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1、第二章 天然水的重要離子,教學(xué)內(nèi)容： 水的化學(xué)分類法 水的硬度及鈣鎂離子 水的堿度、碳酸根、碳酸氫根離子 硫酸根離子、氯離子、鉀離子、鈉離子 海水主要成分的恒定性。 教學(xué)要求： 掌握天然水主要離子的來(lái)源。水的化學(xué)分類法。水硬度、堿度的概念、單位及換算、與水產(chǎn)養(yǎng)殖的關(guān)系。硫在天然水中的轉(zhuǎn)化，硫酸鹽還原作用的條件。初步掌握硫酸根離子、氯離子、鉀離子、鈉離子在天然水中含量的概況，對(duì)生物的毒性。及海水主要成分的恒定性。 重點(diǎn)難點(diǎn)： 水硬度、堿度的概念、單位及換算。硫在天然水中的轉(zhuǎn)化，硫酸鹽還原作用的條件。,天然水體主要離子有:,主要陰離子: CO32- HCO3- SO42- Cl- 主要陽(yáng)離子: C

2、a2+ Mg2+ Na+ K +,第一節(jié) 天然水的化學(xué)分類法,按含鹽量分類 按主要離子成分分類,按含鹽量分類,O.A.阿列金提出分類法:(礦化度 g/L) 淡水 1 微咸水 1-25 具海水鹽度的水 25-50 鹽水 50 (S,g/Kg) 淡水湖(庫(kù)) 3 缺鹽湖100mg/Kg 半咸水湖(庫(kù)) 3-10 淡水湖 100-500 半咸水湖 10-40 濃淡水湖500-1000 鹽湖 40 咸淡水湖1000-3000,,,按主要離子成分分類,O.A.阿列金法: 1.按陰離子將水分為三類 2.按陽(yáng)離子將水分為

3、三組 3.根據(jù)陰/陽(yáng)離子含量的比例關(guān)系水分為四類型,按陰離子將水分為三類,碳酸鹽類(C) HCO3-與 CO32- 硫酸鹽類(S) 氯化物類(Cl),按陽(yáng)離子將水分為三組,鈣組(Ca) 鎂組(Mg) 鈉組 (Na ),根據(jù)陰/陽(yáng)離子含量的比例關(guān)系水分為四類型,型(弱礦化水) 型(混合起源水) 型(混合起源水) 型(不含HCO3-),型(弱礦化水),型 HCO3-+1/2 CO32- 1/2Ca2+ +1/2Mg2+ 主要在含大量Na+ 和K+的火成巖地區(qū)形成.水中含有大量NaHCO3,此型水多半是低礦化度水. 干旱半干旱地區(qū)的內(nèi)陸湖，如果由型水特征很強(qiáng)的水所補(bǔ)給，有可能形成微咸水的蘇打湖。

4、 在硫酸鹽與氯化物類的鈣組和鎂組中也不可能有型水.,型(混合起源水),型 HCO3-+1/2 CO32- < 1/2Ca2+ +1/2Mg2+ < HCO3-+1/2 CO32- +1/2SO42- 形成既與水和火成巖的作用有關(guān),又與水和沉積巖的作用有關(guān). 多為中低礦化度(500mg/L)的河水.湖水.地下水.,型(混合起源水),型： 1/2Ca2+ +1/2Mg2+ HCO3-+1/2 CO32- +1/2SO42- 或Cl- Na+ 一般具有很高的礦化度。在此條件下，由于離子交換作用使水的成分明顯變化，通常是水中的Na交換出土壤和沉積巖中的Ca2和Mg2。海水、受海水影響地區(qū)的水和許多

