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核磁共振氫譜(1H-NMR) ——化學(xué)位移(chemical shifts),Produced by Jiwu Wen,organochem@,內(nèi)容提要,organochem@,,化學(xué)位移的產(chǎn)生,organochem@,核磁共振條件及面臨的問(wèn)題 1. 核磁共振的條件小結(jié): (1)自旋核(I≠0) (2)外加磁場(chǎng)B0 (3)外加射頻的能量hv等于自旋核磁能級(jí)的能量差： 2. 面臨的問(wèn)題： 從核磁共振條件式可以看出，磁性原子核的共振頻率ν只和磁旋比γ和外加磁場(chǎng)強(qiáng)度B0有關(guān)。那么，在一定條件下測(cè)定時(shí)，所有1H只產(chǎn)生一條譜線，所有的13C也只產(chǎn)生一條譜線，這樣對(duì)于有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析就沒(méi)有什么意義。,化學(xué)位移的產(chǎn)生,organochem@,核外電子的影響，屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移,核外電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生電子環(huán)流，電子環(huán)流產(chǎn)生相應(yīng)的感應(yīng)磁場(chǎng)，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與原外加磁場(chǎng)的方向相反，磁場(chǎng)強(qiáng)度等于σB0，此時(shí)原子核實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度小于原外加磁場(chǎng)強(qiáng)度B0，這種核外電子對(duì)原子核的影響稱為屏蔽效應(yīng)，σ稱為屏蔽常數(shù)。,修正的核磁共振條件：,由于屏蔽效應(yīng)不同導(dǎo)致化學(xué)環(huán)境不同的原子核共振頻率不同，因而在不同的位置上出現(xiàn)吸收峰，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。,化學(xué)位移的表示方法與測(cè)定,organochem@,化學(xué)位移的表示方法——位移常數(shù)? 測(cè)定和計(jì)算方法——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(通常用TMS，即四甲基硅)對(duì)照法：,高場(chǎng)與低場(chǎng)的區(qū)分,化學(xué)位移的表示方法與測(cè)定,organochem@,,,,四甲基硅(TMS)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)：,TMS化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和分子間締合； TMS是一個(gè)對(duì)稱結(jié)構(gòu)，四個(gè)甲基的化學(xué)環(huán)境完全相同，不論在氫譜還是碳譜都只產(chǎn)生一個(gè)吸收峰； Si的電負(fù)性小(1.9)，TMS中氫核與碳核周圍的電子云密度高，屏蔽效應(yīng)大，產(chǎn)生NMR信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度比一般有機(jī)物中的氫核和碳核產(chǎn)生NMR信號(hào)所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度大得多，處于較高場(chǎng)，與絕大部分樣品信號(hào)不發(fā)生重疊和干擾； TMS沸點(diǎn)低(27℃)，容易去除，有利于回收樣品。,化學(xué)位移的表示方法與測(cè)定,organochem@,2.05,3.66,影響化學(xué)位移的因素,organochem@,1. 誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低原子核周圍的電子云密度，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，?增大。,3. 雜化效應(yīng),2. 共軛效應(yīng),影響化學(xué)位移的因素,organochem@,4. 磁各向異性效應(yīng)，屏蔽與去屏蔽,(1) 雙鍵的磁各向異性效應(yīng),影響化學(xué)位移的因素,organochem@,(2)苯環(huán)的磁各向異性效應(yīng),影響化學(xué)位移的因素,organochem@,(3)叁鍵的磁各向異性效應(yīng),影響化學(xué)位移的因素,organochem@,(4)單鍵的磁各向異性效應(yīng),直立鍵上的氫核處于屏蔽區(qū)，在較高場(chǎng)，平伏鍵上的氫核處于去屏蔽區(qū)，在較低場(chǎng)，化學(xué)位移值?大約相差0.5 ppm。,影響化學(xué)位移的因素,organochem@,5. 氫鍵：分子形成氫鍵后，氫核周圍的電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽作用，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，?增大。,6. 溫度：大多數(shù)信號(hào)的共振位置受溫度影響很小，但-OH, -NH和-SH在升高溫度時(shí)形成氫鍵的程度降低，化學(xué)位移移向高場(chǎng)，?降低。 7. 溶劑效應(yīng)：溶劑的磁各向異性和溶質(zhì)與溶劑之間形成氫鍵將對(duì)溶質(zhì)中不同位置的氫核的化學(xué)位移產(chǎn)生影響。,不同質(zhì)子的化學(xué)位移,organochem@,不同質(zhì)子的化學(xué)位移,organochem@,不同質(zhì)子的化學(xué)位移,organochem@,Thank You!,organochem@,