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1、,第三節(jié) HMO法,,分子軌道理論處理多原子分子時可分成定域和離域分子軌道,對存在大鍵的共軛分子,用定域解釋困難,用離域過于復(fù)雜.休克爾在1931年總結(jié)出經(jīng)驗(yàn)性的近似方法HMO法.簡單、直觀、被廣泛應(yīng)用。 一。HMO理論要點(diǎn) 1。在平面結(jié)構(gòu)的共軛分子中，原子之間形成的鍵構(gòu)成分子的剛性骨架，用雜化軌道理論處理，而電子在整個分子中運(yùn)動，用分子軌道理論處理。 2。 電子運(yùn)動狀態(tài)決定分子的性質(zhì)，電子運(yùn)動狀態(tài)可用分子軌道描述，符合薛定諤方程，用變分法處理。,3。簡化計算假設(shè)： 庫侖積分Hii=E= 交換積分，相鄰原子HiJ= ，非相鄰原子HiJ=0 相鄰原子重疊積分Sij0，非相鄰原子Sij=0 按上述

2、假定，就不需要考慮勢能函數(shù)V及 的具體形式， 而可按下列步驟處理：,c1 (H11 - E S11) + c2(H12 - E S12) ++ c n(H1n - E S1n) = 0 c1 (H21 - E S21) + c2(H22 - E S22) ++ c n(H2n - E S2n) = 0 c1 (Hn1 - E Sn1) + c2(Hn2 - E Sn2) ++ c n(H n n - E S n n) = 0,,共軛分子電子的分子軌道由p軌道線性組合而成：, 根據(jù)線性變分法得久期方程式,= c11 + c22 + + c n n = c ii, 假定

3、 ：H11 = H22 = = H n n = ； S i j = 1 ( i = j ） ， S i j = 0 ( i j ） H i j = ( i 和 j 相鄰） ， H i j = 0 ( i和 j 不相鄰） 按上述假定，簡化行列式方程，求出n個E k，將每個E k值代回久期方程求得 c k i 和 k；, 畫出k相應(yīng)的E k圖，排布電子， 畫出 k 圖形；,丁二烯（H2C=CHCH=CH2 ）的分子軌道為,c1 (H11 - E S11) + c 2(H12 - E S12) +c3 (H13 - E S13) +c4(H14 - E S14) = 0 c

4、1 (H21 - E S21) + c 2(H22 - E S22) +c3 (H23 - E S23) +c4(H24 - E S24) = 0 c1 (H31 - E S31) + c 2(H32 - E S32) +c3 (H33 - E S33) +c4(H34 - E S34) = 0 c1 (H41 - E S41) + c 2(H42 - E S42) +c3 (H43 - E S43) +c4(H44 - E S44) = 0,應(yīng)用HMO法假定化簡得休克爾行列式：,E 0 0 E 0 0 E 0 0 E,,,= 0,用除各項(xiàng)并令= （E

5、 ） / , 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 ,,,= 0,二。丁二烯的HMO法處理,= c11 + c22 + c33+ c44,鏈烯烴（以丁二烯為例）,,i）解HMO行列式方程確定軌道及能量,展開得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0 解出：,由 得到四個能量軌道,從而可求出p MO的具體形式,ii）結(jié)果討論,A. 能量（以丁二烯為例）：,根據(jù)解得的丁二烯的能量數(shù)據(jù)得其分子的p軌道能級圖下：,Ep總= 2E1+2E2 = 4 a + 4.472b,Ep定= 4 a + 4b,小于0，對分子體系起穩(wěn)定作用,Ep離=

6、 0.472b,丁二烯 分子軌道圖形,B. p分子軌道：,由圖可知，從 1 到 4 節(jié)點(diǎn)數(shù)依次為0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占據(jù)軌道 2 和最低空軌道 3 被稱為前線分子軌道，是參與化學(xué)反應(yīng)的主要軌道。,三。電荷密度、鍵級和自由價、分子圖,1.丁二烯的電荷密度 i :,即第i個原子附近電子出現(xiàn)的幾率，可用該原子占據(jù)軌道 的組合系數(shù)平方乘以占據(jù)數(shù)，再對所有占據(jù)軌道求和。,i = n k c k i2,k,要計算丁二烯C1原子上的電荷密度，取 1 ，2 上1的系數(shù)C11,C21平方乘以占據(jù)數(shù)2，再對所有占據(jù)軌道求和。 K-分子軌道，i-原子, 1 = 2（0.372）2 + 2（0.60

