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1、儀器分析 第十七章 氣相色譜法 第一節(jié) 概述 氣相色譜法（ gas chromatography, GC）是以氣體 為流動相的色譜法。當(dāng)氣化的被測物質(zhì)隨載氣進(jìn)入色譜 柱時，基于被測物質(zhì)在氣相和固定相之間吸附 -解吸附 （氣 -固色譜）或分配（氣 -液色譜）差異進(jìn)行分離。 氣固色譜 ：利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附 -解吸能力不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。 氣液色譜 ：利用待測物在載氣和固定在惰性固體表面 的液體固定相之間的分配原理實(shí)現(xiàn)分離。 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 氣相色譜優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 1. 分離能力強(qiáng)： 理論板數(shù) 103 106 2. 靈敏度高： 10-11 10-13g 3. 選擇性

2、高：可分離對映體等難分離物質(zhì) 4. 快速：一次分析可在幾秒 幾十分鐘完成 5. 可用于無發(fā)色團(tuán)組分分析 缺點(diǎn)： 1.只適用于熱穩(wěn)定性好、易氣化的物質(zhì)分析 2.分析非揮發(fā)性物質(zhì)時需衍生化 3.由于進(jìn)樣量少，定量進(jìn)樣有一定困難 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 氣相色譜儀 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 氣相色譜流程示意圖 隨著電子技術(shù)和 計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā) 展，氣相色譜儀 的各種參數(shù)（溫 度、載氣流速、 自動進(jìn)樣等）控 制均已實(shí)現(xiàn)自動 化 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 1. 載氣系統(tǒng)（ gas supply system） 包括氣體鋼瓶或氣體發(fā)生器，壓力調(diào)節(jié)器，凈化管，流量控制器， 等。 功能 :

3、提供清潔、流量恒定的載氣 2. 進(jìn)樣系統(tǒng) (sample injection system) 包括進(jìn)樣器 (微量進(jìn)樣針或自動進(jìn)樣器 )、隔墊和氣化 室。 功能 : 將試樣引入 GC系統(tǒng)并蒸發(fā)成氣體。 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 3. 色譜柱系統(tǒng)（ Column system） 色譜柱，柱溫箱 色譜柱類型 : 填充柱（柱內(nèi)徑 2 5mm) 毛細(xì)管柱 (柱內(nèi)徑 0.1 0.53mm) 柱溫可按程序改變（程序升溫） 4. 檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（ Detection and data system） 檢測器，數(shù)據(jù)獲取和處理裝置 5. 控制系統(tǒng)（ Control system） 溫度控制，載氣流量控制

4、，（自動進(jìn)樣控制），信號控制 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 第二節(jié) 固定相 一、氣 -液色譜固定相（ Gas-liquid stationary phase） 氣 -液色譜固定相由固定液 (stationary liqiud,immobilized liquid) 和載體（ support）組成 （一）固定液 固定液一般為高沸點(diǎn)物質(zhì) (1) 在使用溫度下蒸汽壓 He N2 4. 熱絲電阻值 載氣 熱導(dǎo)率 載氣 熱導(dǎo)率 H2 224.3 CH4 45.8 He 175.6 propane 26.4 N2 31.5 ethanol 22.3 Air 31.5 acetone 17.6 儀器分析

5、第十七章 氣相色譜法 二、氫焰離子化檢測器（ Flame ionization detector， FID) 結(jié)構(gòu) 含碳有機(jī)物在 H2-Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場作用下形成 離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強(qiáng)度，檢測被色譜柱分離的組分。 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 離子化機(jī)理 機(jī)理不十分清楚，化學(xué)離子化是可能的離子化機(jī)理 . 以苯為例 : C 6 H 6 裂 解 6 C H 3 O 2 + 6 C H + 6 e6 C H O + 6 C H O + 6 H 2 O 6 C O + 6 H 3 O + 影響 FID靈敏度的因素 ： 1. 氣體流速比例 : N2:H2 = 1:11:

