ne M 如 Ag+1 + e Ag 流過電極的電子數(shù)=參與反應(yīng)的離子數(shù)離子價(jià)態(tài)。 即：i 反應(yīng)物的數(shù)量反應(yīng)物的濃度---定量分析。 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致其氧化還原電位不同---定性分析的基礎(chǔ)。,,,,,物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致其氧化還原電位不同---定性分析的基礎(chǔ)。 分析方法： （一）、電解與庫侖分析 1. 電解分析（電重量分析） 以電子為沉淀劑的重量分 析法，一般用鉑

4、網(wǎng)或鉑片 作陰極，鉑絲或鉑片 為陽極，通電使被測物沉 積 在鉑陰極上然后稱重。 這 種方法又分為控制電位 電 解分析和控制電流電解 分 析。,,圖3 恒電位電解裝置,(1)、控制電位電解分析 不同離子有不同的析出電位 （如圖4），通過控制合適的工作 電極電位，可使被測離子沉積在 電極上，其他物質(zhì)留在溶液中。 這種方法選擇性好，可以實(shí) 現(xiàn)被測離子與共存離子的分離， 如Cu+2與Bi+2、Pb+2、Sn+2的分離 等。 (2)控制電流電解分析 在工作電極上施加一定的電 流進(jìn)行電解，但被測物和共存物 可能同時(shí)析出。與控制電位電解 分析相比，速度快但選擇性差， 目前用的不多。,,,,

5、c,c,圖4 不同離子的析出電位,2. 庫侖分析（庫侖滴定） 以電子為滴定劑的滴定 分析，滴定裝置如圖5。如滴定酸, 陰極反應(yīng): 2H2O+2e H2 +2OH- 生成的 OH- 離子立即與樣品中的酸 （ H+ ）反應(yīng) OH-+H+ H2O 如測定環(huán)境樣品中的苯胺,在 樣品溶液中加入 Br 使其在陽極氧 化 產(chǎn)生 Br2，反應(yīng)如下： 2Br - Br2， 用生成的Br2滴定苯胺。 因此，庫 侖滴定可用于容量分析中的各類滴 定如酸鹼中和滴定、沉淀滴定、氧 化還原滴定及絡(luò)合滴定等方面。,,,,圖5 庫侖滴定基本裝置,,庫侖滴定主要依據(jù)法拉第的兩個(gè)電解定率：即 第一定

6、率： wQ 電極上析出的物質(zhì)重量正比于通過的電量， 第二定率： 在各種不同的電解質(zhì)溶液中通入相同電量時(shí),在電極上析出的物質(zhì)的當(dāng)量數(shù)相同。 1法拉第（96487庫侖）電量,可以析出一個(gè)克當(dāng)量的任何物質(zhì)。 在電極上析出的物質(zhì)重量（w）可用下式表示： w=Q/FM/n Q電量； F法拉第常數(shù)； M分子量（或原子量）；n反應(yīng)的電子數(shù) 在控制電位庫侖分析中 Q=itdt 在控制電流庫侖分析中 Q=it,特點(diǎn)： 庫侖法一般不要基準(zhǔn)物質(zhì)，它的原始標(biāo)準(zhǔn)是恒流源和計(jì)時(shí)器。 不存在滴定過程中試劑不穩(wěn)定的問題，如Mn+3、CuBr - 、 Br2、Cl2 、Cu+等不穩(wěn)定物質(zhì)都可

7、作為滴定劑. 用微庫侖法可測出1310-9克的 S、Cl、N 等. 可用于研究電極反應(yīng)過程機(jī)理,確定反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和分步情況.,,(二）、極譜與伏安分析 1. 極譜分析： 直流極譜(DCP)分析的基本裝置,,,,,,,,,,,,圖6 直流極譜分析的基本裝置,圖7 典型的極譜曲線,極譜分析是以滴汞電極為工作電極的伏安分析，特點(diǎn)是加電壓的速度很慢，通常不大于0.20伏/分鐘。由于滴汞面積很小，微小的電流就產(chǎn)生很大的電流密度，使電極/溶液界面呈現(xiàn)高度的濃差極化，因此記錄的電流-電勢曲線叫極譜，鉛離子的極譜如圖7。 在極譜圖上，波高h(yuǎn)（代表極限擴(kuò)散電流id）和半波電位E1/2是兩個(gè)最重要的參