7、2）2 =1.00 2 = 2（0.602）2 + 2（0.372）2 =1.00 3 = 2（0.602）2 + 2（-0.372）2 =1.00 4 = 2（0.372）2 + 2（-0.602）2 =1.00,計算結(jié)果表明丁二烯分子中，C1C2間電子鍵級為0.896，C2C3間電子鍵級為0.448，C3C4之間為0.896 .,2.丁二烯的鍵級 :,Pij = n k c k i c k j,即原子i和j之間的電荷密度，用2個原子軌道系數(shù)相乘，再乘以占據(jù)數(shù)，對所有占據(jù)軌道求和。,p12 = 20.3720.602+ 20.6020.372 = 0.896 p23 = 20.6

8、020.602+ 20.372（-0.372）= 0.448 p34 = 20.6020.372+ 2（-0.372）（-0.602）= 0.896,,k,F1 =F4 = 1.732 0.896=0.836 ； F2 =F3 = 1.732 0.896 0.448 =0.388,3.丁二烯的自由價 F i :,F i :（F i = F max P ij ）,對C原子來說，若已形成了三個鍵后(每個鍵級為1.0), 那么碳原子鍵鍵級最大值為 (這是理論上推測出來的).用最大值減去某個C原子與其它原子的電子的鍵級，剩余值即為這個C原子的自由價。對相鄰的鍵級求和，兩端碳原子不用求和。,0.8

9、36 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 H2CCHCHCH2 1.00 1.00 1.00 1.00,,,,,圖56 丁二烯的分子圖,4.丁二烯的分子圖 ：,我們可把每個C原子的電荷密度寫在元素符號下，原子間電子鍵級寫在原子聯(lián)線上，用箭頭標(biāo)出原子的自由價，這樣就得到一個分子的分子圖：,從以上數(shù)據(jù)可看出C1-C2，C3-C4，之間電子鍵級較高(0.836)，C2-C3之間電子鍵級較低(0.448)，，實(shí)驗(yàn)證明了理論計算結(jié)果，實(shí)驗(yàn)測得C1-C2，C3-C4鍵長為134.4

10、pm，C2-C3鍵長為146.8pm，而C-C單鍵的典型鍵長為154pm，雙鍵鍵長為133pm，則C1-C2，C3-C4比雙鍵略長，C2-C3鍵比單鍵短得多，這說明形成共軛鍵后，鍵長均勻化了，從分子圖還可看出，C1，C4原子自由價較高，這也為實(shí)驗(yàn)所證明，當(dāng)丁二烯與鹵素(Br2)等發(fā)生加成反應(yīng)，在1，4位易于加成。,主要應(yīng)用：,i）推斷鍵性質(zhì)及分子穩(wěn)定性.,ii）計算偶極矩,iii）判斷分子化學(xué)活性.,則,Dn（x）為休克爾行列式，上式為鏈?zhǔn)焦曹椃肿拥腍MO行列方程式,展開即可解出Ei，再利用齊次方程確定Ci可得p軌道,iii） HMO法對鏈烯烴處理的一般結(jié)果,五。 環(huán)狀共軛多烯的HMO法處理,

11、苯分子的休克爾行列式,在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，我們可以用以下的方法來寫休克爾行列式： 同一碳原子的相應(yīng)值為x 相鄰碳原子的相應(yīng)值為1 不相鄰碳原子的相應(yīng)值為0,x=(-E)/,從而可求出六個p MO的具體形式,展開得：x6-6x4+9x2-4=0 或 (x -1) 2(x +1 ) 2(x-2)(x+2）=0,Ep總= 2E1+4E2 = 6 a + 8b,Ep定= 6 a + 6b,Ep離= 2b,苯的 軌道能級圖,可見苯的Ep離的絕對值比丁二烯的Ep離要大，所以可以推知 苯比丁二烯穩(wěn)定。,對于單環(huán)共軛多烯分子 CnHn，由結(jié)構(gòu)式可列出久期行列式，解之，可得單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖:,當(dāng)

