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1、2021年 4月 16日 10時 17分 第五章 :配位滴定法 5 1概述 5. EDTA與金屬離子的配合物及穩(wěn)定性 5. 外界條件對 EDTA與金屬離子配合物及穩(wěn) 定性 的影響 5. 配位滴定 曲線 5. 金屬離子指示劑 及其它指示終點的方法 5. 混合離子的分別滴定 5. 配位滴定方式及其應(yīng)用 習(xí)題 2021年 4月 16日 10時 17分 5.1 概述 一 、 配位滴定法 ： 又稱絡(luò)合滴定法 以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法 。 二 、 測定的對象： 金屬離子 。 三 、 配位反應(yīng)： 金屬離子提供空軌道 配位劑提供孤對電子 形成配合物 。 四、配位滴定反應(yīng)條件： 1.定量、完全、迅速、且有

2、指示終點的方法 ； 2.形成的配合物要相當(dāng)穩(wěn)定； 3.在一定條件下，只形成一種配位數(shù)的配合物。 2021年 4月 16日 10時 17分 4、無機配位劑的特點： （ 1）不穩(wěn)定； （ 2）逐級絡(luò)合，各級穩(wěn)定常數(shù)相差小。 5、有機配位劑的特點： （ 1） 穩(wěn)定性好； （ 2）組成一定。 克服了無機配位劑的缺點。 五、無機配位劑與有機配位劑 1、單基配位體： 提供一對電子以形成配價鍵的配位體。 2、多基配位體： 提供兩對或更多對電子以形成配價鍵 的配位體。 3、螯合物： 多基配位體與同一個接受體形成的具有環(huán) 狀結(jié)構(gòu)的化合物。 2021年 4月 16日 10時 17分 M L ML K穩(wěn) =ML /

3、 ML AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液的配位滴定反應(yīng)： Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- 終點時的反應(yīng)： Ag(CN)2- + Ag+ AgAg(CN)2 白 121 2 2 10 C N A g A g ( C N ) .K 穩(wěn) 例 1：無機配合物 Cu(NH3)42+ Cu2+:中心離子 ,d軌道未充滿 ,電子對接受體 ; N:配位原子 ,含有孤對電子 ,電子給予體 ; NH3:配位體 ,絡(luò)合劑 ; 4個 N:配位數(shù) ; 4:配位體數(shù) . 例 2：無機配位滴定 注： 穩(wěn) 小不穩(wěn)定；，各級穩(wěn)定常數(shù)相差小逐級絡(luò)合 不符合滴定分析要求 2021年 4月 16日 10時 17分 六、有機配位劑 螯合劑

4、 氨羧配位劑 有機配位劑分為： 重點： 以氨基二乙酸基團 N(CH2COOH)2 為 基體的有機配位劑 。 最常見 : 乙二胺四乙酸 簡稱 : EDTA ( H4Y) 環(huán)己烷二胺四乙酸（ CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （ EGTA） 乙二胺四丙酸（ EDTP） 2021年 4月 16日 10時 17分 氨羧試劑的特點： 1. 配位能力強； 氨氮和羧氧兩種配位 原子； 2. 多元弱酸； EDTA可獲得兩個質(zhì)子， 生成六元弱酸； 3. 配合物的穩(wěn)定性高 ; 與金屬離子能形 成多個多元環(huán) ； 4. 1 1配位； 計算方便 ; 5. 配合物水溶性好 (大多帶電荷 )。 右下圖為 NiY 結(jié)構(gòu)模

5、型 2021年 4月 16日 10時 17分 5.2 EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 N C H 2 C H 2 N C H 2 C O O H C H 2 C O O - H + H + H O O C H 2 C - O O C H 2 C H H E D T A （ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 結(jié) 構(gòu) H 4 Y H 6 Y 2 + + 2 H +四 元 酸 六 元 酸 兩 個 氨 氮 四 個 羧 氧 雙 極 離 子 5.2.1 EDTA的性質(zhì) 1.乙二胺四乙酸及其二鈉鹽的比較： 名稱 簡稱 簡式 溶解度 (水 22 ) 乙二胺四乙酸 EDTA H4Y 0.02g/100ml 乙二

6、胺四乙酸二鈉鹽 EDTA Na2H2Y2H2O 11.1g/100ml 2. 2021年 4月 16日 10時 17分 續(xù)前 3.EDTA的六級離解平衡： 各型體濃度取決于溶液 pH值： pH 1 強酸性溶液 H6Y2+ pH 2.67 6.16 主要 H2Y2-、 pH 10.26堿性溶液 Y4- H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型體 4.水溶液中七種存在型體 2021年 4月 16日 10時 17分 不同 pH溶液中， EDTA各種存在