8、數(shù) E1/2=E0+0.059/nlg(DR/D0)1/2 h =id=607n D01/2m2/3t1/6C0 E1/2與物質(zhì)的特性有關(guān)，是定性分析的基礎(chǔ)。 h C0，是定量分析的基礎(chǔ)。,,,單掃描極譜法： 這種方法是在每滴汞的后期,,,加上一個(gè)快速變化的 直流電壓（電壓掃描 速度在0.25伏/秒以上） 并在一滴汞上記錄出 一條完整的電流-電勢 曲線，曲線由示波器 顯示。工作方式如圖8。,圖8：單掃描示波極譜工作方式,Ep = E1/2 1.1RT/nF ip = 2.69105 n3/2D1/2v1/2AC,,單掃描極譜顯示的是峰形曲線（圖9），分析速度很快

9、，幾秒鐘即可完成一次測試，靈敏度和分辨率也遠(yuǎn)優(yōu)于普通直流極譜。 峰電位Ep和峰電流ip分別用于定性定量分析。,圖9：單掃描示波極譜曲線,微(差)分脈沖極譜(DPS): 微分脈沖極譜是在緩慢變化的直流電壓上于每 滴汞的后期加上一個(gè)恒振幅的脈沖電壓，脈沖振幅 （高度）一般十幾十毫伏,持續(xù)時(shí)間4060毫秒， 記錄脈沖結(jié)束前一瞬間的電流與加脈沖前一瞬間的 電流之差，加電壓和記錄電流的方式如圖10。,,,,,E,t,圖10： 微分脈沖極譜加電壓和記錄電流的方式圖,圖中AB為脈沖振幅（高度），BC為脈沖持續(xù)時(shí)間,記錄的電流為i2和 i1的差值 i i=i

10、1 i2 此法得到的極譜曲線具有微分極譜形式，出現(xiàn)峰狀，所以稱為微分脈沖極譜（DPS), Cu 、Pb、 Cd、 Zn的 DPS 圖如下。,,,圖11：Cu 、Pb、 Cd、 Zn 的 DPS 圖,在微分脈沖極譜圖上，通過測量峰電位Ep和峰高ip 可分別進(jìn)行定性、定量分析。 Ep=E1/2E/2 ip= n2F2/4RTA E D1/2 (t) 1/2 C 由于脈沖持續(xù)時(shí)間較長，測量的又是加入脈沖前后電解電流之差，使干擾的電容電流和毛細(xì)管噪聲電流得以充分衰減，有效的提高了信噪比，靈敏度很高。對(duì)可逆體系靈敏度可達(dá)10-9mol/L，對(duì)不可逆體系可達(dá)10-8mol/L,其他極譜法

11、: 除上面介紹的幾種極 譜外，還有交流極譜、 方波極譜、常規(guī)脈沖極 譜、新極譜法等。 圖12中的a、b、c分 別是交流極 譜、方波 極譜、常規(guī)脈沖極譜加 電 壓的方式圖。A、B、 C 則是相應(yīng)的電 流-電 勢曲線。同樣，利用 峰高或波高進(jìn)行定量 分析，利用峰電位或半 波電位進(jìn)行定性分析。,,譜極流交,,,,,,,,E,,,E,E,,i,i,i,E,a,b,c,A,B,C,12圖：交流極譜、方波極譜、常規(guī)脈沖極譜 加電壓的方式及電流電勢曲線圖,t,E,t,t,E,2.伏安法（記錄電流-電勢的方法） （1） 線性掃描伏安法 在面積固定的工作電極上，加上一

