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1、豬場(chǎng)廢水去除試驗(yàn)研究 豬場(chǎng)廢水去除試驗(yàn)研究 2015/07/16 《農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào)》2015年第三期 1試驗(yàn)方法 1.1DTC類捕集劑的制備將2.0g殼聚糖溶于150mL甲醇介質(zhì)中，滴加濃度為40%~50%的NaOH溶液并溶脹1.5h，然后在通風(fēng)櫥內(nèi)將CS2和乙醇混合液緩慢滴加到盛有上述反應(yīng)物的器皿中。先靜置反應(yīng)30min，再置于45益水浴鍋中繼續(xù)反應(yīng)14h。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇、甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物，最后用丙酮脫水，將產(chǎn)物真空干燥保存。殼聚糖大分子鏈上活潑的氨

2、基在NaOH的催化作用下，與CS2進(jìn)行了非均相反應(yīng)，氨基上的氫原子被取代，生成了DTC殼聚糖。DTC作為高分子有機(jī)螯合劑，活性基團(tuán)中的硫原子電負(fù)性小、半徑較大。當(dāng)其與某一金屬離子反應(yīng)時(shí)，均通過其中的2個(gè)硫原子形成四元環(huán)，生成難溶于水的二硫代氨基甲酸鹽螯合沉淀物，以去除重金屬離子[5]。 1.2DTC類捕集劑對(duì)重金屬的去除 1.2.1DTC類捕集劑對(duì)重金屬去除的物理化學(xué)試驗(yàn)對(duì)Cu、Zn的吸附熱力學(xué)試驗(yàn)：25益下，稱取2.0gL-1（廢水）DTC類捕集劑，分別加入到50mL不同初始濃度的Cu、Zn廢水中，恒溫振蕩2h，用原子吸收分光光度法測(cè)定上清液中Cu、Zn濃度。對(duì)Cu、Zn的吸附動(dòng)

3、力學(xué)試驗(yàn)：常溫下，稱取0.10g制備的DTC類捕集劑，加入到50mLCu、Zn濃度均為100mgL-1的豬場(chǎng)廢水中，分別恒溫振蕩5、10、20、30、60、90、120、150、180min，用原子吸收分光光度法測(cè)定上清液中Cu、Zn濃度。試驗(yàn)重復(fù)3次。 1.2.2DTC類捕集劑對(duì)重金屬去除的影響因子試驗(yàn)初始pH值的影響試驗(yàn)：在50mL的豬場(chǎng)廢水中，調(diào)整Cu、Zn濃度均為100mgL-1。投加2.0gL-1（廢水）DTC類捕集劑，用NaOH與HNO3調(diào)節(jié)pH值為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，在150rpm的頻率下振蕩2h，靜置30min，用原子吸收分光光度法測(cè)定上清液中

4、Cu、Zn濃度。試驗(yàn)重復(fù)3次。捕集劑投加量的影響試驗(yàn)：在50mL的豬場(chǎng)廢水中，調(diào)整Cu、Zn濃度均為100mgL-1，調(diào)節(jié)初始pH值為5.0。投加0.6~4.0gL-1（廢水）DTC類捕集劑，在150rpm的頻率下振蕩2h，靜置30min，用原子吸收分光光度法測(cè)定上清液中Cu、Zn濃度。試驗(yàn)重復(fù)3次。初始Cu、Zn濃度的影響試驗(yàn)：在50mL的豬場(chǎng)廢水中，投加捕集劑2.0gL-1（廢水），調(diào)節(jié)初始pH值為5.0，調(diào)整Cu、Zn濃度為25、50、100、150、200mgL-1，在150rpm的頻率下振蕩2h，靜置30min，用原子吸收分光光度法測(cè)定上清液中Cu、Zn濃度。試驗(yàn)重復(fù)3次。廢水溫度的

