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核磁共振(NMR)譜圖解析,常用的核磁共振（NMR）實(shí)驗(yàn),1H 13C 13C－DEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 1H －1H COSY (化學(xué)鍵上相鄰氫原子的識(shí)別) 1H －1H TOCSY (結(jié)構(gòu)片斷的識(shí)別) 1H －1H NOESY (空間上相近的氫原子的識(shí)別) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳?xì)湟绘I相關(guān)） 1H － 13C HMBC (碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)——碳?xì)湓佣?、三鍵偶合）,,,,氫譜是最常見的譜圖。 核磁共振氫譜能提供重要的結(jié)構(gòu)信息： 化學(xué)位移 耦合常數(shù)及峰的裂分情況 峰面積——峰面積與氫的數(shù)目成正比，所以能定量的反應(yīng)氫核的信息,1H,,,,,,7.28 ppm 5.28 ppm 1.8 ppm 2.7~3.4 ppm; 2.1~3.3 ppm,化學(xué)位移,芳環(huán)與芳雜環(huán)的化學(xué)位移偶合常數(shù)(J),,,,如何計(jì)算耦合常數(shù),如何利用耦合常數(shù)來區(qū)分異構(gòu)體,A：H1和H2與Ha（Hb）構(gòu)成的兩面角相同，則3J1a(b)與3J2a(b)相同 B：H1和H2與Ha（Hb）構(gòu)成的兩面角不同，則3J1a(b)與3J2a(b)不同,活潑氫 與O、S、N相連的氫是活潑氫. 切記想看活潑氫一定選擇氘代氯仿或DMSO做溶劑. 在DMSO中活潑氫的出峰位置要比CDCl3中偏低場些.活潑氫由于受氫鍵、濃度、溫度等因素的影響，化學(xué)位移值會(huì)在一個(gè)范圍內(nèi)變化.有時(shí)分子內(nèi)氫鍵的作用會(huì)使峰型變得尖銳.后面附注一些常見活潑氫的核磁譜圖。,(R是脂肪鏈基團(tuán)),重水交換,重水交換是在核磁管里加入1-2滴重水,搖勻,再做譜圖會(huì)發(fā)現(xiàn)活潑氫消失. ROH; RNH2; R2NH; ArOH; ArSH; ArNH2; RSO3H; RCOOH; RNH2.HCl的活潑氫是比較容易交換; 2) RCOH; RCONH2; ArCONH2; RCONHR`; ArCONHAr; ArCONHR的活潑氫有時(shí)比較難交換,特別是醛氫,這時(shí)候在加完重水后可以用電吹風(fēng)加熱一下,稍等片刻再進(jìn)行檢測會(huì)發(fā)現(xiàn)活潑氫明顯減少或消失.但譜圖會(huì)發(fā)現(xiàn)水峰信號(hào)增強(qiáng).在CDCl3中此時(shí)HDO峰會(huì)在4.8 ppm的位置. 下圖是兩個(gè)例子,在核磁管里加入1-2滴重水即可將活潑氫交換掉,HDO,,,活潑氫,CH3(CH2)15CH2CH2SH,,氟對(duì)氫的偶合,氟對(duì)氫的偶合在核磁中是經(jīng)常碰見的，并且利用此規(guī)律可以解決和驗(yàn)證很多芳香環(huán)上取代基的取代位置問題。 參考下面的列表和譜圖:,1H和19F的耦合常數(shù),J鄰2.5,衍生物,6-10,4-8,0-3,關(guān)于手性化合物和前手性化合物中CH2上兩個(gè)氫的化學(xué)位移,與某碳原子相連的四個(gè)基團(tuán)不等同時(shí)，該碳原子則是手性碳原子，若有一對(duì)相同基團(tuán)時(shí)，該碳原子則是前手性碳原子。與手性碳上相連的碳上的兩個(gè)氫或者相隔2鍵或3鍵等以上碳上的兩個(gè)氫都是不等價(jià)的，且兩個(gè)氫的偶合常數(shù)在8－15Hz范圍（同碳耦合），有的甚至更高。,下面是四氫糖醇的結(jié)構(gòu)圖,可以看出手性碳對(duì)2,3,4,5位氫的空間上的影響.,,在前手性化合物當(dāng)中如： 兩個(gè)乙基是化學(xué) 等價(jià)的，而2與3兩個(gè)亞甲基中CH2的兩個(gè)氫是不等價(jià)的， 由此化學(xué)位移不同，兩個(gè)氫同碳偶合,又受鄰位CH3的偶 合若無譜線重疊，此CH2可以觀察到十六條譜線。 請(qǐng)看下面的譜圖：,用NOESY方法對(duì)異構(gòu)體的鑒別,在有機(jī)合成反應(yīng)中會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)異構(gòu)體 ,在異構(gòu)體構(gòu)型的鑒別中，NOE是一種非常有效的手段。NOE譜對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象的鑒定能夠提供重要信息. NOE譜可以采用一維方式或二維方式 ,我們通常都采用二維譜圖的方式，因?yàn)槎S譜方便快捷，可觀察的信息全。 NOE主要用來確定兩種質(zhì)子在分子立體空間結(jié)構(gòu)中是否距離相近。要求兩種質(zhì)子的空間距離小于5A. 從以上可以看出NOE和空間因素很有關(guān)系,和相隔的化學(xué)鍵數(shù)無關(guān)，所以在分析NOE譜圖時(shí)候,一定要能畫出結(jié)構(gòu)的立體構(gòu)型以便解析。下面是用NOE方法來鑒別異構(gòu)體的簡單例子。,,,,,a,b,c,,,,,1H-1H NOESY,解析：兩個(gè)通過氫譜難以辨別此化合物是哪個(gè) 結(jié)構(gòu)，但用過NOESY可以看到叔丁基只和a一個(gè)氫 有NOE相關(guān)信號(hào)，所以可以確定結(jié)構(gòu)為 如果結(jié)構(gòu)是 那么叔丁基應(yīng)該與a`,b`兩 個(gè)氫有NOE相關(guān)信號(hào)。,NOESY 通過羰基對(duì)苯環(huán)的拉電子作用可以區(qū)分1，1`和2，2`的化學(xué)位移；但通過3位置氫與1，1`氫有noe，而與2，2`氫沒有noe，通過這一點(diǎn)也可以區(qū)分1，1`和2，2`的化學(xué)位移,,,,,,