7、形式的分布曲線： (1) 在 pH 12，以 Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位的有效形式； 2021年 4月 16日 10時 17分 一、概況 1、 EDTA有六個可與金屬配價的原子。其中兩個氨 基 N,四個羧基 O; 2.螯合物中有四個 O C C N ,一個 N C C N M M 一般規(guī)律 ：若環(huán)中有單鍵，以五元環(huán)最穩(wěn)定，若環(huán) 中含雙鍵，則六元環(huán)也很穩(wěn)定。 3、與金屬離子絡(luò)合比：多為 1： 1， Zr,Mo(2:1) M Y MY KMY=MY / MY 5.2.2 EDTA與金屬離子的配合物 2021年 4月 16日 10時 17分 M 2021年 4月 16日 10時 17

8、分 二、 EDTA與金屬離子的配合物 金屬離子與 EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成： M + Y = MY 穩(wěn)定常數(shù)： KMY = MY/MY 表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？ 2021年 4月 16日 10時 17分 表 5-1 EDTA與一些常見金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù) （ 溶液離子強度 I = 0.1 molL-1， 溫度 293 K ） 陽離子 l g K MY 陽離子 l g K MY 陽離子 l g K MY Na + 1 . 6 6 Ce 4+ 1 5 . 9 8 Cu 2+ 1 8 . 8 0 Li + 2 . 7 9 Al 3+ 1 6 . 3 Ga 2+ 2 0 . 3 Ag +

9、7 . 3 2 Co 2+ 1 6 . 3 1 Ti 3+ 2 1 . 3 Ba 2+ 7 . 8 6 Pt 2+ 1 6 . 3 1 Hg 2+ 2 1 . 8 Mg 2+ 8 . 6 9 Cd 2+ 1 6 . 4 6 Sn 2+ 2 2 . 1 Sr 2+ 8 . 7 3 Zn 2+ 1 6 . 5 0 Th 4+ 2 3 . 2 Be 2+ 9 . 2 0 Pb 2+ 1 8 . 0 4 Cr 3+ 2 3 . 4 Ca 2+ 1 0 . 6 9 Y 3+ 1 8 . 0 9 Fe 3+ 2 5 . 1 Mn 2+ 1 3 . 8 7 VO 2 + 1 8 . 1 U 4+ 2 5 .

10、 8 Fe 2+ 1 4 . 3 3 Ni 2+ 1 8 . 6 0 Bi 3+ 2 7 . 9 4 La 3+ 1 5 . 5 0 VO 2+ 1 8 . 8 Co 3+ 3 6 . 0 2021年 4月 16日 10時 17分 1、金屬螯合物穩(wěn)定性規(guī)律 （ 1）堿金屬絡(luò)合物最不穩(wěn)定； （ 2）堿土金屬 lgKMY=811; （ 3） 過渡金屬、稀土金屬、 Al3+,lgKMY=1419 （ 4） 三、四價金屬， Hg2+, lgKMY20 2、 金屬螯合物穩(wěn)定性規(guī)律的原因 （ 1） 內(nèi)因：離子電荷 、半徑 、 結(jié)構(gòu)復(fù)雜 ； （ 2）外因：溶液的酸度、溫度及配位體的性質(zhì)。 注：表中數(shù)據(jù)是指無

11、副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù) , 不能反映實際滴定過程中的真實狀況。 2021年 4月 16日 10時 17分 3、 EDTA與金屬離子配合物特點： 1） EDTA具 6個配位原子： 以 Y4 形式存在 2）配合物的配位比： 是 1 1，少數(shù)高價離子是 1 2 3）配合物的空間結(jié)構(gòu)： 是五個五員環(huán) 4）配合物的穩(wěn)定性： 很高 5）配合物的顏色： 與無色金屬離子形成的配合物無色； 與有色金屬離子形成的配合物顏色更深 6）配合物的特點： A、計量關(guān)系簡單 1 1配位，無逐級配位； B、穩(wěn)定、水溶性好、反應(yīng)速率快 -符合分析要求。 2021年 4月 16日 10時 17分 2021年 4月 16日 10時

12、17分 5.3 外界條件對 EDTA與金屬 離子配合物穩(wěn)定性的影響 5. 3.1 配位滴定中的副反應(yīng) 有利于和不利于 MY配合物生成的副反應(yīng) ? 如何控制不利的副反應(yīng)？ 控制酸度；掩蔽； 外界影響如何量化？ 2021年 4月 16日 10時 17分 注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述 M + Y M Y 主 反 應(yīng) ： 副 反 應(yīng) ： H + H Y H 2 Y H 6 Y L O H - M L M L 2 M L n M O H M ( O H ) 2 ? M ( O H ) n N N Y M H Y M ( O H ) Y O H - H +