12、 n=4m+2 時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的鍵體系。具有4m+2 個電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。 當(dāng) n=4m 時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構(gòu)型，不具有芳香性。,平面構(gòu)型的多環(huán)芳烴的 HMO 法處理：,(1) 萘(C10H8),萘的分子圖,實(shí)驗(yàn)測得萘分子鍵長數(shù)據(jù),從自由價看， 位自由價為0.452， 位自由價為0.404，橋C原子自由價為0.104，說明在橋C原子部位不易加成， 位最容易反應(yīng)。 從鍵長數(shù)據(jù)看，鍵長應(yīng)和 鍵鍵級成反比，鍵級高，鍵長短，理論計算與實(shí)驗(yàn)測定基本一致。,(2)薁

13、(C10H8),薁的分子圖,薁是極性分子，七元環(huán)端顯正電性，五元環(huán)端顯負(fù)電性。它出現(xiàn)極性的原因是 4m+2 規(guī)則，即七元環(huán)中移去一個電子至五元環(huán)，可使兩個環(huán)同時都為6 個電子，滿足 4m+2 規(guī)則。,(3),對于整個分子電子數(shù)為 12 ，不符合 4m+2 規(guī)則，但兩個六元環(huán)各有6 個電子，符合4m+2 規(guī)則，可看作兩個苯環(huán)通過CC單鍵相連。實(shí)驗(yàn)測定，C1C2，C3C4間的鍵長和單鍵相同，中間四元環(huán)不具芳香性。,用HMO法解環(huán)丙稀正離子（C3H3）+的離域鍵分子軌道波函數(shù)并計算鍵鍵級和C原子的自由價。 解： （C3H3）+的骨架如下圖所示：,其離域鍵分子軌道為： =c11+ c22+ c33=

14、cii 式中i為參與共軛的C原子的p軌道，ci為變分參數(shù)，即分子軌道中C原子的原子軌道組合系數(shù)，其平方表示相應(yīng)原子軌道對分子軌道的貢獻(xiàn)。,按變分法利用HMO法的基本假設(shè)進(jìn)行簡化，可得組合系數(shù)ci應(yīng)滿足的久期方程： (-E)c1+c2+c3=0 c1+(-E) c2+c3=0 c1+c2+(-E)c3=0 用除各式并令x = (-E)/，則得：,,xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=0,,,,解此行列式，得： x1=-2，x2=1，x3=1 將x值代入x=(-E)/，得： E1=+2，E2=-，E3=- 能級及電子分布簡圖如下： 將E1=+2代入久期方

15、程， 得：2c1c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0,解之，得：c1= c2=c3 根據(jù)歸一化條件，有： 由此求得： c1= c2=c3=,將行列式展開得： X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0,= （1+2+3） 將E2=E3=-代入久期方程， 得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 即： c1+c2+c3=0 利用分子的鏡面對稱性，可簡化計算工作：若考慮分子對過C2的鏡面對稱，則有： c1= c3 c2=2c1 根據(jù)歸一化條件可得： 波函數(shù)為： = （122+3） 若考慮反對稱，則 c1= c3 ，

16、c2=0 根據(jù)歸一化條件得： 波函數(shù)為：= （13） 所以，（C3H3）+的離域鍵分子軌道為：,,三個分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對大小只是近似的）。,在已經(jīng)求出1和關(guān)系式c1+c2+c3=0的基礎(chǔ)上，既可根據(jù)“每一碳原子對各分子軌道的貢獻(xiàn)之和為1”列方程組求出2和3，也可以利用正交性求出2和3。 (2)共軛體系中相鄰原子i、j間鍵鍵級為： Pij = nk cki ckj 式中cki和ckj分別是第k個分子軌道中i和j的原子軌道組合系數(shù)，nk則是該分子軌道中的電子數(shù).,,,,-,-,+,+,+,-,,,,+,-,+,-,+,-,,,,-,+,-,+,圖 （C

17、3H3）+分子軌道輪廓圖,(3)既然P12=P23=P31,各C原子的自由價必然相等，即:,(C3H3)+中有2個電子，基態(tài)時都在1上。所以鍵鍵級為：,離域鍵： 形成化學(xué)鍵的電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在由多個原子形成的分子骨架中運(yùn)動，這種由多個原子形成的型化學(xué)鍵稱為離域鍵。 形成離域鍵的條件： 共軛原子必須同在一個平面上，每個原子提供一個方向相同的 P 軌道； 電子數(shù)小于參加成鍵的 P 軌道數(shù)的二倍。 離域鍵的表示： 離域鍵用 nm 表示，n為原子數(shù)，m為電子數(shù)。,1。離域鍵的形成和表示法,六。離域鍵和共軛效應(yīng),66,1010,4y3,43,O C O,,,,,,,,. . .