5、具高礦化度的地下水屬此類型。,型(不含HCO3-),型： HCO3-+1/2 CO32- =0 酸型沼澤水、硫化礦床水和火山水屬此型。在碳酸鹽類水中不可能有型水，硫酸鹽與氯化物類的鈉組一般沒(méi)有型水。,水的化學(xué)類型表示方法,一般表示方法為: 分類符號(hào)的排列，先寫(xiě)“類”，“組”寫(xiě)在“類”的右上方，“型”則用羅馬字標(biāo)在“類”符號(hào)的右下方。 如: C Ca 表示碳酸類鈣組第型水。 SNa 表示硫酸鹽類鈉組第型水。 C Ca5.0 0.4表示碳酸類,鈣組,第型水,含鹽量為0.4 g/L，總硬度為5.0mmol/L,表天然水的分類,第二節(jié)水的硬度和鈣鎂離子,定義: 硬度:指水中二價(jià)及多價(jià)金屬離子含量的總

6、和. 其中構(gòu)成天然水硬度的主要離子是Ca2+和Mg2，因此，一般都以Ca2+和Mg2離子的含量來(lái)計(jì)算硬度。 單位:mmol/L;mg/LCaCO3; 。HG 關(guān)系:1mmol/L=2.804 。HG =50.05mg/LCaCO3,天然水的硬度的分類,按形成硬度的離子不同 1.按陽(yáng)離子分: 鈣硬度、鎂硬度、鐵硬度等 2.按陰離子組成分: 碳酸鹽硬度: 水中與HCO3-與 CO32-所對(duì)應(yīng)的硬度 ,在水加熱煮沸后，絕大部分可以因生成CaCO3而除去，故又稱為暫時(shí)硬度。 非碳酸鹽硬度 : 由鈣鎂的硫酸鹽、氯化物形成的硬度。它們用一般煮沸的方法不能從水中除去，所以又稱為永久硬度 .,,根據(jù)硬度和陰

7、離子含量 :,,1.1/2Ca2+ +1/2Mg2+ HCO3-+1/2 CO32- 2.HCO3-+1/2 CO32- 1/2Ca2+ +1/2Mg2+ ,一般把天然水按硬度分成五類：,天然水的硬度含量情況,不同地區(qū),環(huán)境,水體狀況其硬度不一樣: 雨水的硬度一般很低，靠雨水或融化雪水補(bǔ)給的河流，水硬度都比較低 干旱半干旱地區(qū)的鹽堿、澇洼地的地面水與地下水，硬度多數(shù)都比較高 一般來(lái)說(shuō)，隨著含鹽量的增加，水硬度也增大 一些特殊水文地質(zhì)條件下形成的蘇打湖（碳酸鹽類鈉組型水），水硬度則相對(duì)較低,魚(yú)池水硬度的變化,養(yǎng)魚(yú)池水的硬度首先決定于水源水的硬度 新修建的養(yǎng)魚(yú)池，土壤中的可溶性鈣、鎂也會(huì)轉(zhuǎn)入池水中

8、，使水硬度增高 . 生產(chǎn)管理上的操作及水中生物代謝活動(dòng)也可使池水硬度發(fā)生變化 比如施用過(guò)磷酸鈣，潑灑石灰漿水，甚至水生生物的光合作用和呼吸作用，都能使池水硬度變化 . 鹽堿地 在開(kāi)發(fā)初期，注水后水的鹽度、硬度、堿度都會(huì)增加 ,隨著塘齡的增加，土壤中的鈣、鎂會(huì)因淋溶而減少，致使池水的總硬度也逐年降低 .,魚(yú)池硬度的變化,硬度與水產(chǎn)養(yǎng)殖 的關(guān)系,鈣、鎂是生物生命過(guò)程所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，它們不僅是生物體液及骨骼的組成成分，還參與體內(nèi)新陳代謝的調(diào)節(jié)。 1.鈣是動(dòng)物骨骼、介殼及植物細(xì)胞壁的重要組成元素，而且對(duì)蛋白質(zhì)的合成與代謝、碳水化合物的轉(zhuǎn)化、細(xì)胞的通透性以及氮、磷的吸收轉(zhuǎn)化等均有重要影響。缺鈣會(huì)引