13、輔 助 配 位 效 應(yīng) 羥 基 配 位 效 應(yīng) 酸 效 應(yīng) 干 擾 離 子 效 應(yīng) 混 合 配 位 效 應(yīng) 不 利 于 主 反 應(yīng) 進 行 利于主反應(yīng)進行 2021年 4月 16日 10時 17分 5.3.2 EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù) Y(H) EDTA的副反應(yīng)： 酸效應(yīng) 共存離子 （ 干擾離子 ） 效應(yīng) EDTA的副反應(yīng)系數(shù)： 酸效應(yīng)系數(shù) 共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) Y的總副反應(yīng)系數(shù) 2021年 4月 16日 10時 17分 1.EDTA的酸效應(yīng) ：由于 H+存在使 EDTA與金屬 離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 M + Y M Y H + H Y H 2 Y 酸 效 應(yīng) 引 起 的 副

14、反 應(yīng) 主 反 應(yīng) H 6 Y H + H + H + 2021年 4月 16日 10時 17分 2.酸效應(yīng)系數(shù)： 注： Y EDTA所有未與 M 配位的七種型體總濃度 Y EDTA能與 M 配位的 Y4型體平衡濃度 A.PH12 Y(H)=1 EDTA1 此時配位能力最強 B. Y(H)大 ， 酸效應(yīng) 大 C.有副反應(yīng)時， Y(H)1 2021年 4月 16日 10時 17分 3、討論： . 酸效應(yīng)系數(shù)與酸度： 酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而 增大，隨溶液 pH增大而減小 .酸效應(yīng)系數(shù)與副反應(yīng)： Y(H)的數(shù)值大，表示酸效應(yīng) 引起的副反應(yīng)嚴(yán)重 .酸效應(yīng)系數(shù)與型體： 通常 Y(H) 1, Y Y。

15、 當(dāng) Y(H) = 1時，表示總濃度 Y = Y； .酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)： 酸效應(yīng)系數(shù) = 1 / 分布系數(shù) Y(H) = 1 / EDTA與金屬離子形成配合物的 穩(wěn)定常數(shù) 由于酸效 應(yīng)的影響 ， 不能反映不同 pH條件下的實際情況，因而 需要引入 條件穩(wěn)定常數(shù) 。 2021年 4月 16日 10時 17分 表 5-2 不同 pH時的 lgY(H) 酸效應(yīng)系數(shù)的大小說明什么問題？ 配合物的穩(wěn)定常數(shù)是否反映實際情況？ pH )H(Y lg pH )H(Y lg pH )H(Y lg 0 . 0 2 3 . 6 4 3 . 8 8 . 8 5 7 . 4 2 . 8 8 0 . 4 2 1 .

16、3 2 4 . 0 8 . 4 4 7 . 8 2 . 4 7 0 . 8 1 9 . 0 8 4 . 4 7 . 6 4 8 . 0 2 . 2 7 1 . 0 1 8 . 0 1 4 . 8 6 . 8 4 8 . 4 1 . 8 7 1 . 4 1 6 . 0 2 5 . 0 6 . 4 5 8 . 8 1 . 4 8 1 . 8 1 4 . 2 7 5 . 4 5 . 6 9 9 . 0 1 . 2 8 2 . 0 1 3 . 5 1 5 . 8 4 . 9 8 9 . 5 0 . 8 3 2 . 4 1 2 . 1 9 6 . 0 4 . 6 5 1 0 . 0 0 . 4 5 2

17、. 8 1 1 . 0 9 6 . 4 4 . 0 6 1 1 . 0 0 . 0 7 3 . 0 1 0 . 6 0 6 . 8 3 . 5 5 1 2 . 0 0 . 0 1 3 . 4 9 . 7 0 7 . 0 3 . 3 2 1 3 . 0 0 . 0 0 2021年 4月 16日 10時 17分 練習(xí) 例 ：計算 pH=5時， EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)，若此時 EDTA各種型體總濃度為 0.02mol/L，求 Y4 - 解： 6.6 9.06.107.275.224.634.10 30 6.107.275.224.634.10 25 07.275.224.634.10 20 75.22

18、4.634.10 15 24.634.10 10 34.10 5 )( 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 HY Lm o lYY HY /10710 02.0 960.6 )( 2021年 4月 16日 10時 17分 4、 EDTA的共存離子（干擾離子）效應(yīng)及系數(shù) 注： Y EDTA 與 N 配合物平衡濃度 和參與配位的 Y4-平衡濃度之和 Y 參與配位反應(yīng)的 Y4-的平衡濃度 結(jié)論： NKY NYY Y Y NYNY 1 )( 副反應(yīng)越嚴(yán)重 ,)( YNY 共存離子效應(yīng) ：由于其他金屬離子存在使 EDTA 主反 應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象 共存離子