18、.,.. . .,4x3,4y3,N N O,,,,,,,,. .. .,4x3,. . ..,H2C CH CI,,,,,. . ..,H2C CH CH O,44,,,,,,,. . . .,O R C NH2,,,,,,.,.,..,43,43,43,O O O,,,,,..,. .,,,,,..,. .,N O O,.,64,,,,,.,. .,C O O,,,O,.,. .,64,,,,,.. ..,B F F,,,F,..,H2C CH CH2+,,,,,. .,23,C,,,,C(C6

19、H5)3+,1819,,,,+,,離域鍵的類型： mn 1.正常的離域鍵：m = n 2.多電子的離域鍵：m n 3.缺電子的離域鍵：m n,66,,H2C CH CH2+,,,,,. .,23,43,,,,,..,. .,N O O,.,形成離域鍵的兩個條件不是絕對的：,有些化合物滿足這兩個條件不能形成離域鍵，不出現(xiàn)共軛效應(yīng)。,在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共軛效應(yīng)。,,共振結(jié)構(gòu)式,,,,,,,,-,,-,-,,,,43,,,,,..,. .,N O O,33,,,,,.,. .,N O O,,..,,.,（1） （2）,2

20、。共軛效應(yīng),共軛效應(yīng)： 形成離域鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)。,共軛效應(yīng)對分子的影響：,影響分子的構(gòu)型構(gòu)象 單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。 影響分子的性質(zhì)：,電性：離域鍵的形成增加物質(zhì)的電導(dǎo)性能； 顏色：離域鍵的形成，增大電子的活動范圍，使體系能量降低，能 級間隔變小，其光譜由鍵的紫外光區(qū)移至離域鍵的可見光區(qū)。 酸堿性：苯酚和羧酸電離后，酸根形成離域鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。 苯胺、酰胺已形成離域鍵不易電離，呈弱堿性。 化學(xué)反應(yīng)性：芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯類的1,4加成反應(yīng)性等都和離域鍵有關(guān)。,1. 電性,石墨具有金屬

21、光澤和很好的導(dǎo)電性能； 四氰基奎諾二甲烷TCNQ等類的分子能和合適的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）組成有機(jī)半導(dǎo)體或?qū)w。,TCNQ,TTF,2. 顏色,,,,,,酚酞在堿液中變成紅色是因?yàn)榘l(fā)生如下反應(yīng)，擴(kuò)大了離域范圍：,無色 紅色,和,3. 酸堿性,苯酚和羧酸電離出H+后，酸根,34 78,78 34,4. 超共軛效應(yīng),超共軛效應(yīng)： 由鍵軌道與相鄰原子或基團(tuán)的軌道互相疊加而形成離域軌道，鍵電子與鍵電子間相互作用產(chǎn)生的離域效應(yīng)。 如在CH3CH=CH2分子中：,分子軌道的對稱性決定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象。 用分子

22、軌道的對稱性可探討反應(yīng)的機(jī)理： 前線軌道理論： Fukui 福井謙一提出。 分子軌道對稱守恒原理 ： Woodward 當(dāng)C2H4分子LUMO和H2分子的HOMO接近，彼此對稱性也不匹配。如圖5 (a)，(b)所示。只有進(jìn)行催化反應(yīng)，例如利用金屬鎳作催化劑，將H2的反鍵軌道和Ni的d軌道疊加，Ni的d軌道提供電子給H原子，再和C2H4的LUMO結(jié)合，C2H4分子加H2反應(yīng)才可進(jìn)行.,用前線軌道理論分析在加熱或光照條件下，環(huán)己稀和丁二稀一起進(jìn)行加成反應(yīng)的規(guī)律。 解：環(huán)己稀與丁二烯的加成反應(yīng)和乙烯與丁二烯的加成反應(yīng)類似。在基態(tài)時，環(huán)己烯的型HOMO與丁二烯的型LUMO對稱性匹配，而環(huán)己烯的型L

23、UMO與丁二烯的型HOMO對稱性也匹配。因此，在加熱條件下，兩者即可發(fā)生加成反應(yīng)：,+,,+,-,+,-,-,+,-,+,+,+,-,-,+,-,-,+,,,,,,,+,-,+,-,-,+,,,環(huán)己烯和丁二烯前線軌道疊加圖,環(huán)己烯 HOMO LUMO,丁二烯 LUMO HOMO,前線軌道疊加圖,+,-,+,-,-,+,+,-,-,+,-,+,+,-,HOMO (2p),LUMO (2p),HOMO (2p),LUMO (2p),在光照條件下，電子被激發(fā)，兩分子激發(fā)態(tài)的HOMO與LUMO對稱性不再匹配

