《核磁共振氫譜圖怎么看.ppt》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《核磁共振氫譜圖怎么看.ppt（39頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

核磁共振氫譜的分析,5.1 核磁共振氫譜分析的一般步驟,核磁共振氫譜的分析大體上可以分為以下三個(gè)步驟： (1) 看峰的位置（即化學(xué)位移）和峰的面積（即氫原子數(shù)目）：應(yīng)用化學(xué)位移的知識(shí)，結(jié)合譜峰面積，可以確定（或大致確定）化合物中含氫官能團(tuán)的種類。,5.1 核磁共振氫譜分析的一般步驟,(2) 看峰的形狀（即各個(gè)峰的偶合裂分情況）：應(yīng)用n+1規(guī)律或二級(jí)偶合裂分的知識(shí)，可確定（或大致確定）分子中基團(tuán)和基團(tuán)間的相互關(guān)系，區(qū)分出自旋體系的種類。,5.1 核磁共振氫譜分析的一般步驟,(3) 計(jì)算偶合常數(shù)：應(yīng)用偶合常數(shù)的知識(shí)，可以確定分子的立體構(gòu)型等。,,,5.1 核磁共振氫譜分析的一般步驟,在完成了對(duì)核磁氫譜的分析以后，(要廣泛查閱有關(guān)文獻(xiàn)，比對(duì)有關(guān)數(shù)據(jù))，根據(jù)分析結(jié)果，確定需進(jìn)一步開展的測(cè)試項(xiàng)目。,5.2 分析圖譜時(shí)，經(jīng)常碰到的一些問題,5.2.1 核磁共振氫譜的測(cè)定： 5.2.1.1 樣品 做核磁共振實(shí)驗(yàn)所需樣品要比較純，一般情況下，純度要求達(dá)到95%以上。 為了得到分辨率很高的圖譜，一般情況下，應(yīng)將樣品用溶劑溶解。 溶液的濃度視儀器的靈敏度、化合物的分子量以及所測(cè)核磁共振圖譜的類型而定。,5.2 分析圖譜時(shí)，經(jīng)常碰到的一些問題,5.2.1.2 溶劑 做核磁共振圖譜測(cè)試所用溶劑本身最好不含氫，含氫的溶劑應(yīng)是重氫試劑。、 常用的溶劑有：CCl4、CDCl3、D2O、DMSO-d6、CD3COCD3、CD3OD、C6D6、C5D5N、CD3CN等。,5.2 分析圖譜時(shí)，經(jīng)常碰到的一些問題,5.2.1.3 標(biāo)準(zhǔn) 內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的選擇條件： (1) 必須具有高度的化學(xué)惰性； (2) 必須是磁各向同性的，或者接近于磁各向同性的； (3) 應(yīng)該給出一個(gè)簡單的、尖銳的和易于識(shí)別的共振信號(hào)； (4) 應(yīng)該具有與大量的溶劑易于混溶的性質(zhì)； (5) 應(yīng)該盡可能是易于揮發(fā)的物質(zhì)，以便于回收樣品。,5.2 分析圖譜時(shí)，經(jīng)常碰到的一些問題,5.2.1.4 常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) TMS (四甲基硅) DSS: (CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na,5.2 分析圖譜時(shí)，經(jīng)常碰到的一些問題,5.2.1.5 圖譜的記錄 核磁共振圖譜給出化學(xué)位移δ值，也有以頻率表示的。,,,,5.2 分析圖譜時(shí)，經(jīng)常碰到的一些問題,5.2.3 雜質(zhì)峰與溶劑峰 在核磁共振氫譜中，經(jīng)常會(huì)碰到雜質(zhì)峰。雜質(zhì)峰一般可以通過其峰面積進(jìn)行鑒別：如果某峰的積分面積與其它峰相比不成比例，則可斷定其為雜質(zhì)峰。 核磁共振氫譜中的溶劑峰包括樣品本身殘留的溶劑（如結(jié)晶溶劑、合成或提取時(shí)所用溶劑等）和做測(cè)定時(shí)所用溶劑的溶劑峰。