19、效應(yīng)系數(shù)： 3. Y的總副反應(yīng)系數(shù) 同時考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng) Y Y H Y N( ) ( ) 1 2021年 4月 16日 10時 17分 5.3.3 金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù) M 金屬離子常發(fā)生兩類副反應(yīng)： (1) 金屬離子的水解 ; (2) 金屬離子與輔助配位劑的作用。 n n L L L L 1 M MLML M L M n 3 3 2 21 2 M L 副反應(yīng)使金屬離子與 EDTA配位的有效濃度降低 。 金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)可用 M表示 ， 即： M M M n 1 M ( O H )M ( L )M 2021年 4月 16日 10時 17分 5.3.3 金屬離子的配位

20、效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù) M M的副反應(yīng)： 輔助配位效應(yīng) 羥基配位效應(yīng) M的副反應(yīng)系數(shù) ： 輔助配位效應(yīng)系數(shù) 羥基配位效應(yīng)系數(shù) M的總副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng) 配位效應(yīng)系數(shù) 2021年 4月 16日 10時 17分 1.配位效應(yīng) ：由于其他配位劑存在使金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 M + Y M Y 主 反 應(yīng) 輔 助 配 位 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng) L M L M L 2 M L n L L L 金屬離子常發(fā)生兩類副反應(yīng)： (1) 金屬離子的水解 ; (2) 金屬離子與輔助配位劑的作用。 2021年 4月 16日 10時 17分 2. M的配位效應(yīng)系數(shù) 注： M表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離

21、子的總濃度 （ 包括 與 L配位 ） M表示游離金屬離子的濃度 L多指 NH3-NH4CL緩沖溶液 ， 輻助配位劑 ， 掩蔽劑 ， OH- )OH(M)L(MOHL 結(jié)論 : 高，副反應(yīng)程度，生成各型體 ）（ LMLML M ML M ML M MLMLM M M nn LM 1 )( nn LKKKLKKLK 2122111 nn LLL 2211 2021年 4月 16日 10時 17分 續(xù)前 3.ML n型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù) 注：各級累計常數(shù)將各級 MLi和 M 及 L聯(lián)系起來 M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 一級穩(wěn)定常數(shù) K ML M L1 二級

22、穩(wěn)定常數(shù) K ML ML L2 2 級穩(wěn)定常數(shù)n K ML ML Ln n n 1 一級累積穩(wěn)定常數(shù) LMMLK 11 二級累積穩(wěn)定常數(shù) 2 2 212 LM MLKK 總累積穩(wěn)定常數(shù) n n n21n LM MLKKK 2021年 4月 16日 10時 17分 5.3.4條件穩(wěn)定常數(shù)： KMY KMY絕對穩(wěn)定常數(shù)，無副反應(yīng) KMY條件穩(wěn)定常數(shù)，有副反應(yīng)時 LgKMY = lgKMY lgY(H) 僅有酸效應(yīng)時 2021年 4月 16日 10時 17分 5.3.5 配位滴定中適宜 pH條件的控制 1、準(zhǔn)確滴定對絡(luò)合滴定反應(yīng)的要求 : （ 1）滴定的目測終點與計量點的 pM至少 0.2 （ 2）

23、允許誤差 0.1%時，根據(jù)終點誤差公式 要求 lgcKMY6 如果 c=10-2 molL-1, 則 lgKMY8 2、最高酸度（最低 pH） 計算 : lgY(H)= lgKMY lgKMY = lgKMY 8 如滴定 Zn2+ lgY(H)16.5 8 查 P110表 , pH4.0 或查 P114林邦曲線，可看出 pH=4.0 3 、 最低酸度： 根據(jù)金屬離子水解由 Ksp求 ,P426或查 P369 表 13-1.滴定 Zn2+為 pH6.5。 2021年 4月 16日 10時 17分 例 計算 pH=2.00和 pH=5.00時的 lgKZnY值 查 P108表 5-1或 P114圖

24、 5-3知 lgKZnY =16.50 解（ 1） pH=2.00， lgY(H) =13.51 (P110) lgKMY = lgKMY lgY(H)=16.50-13.51=2.99 （ 2） pH=5.00， lgY(H) =6.45 (P110) lgKMY = lgKMY lgY(H)=16.50-6.45=10.05 pH = 5 時，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定； pH = 2 時，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至 3.0，不能滴定。 可以滴定的最低 pH是多大 ? 2021年 4月 16日 10時 17分 溶液 pH對滴定的影響可歸結(jié)為兩個方面： (1) 溶液 pH， 酸效應(yīng)系數(shù) , KMY，