6、1.5； H2:Air = 1:10 2. 檢測器溫度 : 100 （常用 200-250 ） 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 FID特點(diǎn) 質(zhì)量型檢測器 結(jié)構(gòu)簡單、耐用 靈敏度高 (10-13 g/s) 響應(yīng)動態(tài)范圍寬 (107) 響應(yīng)值與有機(jī)物中含碳原子的數(shù)目有關(guān) 對不可燃化合物（ H2O, CO2, SO2, CS2, NOx）無響應(yīng) 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 三、電子捕獲檢測器（ Electron capture detector， ECD） 63Ni or 3H 結(jié)構(gòu) : 檢測原理 : 放射源發(fā)出的 -電子使載氣分子離子化，在電場作用下 形成穩(wěn)定的基流； 具有強(qiáng)電負(fù)性元素的 有機(jī)

7、分子捕獲 -電子，使基流降低， 形成倒峰。 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 電子捕獲檢測器的特點(diǎn) 對含電負(fù)性基團(tuán)（鹵素、硝基、過氧化物）具有選擇性響應(yīng) (10-15 g/s) 對胺、醇、碳?xì)浠衔锘静幻舾?響應(yīng)動態(tài)范圍較窄 (102) 非線性響應(yīng) : 需用高純 N2 (99.999%) 作為載氣 Kceii 0 非破壞性檢測 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 其他重要檢測器 火焰光度檢測器 (Flame photometric detector， FPD) 對含 S和 P化合物具有選擇性響應(yīng) 熱離子檢測器 (thermionic detector， TID）：也稱氮磷檢 測器（ Nitroge

8、n phosphorus detector， NPD), 對含 N和 P化合物具有選擇性響應(yīng) 質(zhì)譜檢測器 (MSD) 傅里葉變換紅外檢測器（ FTIR） 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 第五節(jié) 色譜條件選擇 uDdkkuDdH l fg p 2)1(3 222 2 2 1 1 4 k knR 一、色譜條件選擇的依據(jù) Where is separation factor, k2 is retention factor (capacity factor) of compound 2 which is retained stronger than compound 1. 儀器分析 第十七章 氣相色譜

9、法 1. 固定相選擇 見第二節(jié) . 2. 柱溫 色譜柱選定后，柱溫是影響分離的最重要條件。柱溫降低，分離 度提高，但峰寬增加，分析時間加長。 選擇原則 ：在使難分離物質(zhì)對得到良好分離，分析時間適宜，峰形對 稱的前提下，盡量用低柱溫。 等溫 : 在分析過程中柱溫保持不變 . 程序升溫 (temperature programming): 在一個分析周期中，柱溫按 照一定程序改變，以利于性質(zhì)差異大的組分達(dá)到合適的分離度。該法 適用于復(fù)雜組分（如寬沸程樣品、極性差異大的樣品）分析。 二、 實(shí)驗(yàn)條件的選擇 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 例：等溫和 程序升溫 對分離效 果的影響 儀器分析 第十七章 氣

10、相色譜法 3. 載氣 低線速時，用 N2 高線速時，用 H2或 He 用 TCD時，使用 H2或 He可提高靈敏度 4. 其他條件 (1)進(jìn)樣口溫度：應(yīng)保證樣品瞬間氣化 (2)檢測器溫度 : 高于柱溫 20-50 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 1. 分解法 熱裂解法 : 適用于高聚物等大分子分析 水解法 : 將大分子水解成小分子 ,蛋白質(zhì)水解成氨基酸 2. 衍生化法 酯化 (esterification): -COOH-COOR 硅烷化 (silanization): -OH-O-Si(CH3)3 -COOH-COOSi(CH3)3 -NHR-NRSi(CH3)3 ?；?(acylation

11、): -OH-OCOR -NN2-NHCOR 三、 樣品預(yù)處理 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 第六節(jié) 定性分析和定量分析 一、系統(tǒng)適用性試驗(yàn) 用規(guī)定的對照品溶液或系統(tǒng)適用性試驗(yàn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)，以判定所用色 譜系統(tǒng)是否規(guī)定的要求。 1色譜柱的理論板數(shù)（ n） 此參數(shù)用于評價色譜柱的分離效能。 2分離度（ R） : 要求 1.5 3重復(fù)性 : 用于評價連續(xù)進(jìn)樣中色譜系統(tǒng)響應(yīng)值的重復(fù)性。 4拖尾因子（ T） 用于評價色譜峰的對稱性。 除另有規(guī)定外， T應(yīng)在 0.951.05之間。 1 05.0 2 d WT h 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 第六節(jié) 定性分析和定量分析 二、定性分析 1. 已知對照