樣品本身殘留的溶劑的譜峰要根據(jù)樣品的具體情況做具體分析。做1HNMR測(cè)試時(shí)所用溶劑的溶劑峰比較容易識(shí)別。,,,,,5.2.3 受阻旋轉(zhuǎn) 具有 類結(jié)構(gòu)的化合物，氮上的孤電子對(duì) 能與羰基發(fā)生共軛，使CO―N鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，從而旋轉(zhuǎn)不能自由，因此，兩個(gè)甲基表現(xiàn)為兩種化學(xué)位移，這種現(xiàn)象稱為受阻旋轉(zhuǎn)。,5.3 幫助分析圖譜的一些輔助手段,5.3.1 重氫交換 活潑氫在溶液中可以進(jìn)行不斷的交換。如果樣品中含有活潑氫，在作完圖譜后，往樣品管里滴加幾滴重水，震蕩，然后重新作圖，則相應(yīng)的譜峰由于其活潑氫已被氘交換而消失。由此可以完全確定活潑氫的存在。,5.3 幫助分析圖譜的一些輔助手段,5.3.2 重氫氧化鈉交換 重氫氧化鈉交換可以把羰基的α-氫交換掉。這個(gè)方法對(duì)于測(cè)定化學(xué)結(jié)構(gòu)有很大幫助。 例：下面兩個(gè)化合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定：,,5.3 幫助分析圖譜的一些輔助手段,5.3.3 三氟醋酸酐試劑 樣品中如果含有羥基，加三氟醋酸酐后會(huì)有如下反應(yīng)： 其結(jié)果，原來的羥基峰消失，同時(shí)，與羥基相連的次甲基峰左移1-2ppm。,,5.3 幫助分析圖譜的一些輔助手段,如果羥基為酚羥基，則加三氟醋酸酐后，羥基的鄰、對(duì)位氫的峰也發(fā)生左移。 例:下面兩個(gè)化合物的區(qū)別（應(yīng)用三氟醋酸酐確定羥基的位置）：,,5.3 幫助分析圖譜的一些輔助手段,5.3.4 溶劑效應(yīng) 苯、吡啶等溶劑具有強(qiáng)的磁各向異性，在樣品溶液中加入少量此類溶劑，它們會(huì)對(duì)樣品分子的不同部位產(chǎn)生不同的屏蔽作用。由此可以使樣品的1HNMR譜發(fā)生較大的變化，有時(shí)，可以使重疊的峰組分開。 例：下面的化合物的1HNMR譜:,5.3 幫助分析圖譜的一些輔助手段,例：下面的化合物的1HNMR譜: 當(dāng)用CDCl3做溶劑時(shí)，異丙基的兩個(gè)甲基以及另一個(gè)甲基的峰重疊非常嚴(yán)重，不能區(qū)分。如改用C6D6作溶劑，則三個(gè)甲基可以獲得較好的分離。,,,5.3 幫助分析圖譜的一些輔助手段,5.3.5 使用高場(chǎng)儀器 高場(chǎng)儀器的使用可以簡化圖譜： (1) 氫原子核繞磁場(chǎng)進(jìn)動(dòng)有一定的角速度ω。ω與外加磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0成正比，具有如下關(guān)系式：,,5.3 幫助分析圖譜的一些輔助手段,(2) 氫原子核在外加磁場(chǎng)H0中的實(shí)受磁場(chǎng)H核與H0的關(guān)系： H核=H0(1-σ) 其中σ為屏蔽常數(shù),其數(shù)值與外加磁場(chǎng)無關(guān),而是取決于氫原子核的化學(xué)環(huán)境。H0σ為氫原子核的核外電子所產(chǎn)生的抗磁場(chǎng)，它的數(shù)值與H0成正比。,5.3 幫助分析圖譜的一些輔助手段,(3) 1HNMR譜圖的復(fù)雜程度由Δυ/J的數(shù)值所決定。J的數(shù)值反映了原子核磁矩間相互干擾（作用能量）的大小，是化合物分子所固有的屬性，不因作圖條件的改變而改變?；瘜W(xué)位移之差以ppm計(jì)，是相對(duì)數(shù)值，不隨儀器的頻率的改變而改變；但以Hz計(jì)，則是絕對(duì)數(shù)值，與儀器的頻率成正比。