25、有利于滴定； (2) 溶液 pH， 金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng) , 使 KMY，不 有利于滴定。 兩種因素相互制約，具有： 最佳點 (或范圍 )。 當(dāng)某 pH時， KMY能滿足滴定最低要求，則此時 的 pH 即 最低 pH。 金屬離子不發(fā)生水解時的 pH 可以近似認(rèn)作允許的 即 最高 pH。 不同金屬離子有不同的 最低 pH及 最高 pH。 2021年 4月 16日 10時 17分 最小 pH的計算 ： 最小 pH取決于允許的誤差和檢測終點的準(zhǔn)確度： 配位滴定的終點與化學(xué)計量點的 pM差值一般為 0.2，若允許的相對誤差為 0.1%，由終點誤差公式 : KMY = MY /（ MY ） = c /

26、 (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6) lgcKMY 6 ； 6lglglg Y ( H )M YKc 6lglglg MYY ( H ) Kc 2021年 4月 16日 10時 17分 當(dāng)： c = 10-2 mol/L lgY(H) lgKMY - 8 算出 lgY(H) ， 再查表 5-2， 用內(nèi)插法可求得配位滴 定允許的最低 pH (pHmin)。 將各種金屬離子的 lgKMY 與其最小 pH繪成曲線，稱 為 EDTA的 酸效應(yīng)曲線或林邦曲線 。 6lglglg MYY ( H ) Kc 2021年 4月 16日 10時 17分 酸效應(yīng)曲線（林旁曲線） 2021年 4月

27、 16日 10時 17分 例 1 計算 pH=5.0時 EDTA的酸效應(yīng)系數(shù) 解 Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.0 Ka4=10-2.67 Ka5=10-6.16 Ka6=10-10.26 K穩(wěn) 1 =1010.26 K穩(wěn) 2 =106.16 K穩(wěn) 3 =102.67 K穩(wěn) 4 =102.0 K穩(wěn) 5 =101.6 K穩(wěn) 6=100.9 16分別為 1010.26， 1016.42， 1019.09 1021.09， 1022.69， 1023.59 Y(H) =10-5+10.26 10-10+16.42 10-15+19.09 10 10-30+23.59

28、=105.26 106.42 10 4.0910 -6.41=10 6.45 lgY(H) =6.45 2021年 4月 16日 10時 17分 例 : 試計算 EDTA滴定 0.01molL-1Ca2+溶液允許的最低 pH（ lgKCaY = 10.68） 。 解：已知 c = 0.01 molL 1 6lglglg MYY ( H ) Kc = lg0.01+10.69 - 6 = 2.69 查表 5-2， 用內(nèi)插法求得 pHmin 7.6。 所以 ， 用 EDTA滴定 0.01molL 1Ca2+溶液允許的最低 pH為 7.6。 2021年 4月 16日 10時 17分 小結(jié) 必須記住三

29、個公式： 1、副反應(yīng)系數(shù)公式： 2、條件穩(wěn)定常數(shù)公式： 3、計算最高酸度公式： lgY(H) lgKMY 8 (c = 0.01mol.L-1) 2021年 4月 16日 10時 17分 練習(xí)題 1、在下面敘述 EDTA溶液以 Y4-形式存在的 分布系數(shù) Y4的各種說法中正確的是 A。 Y4隨酸度減小而增大 B。 Y4隨 pH增大而減小 C。 Y4隨酸度增大而減小 D。 Y4與 pH變化無關(guān) 答案： A 2021年 4月 16日 10時 17分 2、 EDTA與金屬離子絡(luò)合時，一分子 EDTA提供 的配位數(shù)是 A。 2 B。 4 C。 6 D。 8 答案 ； C 3、 EDTA與金屬離子形成螯

30、合物時，其螯合 比一般為 A。 1： 1 B。 1： 2 C。 1： 4 D。 1： 6 答案 ： A 2021年 4月 16日 10時 17分 4、在非緩沖溶液中，用 EDTA滴定金屬離子時， 溶液的 pH將 A。 升高 B。 降低 C。 不變 D。 與 Mn+無關(guān) 答案： B 5、已知 EDTA的六級離解常數(shù) Ka1 ， Ka2 Ka6分別 為 10-0.9 ， 10-1.6 ， 10-2.0 ， 10-2.67 10-6.16 ， 10-10.26 ， 在 pH=4.5的水溶液中，主要存在形 式是 A。 Y B。 HY C。 H2Y D。 H3Y 答案 ： C 根據(jù)分布曲線各個交點 pK