9、起動(dòng)植物的生長(zhǎng)發(fā)育不良。藻類細(xì)胞必需鈣，硅藻大都喜歡在硬水中生長(zhǎng)，水中鈣含量過(guò)少會(huì)限制藻類的繁殖。 2.鎂是葉綠素中的成分，各種藻類都需要鎂。鎂在糖代謝中起著重要的作用。植物在結(jié)實(shí)過(guò)程中需要較多的鎂。鎂不足，核糖核酸（RNA）的凈合成將停止，氮代謝混亂，細(xì)胞內(nèi)積累碳水化合物及不穩(wěn)定的磷脂。缺鎂還會(huì)影響對(duì)鈣的吸收。,有調(diào)查發(fā)現(xiàn)，池水總硬度小于10mg/L(0.2mmol/L)，即使施用無(wú)機(jī)肥料，浮游植物也生長(zhǎng)不好?？傆捕葹?0-20mg/L(0.2-0.4mmol/L)時(shí)，施無(wú)機(jī)肥料的效果不穩(wěn)定。僅在總硬度大于20mg/L時(shí)，施用無(wú)機(jī)肥料后浮游植物才大量生長(zhǎng)。美國(guó)有人在軟水池塘進(jìn)行施生石灰的試

10、驗(yàn)，當(dāng)總硬度由7.8mg/L增至32mg/L后，水中堿度增大至原來(lái)的4倍，羅非魚(yú)的產(chǎn)量增加約25。,（2）鈣離子可降低重金屬離子和一價(jià)金屬離子的毒性 有人用硬頭鱒魚(yú)做試驗(yàn)，當(dāng)水的硬度從10mg/L增加到100mg/L時(shí)，銅和鋅的毒性大約降低了3/4。 見(jiàn)48頁(yè) 鈣、鎂離子可增加水的緩沖性 一定的硬度，可以使水具有較好的緩沖性，即具有較好的保持pH的能力。,水中鈣、鎂離子比例，對(duì)海水魚(yú)、蝦、貝的存活有重要影響 比例不合適，會(huì)引起養(yǎng)殖種類的大批死亡 . 作為養(yǎng)殖水體水質(zhì),底質(zhì)改良劑 促進(jìn)有機(jī)物絮凝;促進(jìn)固氮和微生物活動(dòng),加速有機(jī)物的礦化作用;穩(wěn)定水質(zhì)和底質(zhì)的酸度.,養(yǎng)殖水體對(duì)硬度的要求,一

11、般適宜值為:1-3mmol/L. 鯉科魚(yú)類: 5-8HG ,不能小于HG 或大于HG 鮭科魚(yú)類 :8-12HG 溫室育苗常:硬水軟化 沿海:Ca2++2HCO3-=CaCO3 +CO2 內(nèi)陸:Ca+SO42-=CaSO4 清除方法:生石灰蘇打;陽(yáng)離子交換,,,,堿度,定義: 堿度是指水中所含的能與強(qiáng)酸發(fā)生中和反應(yīng)的全部物質(zhì)，即能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)的總量。 水中的這些物質(zhì)可以分為強(qiáng)堿、弱堿和強(qiáng)堿弱酸鹽。如HCO3、CO32、OH、H4BO4、H2PO4、HPO42、NH3等。對(duì)于大多數(shù)天然水，以前面4種離子的含量為主，其余的物質(zhì)含量一般很小。,表達(dá)式: ATHCO3+2CO32+H4BO4+OHH+

12、 HCO3+ 2CO32 +H4BO4 淡水中的AT HCO3+2CO32+OHH+ 海水中ATHCO3+ 2CO32 +H4BO4 單位:mmol/L mgCaCO3/L HG 1mmol/L=2.804 。HG =50.05mg/LCaCO3,堿度的來(lái)源分布情況,堿度的來(lái)源: 主要來(lái)自集雨區(qū)巖石、土壤中碳酸鹽的溶解 堿度的分布情況: 淡水:由于水文、地質(zhì)和氣候條件不同，我國(guó)地面水的總堿度具有一定的區(qū)域性 . 海水:海水中堿度一般較為穩(wěn)定，通常在2-2.5mmol/L范圍內(nèi). 地下水由于溶解了土壤中較高的CO2，使CaCO3等溶解度增加，水中堿度、硬度一般比較高 .,東南沿海、珠江水系、長(zhǎng)江