5、影響試驗(yàn)：在50mL的豬場(chǎng)廢水中，投加捕集劑2.0gL-1（廢水），調(diào)節(jié)初始pH值為5.0，置于15、25、35、45益的恒溫振蕩2h，在150rpm的頻率下振蕩2h，靜置30min，用原子吸收分光光度法測(cè)定上清液中Cu、Zn濃度。試驗(yàn)重復(fù)3次。 1.2.3DTC類捕集劑去除豬場(chǎng)廢水中Cu、Zn的綜合效果試驗(yàn)常溫下，在50mL含63.40mgL-1Cu、48.50mgL-1Zn的豬場(chǎng)廢水中，調(diào)節(jié)初始pH值為5.0，分別投加1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0gL-1（廢水）DTC類捕集劑，在150rpm的頻率下振蕩2h，靜置30min，用原子吸收分光光度法測(cè)定上清液中Cu、Zn

6、濃度。試驗(yàn)重復(fù)3次。 2結(jié)果與討論 2.1DTC類捕集劑對(duì)重金屬去除的吸附特征 2.1.1DTC類捕集劑去除豬場(chǎng)廢水Cu、Zn的吸附熱力學(xué)特征在一定溫度下，重金屬離子的吸附量與廢水中重金屬離子的平衡濃度之間的關(guān)系可用吸附等溫式（線）表征（表1）。由表1可以看出，DTC類捕集劑對(duì)Cu、Zn的吸附等溫線趨勢(shì)很相似，在Cu、Zn初始濃度低于100mgL-1時(shí)，DTC類捕集劑對(duì)Cu、Zn的平衡吸附量隨著初始濃度的增加而快速增大，但當(dāng)初始濃度高于100mgL-1時(shí)，平衡吸附量雖有所增加但增加緩慢。金屬離子在吸附劑表面的吸附等溫特征常用Langmuir方程和Freundlich方程來描述

7、，其中Lang原muir方程屬于理論模型，而Freundlich方程屬于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。Langmuir模型認(rèn)為固體吸附劑表面由大量的活性中心點(diǎn)構(gòu)成，吸附只能在這些活性中心點(diǎn)發(fā)生，其中每個(gè)活性中心點(diǎn)只能吸附一個(gè)分子，當(dāng)吸附劑的表面活性中心全被占滿時(shí)就不能再進(jìn)行吸附作用，即這種吸附為單分子層吸附、被吸附的分子之間不相互影響。式中，Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)的濃度（mgL-1）；Qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量（mgg-1）；b為吸附平衡常數(shù)；Qmax為最大吸附量（mgg-1）；n和kf為吸附平衡常數(shù)。上述2種等溫吸附方程的擬合結(jié)果見表2，發(fā)現(xiàn)DTC類捕集劑對(duì)Cu、Zn的吸附等溫線用Langmuir方程表征要優(yōu)于

8、Freundlich方程，Langmuir方程的決定系數(shù)R2>0.993，說明DTC類捕集劑對(duì)Cu、Zn的吸附屬于單層吸附，即吸附只是發(fā)生在捕集劑表面。 2.1.2DTC類捕集劑去除豬場(chǎng)廢水Cu、Zn的吸附動(dòng)力學(xué)特征DTC類捕集劑對(duì)Cu、Zn的平衡吸附量隨著時(shí)間的增加而增大（圖2），在20min時(shí)的捕集速率明顯大于20min后的捕集速率，20min后捕集劑對(duì)Cu、Zn的吸附量基本保持穩(wěn)定，說明DTC類捕集劑對(duì)Cu、Zn的捕集速率較快，基本在20min內(nèi)就達(dá)到吸附平衡，這可能是因?yàn)闅ぞ厶鞘且环N長鏈狀大分子物質(zhì)，當(dāng)在其分子鏈上交聯(lián)上DTC活性基團(tuán)時(shí)，每條分子鏈上可能有幾百甚至上千個(gè)DTC螯合