31、a判斷 2021年 4月 16日 10時 17分 6、下列敘述中，錯誤的是 A。 酸效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低 B。 水解效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低 C。 絡(luò)合效應(yīng)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低 D。 各種副反應(yīng)均使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低 答案 ： D 原因： 從式 看出有的副反應(yīng)，如 MY的副反應(yīng)使條件穩(wěn)定常數(shù) lgKMY變大。 作業(yè)： P129： 2、 3、 5。 2021年 4月 16日 10時 17分 5.4 滴定曲線 一、酸堿滴定與配位滴定的比較 1、相似點： 電子理論認(rèn)為： M(接電子對酸） +Y（給電子對堿） =MY（酸堿反應(yīng)產(chǎn)物） 配位滴定 廣義的一元酸堿滴定 EDTA配位比 1： 1,則

32、EDTA物質(zhì)的量 =金屬離子物質(zhì)的量 CYVY=CMVM 2、不同點： 酸堿滴定：滴定劑與被測物確定后 Ka、 Kb為定值。 配位滴定：因為 M的水解和配位， Y的酸效應(yīng)和干擾離子 , KMY 會隨體系中的條件而變。 2021年 4月 16日 10時 17分 3、配位滴定可變因素的控制： 水解效應(yīng)：控制 PH值 配位效應(yīng)：滴定前分離 干擾離子：加掩蔽劑 酸效應(yīng)：用緩沖溶液 故配位滴定是在緩沖溶液體系中進行的。 二、滴定曲線 1、滴定劑 -EDTA，被測物 -M。 2、橫坐標(biāo)： EDTA加入量 -以滴定分?jǐn)?shù) 表示。 縱坐標(biāo)： M濃度的負(fù)對數(shù) -以 PM表示。 3、滴定過程體系的變化： M濃度 變

33、?。?100%-0%） Y濃度 變大 （ 0%-100%-超量） 4、 PM的計算：略 5、滴定曲線：見 2021年 4月 16日 10時 17分 5.4 配位滴定曲線 一 .概述： A.滴定劑： EDTA； 待測：金屬離子； B.滴定反應(yīng)： M+Y=MY； C.配合比： 11 D.物質(zhì)的量： EDTA物質(zhì)的量 =M物質(zhì)的量 ,即 CYVY=CMVM E.酸堿滴定與配位滴定的比較： .相似點：酸堿電子理論認(rèn)為：配位滴定是廣 義的酸堿滴定范疇，且是一元酸堿。 M(酸 )+Y(堿 )=MY(酸堿反應(yīng)產(chǎn)物 ) .不同點： Ka、 Kb是定值不變， K MY會隨體系 中的條件而變 ,如果只考慮酸效應(yīng)，

34、用緩沖溶液控 制酸度，可控制 K MY基本不變。 M ( L )Y ( H MY MY ) KK ) KK Y ( H MY MY 2021年 4月 16日 10時 17分 二 .滴定曲線： 1.橫坐標(biāo)： EDTA加入量 2.縱坐標(biāo)： M的負(fù)對數(shù) ( M =PM) 3.滴定過程體系變化： M 變小 0此時 100%配位生成 MY； Y =0100%配位 MY逐漸增大； 例：以 0.0100molL-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 20.00mL0.0100molL-1 Ca2+. A.滴定反應(yīng)： Ca+Y=CaY B.副反應(yīng)： Ca2+不發(fā)生水解，不與其它配位劑配合 EDTA只有酸效應(yīng)，沒有干擾離子。

35、 2021年 4月 16日 10時 17分 C. K MY與 KMY KCaY=1010.69 PH=12.0時，從 P110表 5-2得 D.pH=12.0時滴定曲線各點的計算 1、滴定前： Ca2+=0.0100molL-1 pCa=2.0 2、滴定開始至化學(xué)計量點前： 已加入 19.98mL Ca2+=0.02 0.0100/(20.00+19.98)=5.0 10-6 pCa=5.3, 忽略 CaY離解， （ K穩(wěn) 1010不可忽略） ) KK Y ( H MY MY lgY(H) =0.01, Y(H) =1, K穩(wěn) =K穩(wěn) / Y(H)= 1010.69 2021年 4月 16日

36、10時 17分 3、化學(xué)計量點時 Ca2+與 EDTA全部絡(luò)合成 CaY2- CaY2=0.01 20.00/(20.00+20.00)=5.0 10-3 Ca2+=Y4-=xmolL-1 Msp=( CaY2- / K MY)1/2 5.0 10-3/x2=10 10.69 x =(5.0 10-3/ 10 10.69 )1/2 x =Ca2+=3.2 10-7 pCa=6.5 YM MYK MY 2021年 4月 16日 10時 17分 4、化學(xué)計量點后 設(shè)加入 20.02mL EDTA溶液，此時 EDTA過量 0.02mL, Y4-=0.010 0.02/(20.00 20.02)=5.