13、水系的堿度一般較低. 例如珠江水系的東江最低僅達(dá)0.4mmol/L，廣東顯崗水庫(kù)堿度僅達(dá)0.33mmol/L，一般均在1.5-2.3mmol/L范圍；長(zhǎng)江干流武漢段水的堿度平均值豐水期1.93，枯水期2.46，年平均2.1 mmol/L； 黃河流域堿度一般均高于2mmol/L，黃河干流在2.21-5.00mmol/L，平均3.25范圍； 內(nèi)陸干旱、半干旱地區(qū)由阿列金分類型水補(bǔ)給的湖泊，可能會(huì)積聚較多的堿度。例如，在我國(guó)西北、華北地區(qū)的一些鹽堿泡沼，水的堿度能達(dá)100mmol/L以上，失去了漁業(yè)利用價(jià)值。我國(guó)還有一批天然堿湖可以生產(chǎn)天然堿（Na2CO3NaHCO3），例如松嫩平原上的大布蘇堿湖,

14、鹵水的堿度高達(dá)17mol/L。我國(guó)還有許多水體堿度在10-50 mmol/L范圍，水質(zhì)屬于碳酸鹽類鈉組，或者氯化物類鈉組，例如內(nèi)蒙古的達(dá)里諾爾，堿度為44.5mmol/L，屬于碳酸鹽類鈉組型水，有一定的漁業(yè)利用價(jià)值，但是許多魚(yú)類在其中難以存活，漁產(chǎn)量很低。,堿度的變化,影響堿度變化的因素: 1.pH O2 CO2等水化因子 2.生物活動(dòng)的影響 3.當(dāng)?shù)氐乩項(xiàng)l件 堿度受水中光合作用和呼吸作用的影響，會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)光合作用速率超過(guò)呼吸作用速率時(shí)，堿度下降；當(dāng)呼吸作用速率超過(guò)光合作用速率時(shí)，不斷有雷衍之等提出，四大家魚(yú)養(yǎng)殖用水的堿度的危險(xiǎn)指標(biāo)值是10mmol/L。產(chǎn)生，堿度、上升。 夏季堿度變化

15、的幅度可以作為反映湖泊富營(yíng)養(yǎng)化程度的一項(xiàng)指標(biāo)： 特貧營(yíng)養(yǎng)湖:AT1.0mmol/L。,堿度與水產(chǎn)養(yǎng)殖的關(guān)系,絡(luò)合重金屬,降低重金屬對(duì)水生生物的度性 作為緩沖體系,堿度可以調(diào)節(jié)CO2的產(chǎn)耗關(guān)系、穩(wěn)定水的pH值 與魚(yú)類的關(guān)系:堿度過(guò)高對(duì)許多養(yǎng)殖生物有毒 在我國(guó)干旱與半干旱地區(qū)有一些水域，堿度偏大，水中經(jīng)濟(jì)水生生物的種類就明顯減少，有的甚至沒(méi)有經(jīng)濟(jì)種類生存，移殖馴化耐鹽種類也未能成功。 堿度的致毒原理:可能是影響酸堿平衡,對(duì)鰓和表皮有腐蝕作用.,CO2對(duì)魚(yú)類的影響,CO2 60mg/L,正常 CO2 80mg/L,呼吸困難 CO2 100mg/L,昏迷, CO2 200mg/L,死亡 可用做為魚(yú)類的