（例如，Δδ若為0.1ppm，在60MHz的儀器上，它相當(dāng)于6Hz；在400MHz的儀器上，它相當(dāng)于40Hz）。,5.3 幫助分析圖譜的一些輔助手段,由于以上3個(gè)方面的原因，在不同頻率的NMR波譜儀上所測(cè)同一樣品的譜圖形狀是不同的，且儀器頻率越高，圖譜越趨簡單化。 另外，高頻儀器的使用可以改善儀器的信噪比，提高靈敏度。,5.4 雙照射(雙共振)技術(shù),雙共振（double resonance）又叫雙照射（double irradiation） 雙共振技術(shù)是在掃描射頻H1(υ1)掃描的同時(shí)，再加上另一個(gè)照射射頻H2(υ2)來照射某一特定核，使其達(dá)到飽和（高速往返于各自旋態(tài)之間）狀態(tài)。其結(jié)果能使圖譜發(fā)生很大的變化。,5.4 雙照射(雙共振)技術(shù),在雙共振實(shí)驗(yàn)中，通常采用的符號(hào)如下： (1) 用H0表示外磁場(chǎng)； (2) 用H1或υ1表示掃描射頻； (3) 用H2或υ2表示照射射頻 （4）用A{X}表示被觀測(cè)核為A，被干擾核（被照射核）為X。,5.4 雙照射(雙共振)技術(shù),在雙共振實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)被觀測(cè)核與被干擾核為同種類核時(shí)，稱為同核雙共振；如1H{1H}；當(dāng)被觀測(cè)核與被干擾核為不同種類的核時(shí)，稱為異核雙共振；如13C{1H}。 雙共振技術(shù)的應(yīng)用主要包括自旋去偶和核的Overhauser效應(yīng)（NOE）。,5.4 雙照射(雙共振)技術(shù),5.4.1 自旋去偶 相互偶合的核，使峰發(fā)生裂分。峰的裂分需要一定的條件，即相互偶合的核在其各自旋態(tài)（如1H在+1/2和-1/2自旋態(tài)）的時(shí)間必須大于某一時(shí)間標(biāo)度（一般情況下，應(yīng)大于10-1秒）。在通常的測(cè)試條件下，如果不存在化學(xué)交換，相互偶合的核可以滿足這一峰裂分的條件。但是，當(dāng)用一個(gè)方法破壞上述條件時(shí)，就可以去掉偶合。,5.4 雙照射(雙共振)技術(shù),雙共振技術(shù)使被干擾的核達(dá)到了飽和（即高速往返于各自旋態(tài)之間），從而，使其在各自旋態(tài)的時(shí)間很短，結(jié)果，該核與其它自旋核之間的偶合作用消失。這就是自旋去偶現(xiàn)象。 自旋去偶的主要作用是確定質(zhì)子間的相互偶合關(guān)系。相應(yīng)地，它可以準(zhǔn)確確定某一多重峰的化學(xué)位移，找出隱藏的信號(hào)。,5.4 雙照射(雙共振)技術(shù),以1-溴丙烷的雙共振自旋去偶1HNMR譜示意圖為例：,,,,,5.4 雙照射(雙共振)技術(shù),5.4.2 核的Overhauser效應(yīng)(nuclear Overhauser effect, NOE) 如果分子內(nèi)兩組自旋核在空間的距離小于5 （不一定相互偶合），那么，在雙共振實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)用照射射頻照射其中的一組核，使其共振飽和時(shí)，則可引起另一組核的共振峰強(qiáng)度的增強(qiáng)。這種由于雙共振引起的譜峰強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)，稱為核的Overhauser效應(yīng)。,,,,,5.4 雙照射(雙共振)技術(shù),NOE常用于分子立體構(gòu)型的確定，也可在易混淆的共振峰的歸屬中作為參考。 例1：異香蘭醛甲氧基取代位置的確定。,,,例2: 黃酮類化合物tamarixetin 3-O-α-L-ribopyranoside的結(jié)構(gòu)確定,,,,,