12、品對照法 2. 采用相對保留值定性 3. 用 Kovats保留指數(shù)定性 4. 以 GC-MS、 GC-FTIR聯(lián)用法定性 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 三、定量分析 (一 ) 校正因子 i ii Amf is si s s i i s i g Am Am A m A m f ff (二 ) 定量方法 1.歸一化法（ Normalization method） 100( % ) )()3(3)2(2)1(1 )( ngnggg igi i fAfAfAfA fAw 所有組分均應(yīng)被分離并被檢測到 對進(jìn)樣量要求不嚴(yán)格 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 2. External standardizat

13、ion （外標(biāo)法） （ 2） 外標(biāo)一點(diǎn)法（ one point external standard method） 如校正曲線通過原點(diǎn)，可用外標(biāo)一點(diǎn)法 1 2 3 4 5 200 400 600 800 1000 p e a k ar e a concent ration ( m g/ m L) si si ii mAAm )()( （ 1） 標(biāo)準(zhǔn)曲線法或校正曲線法 （ Standard curve method Calibration curve method） si si ii cAAc )()( Note: 進(jìn)樣量必須嚴(yán)格準(zhǔn)確 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 3.內(nèi)標(biāo)法 (Interna

14、l standard method) 對內(nèi)標(biāo)物的要求 ： （ 1）樣品中不存在的物質(zhì) （ 2）與被測組分完全分離，但保留時間接近；多種 組分同時定量時，內(nèi)標(biāo)峰最好處于幾個被測組分峰之 間 （ 3）純度高 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 3.內(nèi)標(biāo)法 (Internal standard method) iii Afm sss Afm s ss iii mfA fAm 100( % ) mmfA fAw s ss iii （ 1）內(nèi)標(biāo)校正因子法 （ 2）內(nèi)標(biāo)校正曲線法 1 2 3 4 5 200 400 600 800 1000 A i/ A s c o n c e n tr a ti o n c

15、 i ( mg /m L ) 該法需已知校正因子，或者先測定被測物相對于內(nèi)標(biāo)物的校正因子。 在質(zhì)量為 m的樣品中加入質(zhì)量為 ms的內(nèi)標(biāo)物， GC分析后根據(jù)下式計(jì)算： 配制一系列不同濃度的對照液，并加入相 同量的內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)樣分析，測得 Ai和 As， 以 Ai/As對對照溶液濃度作圖，求回歸方程。 供試液配制時也需加入與對照液相同量的 內(nèi)標(biāo)物，由校正曲線求得待測組分含量。 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 （ 3）內(nèi)標(biāo)對比法 d a r dsi s a m p l ei d a r ds s i s a m p l e s i c c A A A A t a nt a n )( )( )( ）（

16、d a r dsi d a r ds s i s a m p l e s i s a m p l ei c A A A A c t a n t a n )( )( )( ）（ 若內(nèi)標(biāo)校正曲線的截距近似為零，可用內(nèi)標(biāo)對比法（已知濃度試樣對 照法）定量。在對照品溶液和待測溶液中，分別加入相同量的內(nèi)標(biāo)物， 配成對照品液和供試液，分別進(jìn)樣，按下式計(jì)算待測組分濃度： 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 4.標(biāo)準(zhǔn)加入法 (Standard addition method) i i ii m A Am i r i r i r i i m A A A A A A m 在供試液中加入一定量待測組分 i的對照品（ mi ），測定增加 對照品后組分 i峰面積的增量（ Ai ），按下式計(jì)算組分 i的含量。 為消除進(jìn)樣誤差，可在供試品色譜圖中選擇一個參比峰（ r），以 Ai/Ar代替 Ai，則： 儀器分析 第十七章 氣相色譜法 謝謝！