16、麻醉劑,黎道豐等研究表明:魚(yú)類的區(qū)系結(jié)構(gòu)、種類數(shù)量和生長(zhǎng)速度與水體鹽堿度的高低有著密切關(guān)系，鹽堿度高的水體其魚(yú)類土著的種類數(shù)較少，生長(zhǎng)速度較慢。 雷衍之的報(bào)道，碳酸鹽堿度對(duì)魚(yú)的毒性隨著pH的升高而增加 水的鹽度也會(huì)使堿度的毒性增加。 一些經(jīng)濟(jì)魚(yú)類對(duì)高堿度的耐受能力大致有如下順序：青海湖裸鯉瓦氏雅羅魚(yú)鯽丁鱥 尼羅羅非魚(yú)鯉草魚(yú)鳙、鰱。 養(yǎng)殖用水堿度的適宜量以1-3mmol/L較好 雷衍之等提出，四大家魚(yú)養(yǎng)殖用水的堿度的危險(xiǎn)指標(biāo)值是10mmol/L。,硫酸鹽,硫存在形式: SO42- SO32- S S2- 一定條件下可互相轉(zhuǎn)化,構(gòu)成動(dòng)態(tài)循環(huán). 1.蛋白質(zhì)的分解作用 微生物作用下蛋白質(zhì)的硫分解為-2

17、價(jià)硫 2.氧化作用(有氧條件) 2H2S+O2硫化菌 2S+2H2O H2S+2O2 細(xì)菌 SO42- +2H+ 3.還原作用 條件:缺乏氧氣(0.16mg/L);含有豐富的有機(jī)物;微生物參與;硫酸根離子的含量,,,SO42-+有機(jī)物 硫酸還原菌S2-+H2O+CO2 缺氧 S2-+ 2H+ =H2S H2S為二元弱酸,可發(fā)生離解: H2S HS- S2- 不同pH條件下的存在形式:,,,,,,4.沉淀與吸附作用 Fe2++ H2S=FeS +2H+ Fe3 ++ 3H2S=2FeS +S +6H+ SO42-可被CaCO3,黏土礦物等以CaSO4吸附沉淀 5.同化作用 硫

18、是合成蛋白質(zhì)必需元素,可被植物,微生物吸收利用SO42-中的硫.,,,,硫酸根離子的來(lái)源,土壤巖石中含硫礦物的溶解作用 水源的補(bǔ)給 工業(yè)廢水,農(nóng)業(yè)施肥 養(yǎng)殖投餌(有機(jī)物) 殘餌和糞便中的有機(jī)物在厭氧菌的作用下分解產(chǎn)生硫化物,H2S的毒性及管理原則,毒性: H2S與血紅蛋白中Fe2+化合,從而使魚(yú)缺氧.硫化氫是一種帶有臭雞蛋味的可溶性氣體,是水產(chǎn)動(dòng)物的劇毒物質(zhì).當(dāng)水中含量過(guò)高時(shí),硫化氫可以通過(guò)滲透和吸收進(jìn)入魚(yú)蝦的組織和血液中,與血紅蛋白中的鐵結(jié)合,使之失去結(jié)合氧的力,使組織產(chǎn)生凝血性壞死,導(dǎo)致呼吸困難,甚至死亡。,硫化氫中毒的表現(xiàn)1、魚(yú) 蝦騷動(dòng)不安，攝食不好.2、水中溶解氧，特別是底層溶解氧特別

19、低.3、下風(fēng)處可以聞到臭雞蛋味。,管理辦法: 1.清塘?xí)r，徹底清除含有大量有機(jī)質(zhì)的池塘淤泥；2.促進(jìn)水體混合流轉(zhuǎn),打破水體分層 合理使用增氧機(jī)增氧 3.合理使用水質(zhì)改良劑 使用含鐵物質(zhì):紅土.黃土.沼鐵礦.褐鐵礦.鐵礬土 4.保持底層呈中性偏堿性,pH值越高，中毒可能性越低.可使用生石灰調(diào)節(jié),但要確認(rèn)水中氨氮含量不高 5.選擇合適飼料，促進(jìn)消化，提高餌料利用率，減少殘餌7.避免含有大量硫酸鹽的水進(jìn)入養(yǎng)殖水體。,海水主要離子組成的恒定性,海水常量成分恒定性定義 定義:海水的總含鹽量或鹽度是可變的，但常量成分濃度之間的比值幾乎保持恒定?！昂ＫＡ砍煞趾愣ㄐ栽怼庇址Q為“主要成分恒比關(guān)系原理”、