12、個(gè)隨時(shí)間作線性變化的直流電壓，根據(jù)記錄的電流電勢曲線進(jìn)行分析研究的方法。該方法記錄的波形及峰電流、峰電位的表達(dá)式與單掃描極譜法的結(jié)果類似。 （2）溶出伏安法： 是在極譜法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的高靈敏度分析方法。操作分為預(yù)電解過程和溶出過程兩步，預(yù)電解過程就是根據(jù)被測物質(zhì)的氧化還原特性，在工作電極上加上一恒定電位，在,攪拌溶液的條件下使被測物通過還原或氧化的方式沉積（預(yù)富集）在電極上。溶出過程是向電極加上一定波形的變化電位，使沉積物再氧化或還原進(jìn)入溶液。若溶出時(shí)工作電極 上發(fā)生氧化反應(yīng)， 則稱為陽極溶出伏 安法，發(fā)生還原反 應(yīng)，則稱為陰極溶 出伏安法。,圖13：富集電位與溶出曲線,溶出伏

13、安法的電極：,,,,圖14：懸汞電極,圖15：玻璃碳電極,陽極溶出伏安法（以測溶液中的銅離子為例）： 富集：Cu2++2e+Hg Cu(Hg) 溶出：Cu(Hg)2e Cu+Hg 根據(jù)溶出時(shí)的峰高和峰 電位可分別進(jìn)行定量和定 性分析。,,,,,,,溶出伏安法的靈敏度很高， 微分脈沖陽極溶出伏安法達(dá) 10-11mol L-1。銅、鉛、鎘 的 微分脈沖陽極溶出伏安曲 線如圖16。,,,圖16 ：銅、鉛、鎘的 微分脈沖陽極溶出伏安曲線,循環(huán)伏安法： 循環(huán)伏安法就是將線性掃描伏安法的線性掃描電位掃至某電位值后，再回掃至原來的起始電位值Ei ,電位與時(shí)間的關(guān)系如圖17

14、。,,,,,,,,,,圖17：電位與時(shí)間關(guān)系,圖18：循環(huán)伏安圖,循環(huán)伏安法 分為可逆過程、 （右圖曲線A） 準(zhǔn)可逆過程（右 圖曲線B）和不 可逆過程（右圖 曲線C）. 對(duì)可逆過程： ipa= ipc Epa- Epc=59/n mV Ep與v無關(guān),,電化學(xué)化學(xué)-偶聯(lián)反應(yīng)過程的研究： 如研究對(duì)胺基苯酚的電極反應(yīng)機(jī)理,峰1：,反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性： 如由四個(gè)鐵，四個(gè)五茂環(huán)和四個(gè)一氧化碳組成的金屬有機(jī)化物，在循環(huán)伏安圖上可得到三個(gè)尖銳的氧化峰和三個(gè)尖銳的還原峰，說明三個(gè)氧化態(tài)和三個(gè)還原態(tài)都是穩(wěn)定的。,,除上面介紹和提到的方法外,本儀器還可進(jìn)行如下諸方法的分析研究 單電位階躍記時(shí)電流法 雙電位階躍記時(shí)電流法 單電流階躍記時(shí)電位法 記時(shí)電量法 塔菲爾曲線 二次諧波交流伏安法 電位溶出分析法 卷積和去卷積伏安法等,三、應(yīng)用 環(huán)境、食品、藥物、醫(yī)學(xué)、生物、石油化工、農(nóng)業(yè)等各領(lǐng)域中的無機(jī)污染物、有機(jī)污染物 及中間體的定性定量分析。 電極過程動(dòng)力學(xué)研究，電極過程的可逆性、吸附、催化、電化學(xué)-化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性等。 材料的組成、特性、金屬腐蝕等。 有機(jī)物、無機(jī)物的電化學(xué)制備。,與其他儀器的聯(lián)用（紫外-可見光譜儀、 紅外光譜、拉曼光譜等儀器的聯(lián)用），用光譜方法實(shí)時(shí)跟蹤電極表面電化學(xué)反應(yīng)過程。光譜測量可通過透過方式也可通過反射方式進(jìn)行，如下圖。,,,工作電極,工作電極,