24、，因而不能發(fā)生加成反應(yīng)（但可發(fā)生其他反應(yīng)）。 用前線軌道理論分析乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應(yīng)條件及軌道疊加情況。,解：在加熱條件下，乙烯分子處在基態(tài)，其HOMO和LUMO分別為2p和2p 。當(dāng)一個分子的HOMO與另一個分子的LUMO接近時，對稱性不匹配，不能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。,但在光照條件下，部分乙烯分子被激發(fā)，電子由2p軌道躍遷到2p軌道變?yōu)?HOMO，與 另一乙烯分子的LUMO對稱性匹配，可發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烷，即,,+,+,-,-,+,-,-,+,+,-,+,圖5.30（a）CO和H2的前線軌道輪廓圖,H2 （1s）0 （1s）2,,CO

25、 （5）2 （2）0,用前線軌道理論分析CO加H2 反應(yīng)，說明只有使用催化劑該反應(yīng)才能順利進(jìn)行。 解：基態(tài)CO分子的HOMO和LUMO分別為5和 2，基態(tài)H2分子的HOMO和LUMO分別1s和1s。它們的輪廓圖示于圖5.30（a）。,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,,e,CO,CO H2 Ni,,圖5.30（b）CO和H2的在Ni催化劑上軌道疊加和電子轉(zhuǎn)移情況,. .,.,由圖可見，當(dāng)CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近時，彼此對稱性不匹配；當(dāng)CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近時，彼此對稱性也不匹配。因此，盡管在熱力學(xué)上CO加H2 （生成

26、烴或含氧化合物）反應(yīng)能夠進(jìn)行，但實(shí)際上，在非催化條件下，該反應(yīng)難以發(fā)生。,若使用某種過度金屬催化劑，則該反應(yīng)在不太高的溫度下即可進(jìn)行。以金屬Ni為例，Ni原子的d軌道與H2分子的LUMO對稱性匹配，可互相疊加， Ni原子的d電子轉(zhuǎn)移到分子的LUMO上，使之成為有電子的分子軌道，該軌道可與CO分子的LUMO疊加，電子轉(zhuǎn)移到CO分子的LUMO上。這樣，CO加H2反應(yīng)就可順利進(jìn)行。軌道疊加及電子轉(zhuǎn)移情況示于圖5.30（b）中。 Ni 原子的d電子向H2分子的LUMO轉(zhuǎn)移的過程即H2分子的吸附，解離而被活化的過程，它是CO加H2反應(yīng)的關(guān)鍵中間步驟。,二。 分子軌道對稱守恒原理 該原理處理單分子反應(yīng)

27、問題時包含涉及舊鍵斷裂，新鍵形成的那些分子軌道， 鍵骨架及取代基可不考慮，在整個反應(yīng)體系中，從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點(diǎn)群的對稱性，順旋C2對稱，對旋v對稱，據(jù)此，可將反應(yīng)過程分子軌道的變化關(guān)系用能量相關(guān)圖聯(lián)系起來。 分子軌道對稱守恒原理的要點(diǎn)： 反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對應(yīng)； 相關(guān)軌道的對稱性相同； 相關(guān)軌道的能量相近； 對稱性相同的相關(guān)線不相交。 在能量相關(guān)圖中，如果產(chǎn)物的每個成鍵軌道都只和反應(yīng)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)的活化能低，易于反應(yīng)，稱為對稱允許，加熱便可實(shí)現(xiàn)；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難反應(yīng)，稱為對稱禁阻，需把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)（光照）才能實(shí)現(xiàn)。,例1： 丁二烯型化合物,C2對稱,V對稱,丁二烯環(huán)合易生成反式環(huán)丁烯（順旋），基態(tài)反應(yīng)，加熱即可進(jìn)行； 欲生成順式環(huán)丁烯（對旋），需光照將2上的電子激發(fā)到3才行。,畫出分子軌道相關(guān)圖，,把產(chǎn)物與反應(yīng)物的能級按symmetry用相關(guān)線聯(lián)結(jié)起來。,共軛多烯環(huán)合反應(yīng)的規(guī)律：,