37、0 10-6molL-1 代入絡(luò)合平衡關(guān)系式 5.0 10-3/Ca2+ 5.0 10-6=1010.69 Ca2+=10-7.69 pCa=7.69 根據(jù)計算所得數(shù)據(jù)如下表，繪制滴定曲線 YM MYK MY 2021年 4月 16日 10時 17分 2021年 4月 16日 10時 17分 2021年 4月 16日 10時 17分 2021年 4月 16日 10時 17分 滴定曲線 以被測金屬離子濃度的 pM對應(yīng)滴定劑加入體積 作圖，得配位滴定曲線。 2021年 4月 16日 10時 17分 配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較 2021年 4月 16日 10時 17分 三、影響配位滴定突躍大小

38、的因素 1 金屬離子濃度的影響 2條件穩(wěn)定常數(shù)的影響 大大一定時， pMCK MMY pMKC MYM 大一定時， pMKK MYMY ， )( pMKpH MYHY 小，大小， 小小，大大， ）（ pMKC MYLML 影響 的幾點因素 MYK 個單位倍 110 pMC M 個單位倍 110 pMK MY 注：借助調(diào)節(jié) pH， 控制 L， 可以增大 ， 從而增大滴定突躍 MYK 2021年 4月 16日 10時 17分 圖示 濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)， 與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似 條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線 后側(cè) ， 化學(xué)計量點前按反應(yīng)剩余的 M計算 pM， 與 KMY無

39、關(guān) 2021年 4月 16日 10時 17分 溶液 pH對滴定突躍的影響 2021年 4月 16日 10時 17分 %1.0%2.0 TEpM ， 6lg10 6 MYspMMYspM KCKC 或滿足 6lg MYspM KC準(zhǔn)確滴定判別式 8lg/01.0 MYspM KLmo lC 滿足當(dāng) 四、準(zhǔn)確滴定判斷式 1、 配位滴定判斷式 酸堿滴定判斷式： CKa(Kb)10 8 配位滴定判斷式： lgcKMY 6 ； 2021年 4月 16日 10時 17分 續(xù)前 2 滴定適宜酸度范圍 （ 最高 最低允許酸度 ） 1） 最高允許酸度： )()( lglglglg OHMHYMYMY KK 設(shè)僅

40、有 Y的酸效應(yīng)和 M的水解效應(yīng) )( lglglg HYMYMY KK 由 8lg/01.0 MYspM KLmo lC 時，滿足已知 查表求得最高酸度）（ 8lglg MYHY K )( lglglg MYMYHY KK % TEK MYHY ，注：超過最高酸度， ）（ 2021年 4月 16日 10時 17分 續(xù)前 2） 最低允許酸度 n M O HSP MKOH )( % TEK MYOHM ，注：低于最低酸度， ）（ p O HpH 14最低酸度 2021年 4月 16日 10時 17分 3用指示劑確定終點的最佳酸度 0 SPt pMpMpM滿足 SPMMYSP pCKpM lg21

41、值為最佳酸度對應(yīng)的 pHpMpM spt MHInM I nMtt KpMpM lglglglg )( 或 2021年 4月 16日 10時 17分 4緩沖溶液的作用 作用 控制溶液酸度 使 EDTA離解的 H+不影響 pH值 EBT（堿性區(qū)） 加入 NH3-NH4CL（ pH=810） XO（酸性區(qū)） 加入 HAc-NaAc（ pH=56） 2021年 4月 16日 10時 17分 5.5 金屬指示劑及其他指示終點的方法 5.5.1 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理 一、性質(zhì)： (1) 金屬指示劑是一些有機配位劑，可與金屬離子形 成有色配合物； (2) 所生成的 配合物顏色 與 游離指示劑 的顏色

42、不同； (3)金屬指示劑 為有機染料、弱酸堿，所以與 PH值 有關(guān) (4)特點 ： (與酸堿指示劑比較 ) 金屬離子指示劑 通過 M的變化確定終點 酸堿指示劑 通過 H+ 的變化確定終點 2021年 4月 16日 10時 17分 二、指示劑作用原理 變色實質(zhì)： EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子 釋放指示劑 ， 從而引起溶液顏色的改變 注 ： In為有機弱酸 ， 顏色隨 pH值而變化 注意控制溶液的 pH值 EDTA與無色 M無色配合物 ， 與有色 M顏色更深配合物 終點前 M + In MIn 顯配合物顏色 滴定過程 M + Y MY 終點 MIn + Y MY + In （ 置換 ）