9、基團(tuán)，這些基團(tuán)可以與重金屬離子迅速結(jié)合形成配位鍵而沉淀下來，所以DTC類捕集劑對(duì)Cu、Zn的吸附平衡時(shí)間選擇20min為宜。 2.2單一因素對(duì)DTC類捕集劑去除效果的影響 2.2.1初始pH值的影響Cu、Zn的去除率在pH值為2.0~7.0的范圍內(nèi)去除率較高，呈現(xiàn)一個(gè)先迅速增加后趨于穩(wěn)定的態(tài)勢(shì)（圖3），其中Cu在pH值為3.0~5.0時(shí)去除率最高（P0.05）。相同條件下，捕集劑對(duì)Zn和Cu的去除能力分別為99.4%和99.02%，對(duì)Zn的去除能力優(yōu)于Cu?？紤]到豬場(chǎng)廢水本身pH值為7.0~8.0，因此建議廢水適宜pH值為5.0左右，表明DTC類捕集劑彌補(bǔ)了中和沉淀法不宜在酸性條件

10、下使用的不足[7，13-14]。 2.2.2捕集劑投加量的影響隨著捕集劑投加量的增加，廢水中Cu、Zn的去除率呈現(xiàn)一個(gè)上升的趨勢(shì)（圖4）。當(dāng)捕集劑投加量達(dá)到2.0gL-1（廢水）時(shí)，Cu、Zn的去除率分別達(dá)到99.27%、99.35%，若繼續(xù)增加捕集劑投加量，Cu、Zn的去除率變化較?。≒>0.05），因此，考慮到投加量的邊際效益，建議捕集劑的適宜投加量為2.0gL-1（廢水）2.2.3初始Cu、Zn濃度的影響當(dāng)廢水中Cu、Zn的初始濃度在25~200mgL-1范圍變化時(shí)，Cu、Zn的去除率變化很小且去除率高（P>0.05），呈現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定的趨勢(shì)（圖5），說明DTC類重金屬捕集劑對(duì)高濃度和

11、低濃度的畜禽養(yǎng)殖廢水都有很好的治理效果，可以在處理中節(jié)約濃縮或稀釋的成本，生產(chǎn)實(shí)際中可考慮Cu、Zn進(jìn)水濃度限定在25~200mgL-1。 2.2.4廢水溫度的影響隨著反應(yīng)溫度的升高，廢水中Cu、Zn的去除率逐漸增加，且增加趨勢(shì)較緩慢（P>0.05），但各溫度條件下Cu、Zn的去除率都較高（圖6），因此，在成本節(jié)約的原則下，試驗(yàn)中可選擇在常溫條件下進(jìn)行，即在生產(chǎn)實(shí)際中，可不考慮廢水溫度的影響。 2.3DTC類捕集劑去除豬場(chǎng)廢水中Cu、Zn的綜合效果隨著捕集劑投加量的增加，豬場(chǎng)廢水中Cu、Zn的去除率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)（圖7）。相同樣條件下，捕集劑對(duì)重金屬離子的去除能力排序?yàn)镃u躍Zn。

12、當(dāng)捕集劑投加量為0.25g時(shí)，Cu、Zn的去除率達(dá)到穩(wěn)定，去除率分別高達(dá)99.61%、99.29%，廢水中殘留的Cu、Zn濃度分別為0.39、0.71mgL-1，均達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978—1996）中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。 3結(jié)論 （1）DTC類重金屬捕集劑對(duì)Cu、Zn的捕集性能受廢水初始pH值和捕集劑投加量的影響，pH值有一個(gè)適宜范圍，即pH3.0~5.0；隨著捕集劑投加量的增加，去除效果逐漸增加，但增加速率逐漸減緩。捕集劑性能受進(jìn)水Cu、Zn濃度、廢水溫度的干擾不很明顯。（2）DTC類重金屬捕集劑去除豬場(chǎng)廢水Cu、Zn的適宜條件為：廢水pH值為5.0左右，捕集劑投加量為2.0gL-1（廢水），初始Cu、Zn濃度控制在25~200mgL-1，此時(shí)Cu、Zn的去除率可高達(dá)99%以上，且處理后廢水中的重金屬殘留濃度低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978—1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。（3）DTC類重金屬捕集劑對(duì)Cu、Zn的等溫吸附特征可用Langmuir方程進(jìn)行擬合，其吸附平衡時(shí)間約為20min左右。