20、“海水組成的恒定性原理”、“Marcet原理”和“Dittmar定律”。 常量成分恒定性原理的發(fā)現(xiàn) 1819年Marcet在分析了北冰洋、大西洋、地中海、黑海、波羅的海、中國(guó)海和白海等多處海水水樣后，提出了“全世界一切海水水樣，都含有同樣種類的成分，這些成分之間只有鹽含量總值不同的區(qū)別”。Dittmar 從“HMSChallenger”號(hào)調(diào)查船在環(huán)球航行所采集的77個(gè)水樣分析中也證實(shí)了Marcet結(jié)論的正確性。,海水中常量成份的含量,海水常量成分濃度之間的比值只是幾乎保持恒定并非絕對(duì)恒定 1.若干常量元素在垂直方向上因?yàn)閴毫π?yīng)，氯度比值會(huì)有所變化 2.河口濱海區(qū)常量成分濃度之間的相關(guān)性有別于

21、大洋水 故養(yǎng)殖生產(chǎn)中，有必要對(duì)河口區(qū)育苗和養(yǎng)殖用水的配方進(jìn)行特定的研究 3.海水主要離子中的HCO3及堿度的恒定性比較差 . “恒定性原理”不適用于海水中的微量成分，包括氮、磷營(yíng)養(yǎng)元素的含量，對(duì)海水的溶氧也不適用。,海水常量成分恒定性成因,混合作用 體積巨大,海水常量成分恒定性的意義,1.在一定的溫度及壓力條件下，海水的一系列物理化學(xué)性質(zhì)主要決定于海水的總含鹽量。由于海水常量成分具有恒定性的特點(diǎn)，海水的總含鹽量就可由測(cè)定某一主要成分而間接求出 2.海水的物理化學(xué)性質(zhì)于海水某一主要成分之間也存在著定量關(guān)系，例如海水化學(xué)中涉及的許多經(jīng)驗(yàn)公式，都是通過(guò)海水的氯度來(lái)確定的，從而為海洋科學(xué)工作提供了方便

22、。,對(duì)于指導(dǎo)養(yǎng)殖生產(chǎn)具有十分重要的意義：,1.海水養(yǎng)殖（包括育苗）中主要成分的測(cè)定； 2.海水配方的研制。 人工海水配方: 由于天然海水的復(fù)雜性與不穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行某些物理化學(xué)測(cè)定或生物培養(yǎng)試驗(yàn)的過(guò)程中，常常采用由人工配制的海水代替天然海水。人工海水不含有懸浮物、有機(jī)物和生物物質(zhì)，它是模擬常量組分（有時(shí)也包括營(yíng)養(yǎng)鹽或特殊需要的其他物質(zhì)）的濃度，用無(wú)機(jī)鹽類準(zhǔn)確配制的。國(guó)外一些水族館常采用Backhaus人工海水配方制備人工海水飼養(yǎng)海產(chǎn)生物。經(jīng)試驗(yàn)，這種人工海水已成功飼養(yǎng)了許多魚(yú)類（但對(duì)于水母、珊瑚以及真蛸等無(wú)脊椎動(dòng)物飼養(yǎng)未經(jīng)試驗(yàn)）。目前也有些國(guó)家采用“人工快速海鹽”配制人工海水，這種人工海水保留了天然海水中的有機(jī)物質(zhì)，其成分與天然海水很相似，可以成功地用于飼養(yǎng)海洋生物。,思考題,1.概念：硬度，堿度，硫化作用，反硫化作用，Marcet原理 2.堿度組成，表達(dá)式，單位，來(lái)源，意義，要求，引起變化的因素 3.為什么高堿度高pH有毒 4.硬度組成，表達(dá)式，單位，來(lái)源，意義，要求，引起變化的因素 5。硫酸根的來(lái)源，硫化物的存在形式，管理辦法 6.海水常量組成恒定性的原因,