43、顯游離指示劑顏色 2021年 4月 16日 10時 17分 例： 滴定前， Mg2+溶液 (pH 8 10)中加入鉻黑 T后，溶 液呈 酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)： 鉻黑 T( ) + Mg2+ = Mg2+-鉻黑 T( ) 滴定終點時， 滴定劑 EDTA奪取 Mg2+-鉻黑 T中的 Mg2+, 使鉻黑 T游離出來，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下： Mg2+-鉻黑 T( ) + EDTA = 鉻黑 T ( ) + Mg2+ - EDTA 2021年 4月 16日 10時 17分 注意金屬指示劑適用 pH 范圍： 金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿； 能隨溶液 pH 變化而顯示不同的顏色； 使用時應(yīng)注意金屬指示劑

44、的適用 pH 范圍 。 鉻黑 T在不同 pH 時的顏色變化 。 使用范圍 pH 8 11 2021年 4月 16日 10時 17分 5.5.2 金屬指示劑應(yīng)具備的條件 一 、 金屬指示劑應(yīng)具備的條件 1） MIn與 In顏色明顯不同 ， 顯色迅速 ， 變色 可逆性好 2） MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)： KMY / KMIn 102 a. KMIn太小 置換速度太快 終點提前 b. KMIn KMY置換難以進行 終點拖后或 無終點 3） In本身性質(zhì)穩(wěn)定 ， 便于儲藏使用 4） MIn易溶于水 ， 不應(yīng)形成膠體或沉淀 2021年 4月 16日 10時 17分 二、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法 指示

45、劑的封閉現(xiàn)象： 化學(xué)計量點時不見指示劑變色 產(chǎn)生原因： 1.干擾離子 N： KNIn KNY 指示劑無法改變顏色 消除方法：加入掩蔽劑 例如 :滴定 Ca2+和 Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+， AL3+ 以消除其對 EBT的封閉 2.待測離子 M： KMY KMInM與 In反應(yīng)不可逆或過慢 消除方法：返滴定法 例如 :滴定 AL3+定過量加入 EDTA，反應(yīng)完全后再加入 EBT，用 Zn2+標(biāo)液回滴 2021年 4月 16日 10時 17分 續(xù)前 指示劑的僵化現(xiàn)象 ： 化學(xué)計量點時指示劑變色緩慢 產(chǎn)生原因 MIn溶解度小 與 EDTA置換速度緩慢 終點拖后 消除方法：加入有機溶劑或加

46、熱 提高 MIn溶解度 加快置換速度 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 : 產(chǎn)生原因 ： 多個雙鍵結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定 消除方法：配成固體指示劑；或加保護劑 2021年 4月 16日 10時 17分 5.5.3常用金屬離子指示劑 1. 鉻黑 T（ EBT） 黑色粉末 ， 有金屬光澤 滴定離子： Zn2+、 Mg2+、 Ca2+、 Pb2+ 單獨滴定 Ca2+時 ， 變色不敏銳 ， 常用于滴定 鈣 、 鎂合量 。 終點：酒紅 純藍(lán) 適宜的 pH： 8.0 10.0（ 堿性區(qū) ） 緩沖體系： NH3-NH4CL 封閉離子： AL3+， Fe2+， （ Cu2+， Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺 ， KCN 注意事項：指示

47、劑在堿性溶液中易氧化，加還原劑 （抗壞血酸）；不宜長期保存 2021年 4月 16日 10時 17分 2. 二甲酚橙 （ XO） 終點：紫紅 亮黃 適宜的 pH范圍 6.0（ 酸性區(qū) ） 緩沖體系： HAc-NaAc 封閉離子： AL3+， Fe2+， （ Cu2+， Co2+， Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺 ， 氟化胺 3. 鈣指示劑 pH = 7 時，紫色； pH = 12 13時：藍(lán)色； pH = 12 14時，與鈣離子配合呈酒紅色。 2021年 4月 16日 10時 17分 4. PAN指示劑 稀土分析中常用，水溶性差， 易發(fā)生指示劑僵化。 Cu PAN指示劑 CuY 與少量 PAN的

48、混合溶液 。 加到含有被測金屬離子 M的試液中時 ， 發(fā)生置換反應(yīng)： CuY + PAN + M MY + Cu PAN 滴定終點時： Cu PAN + Y CuY + PAN 2021年 4月 16日 10時 17分 表 5-3 常見的金屬指示劑 顏色變化 指示劑 適用的 pH 范 圍 In MI n 直接滴定的離子 配制 注意事項 鉻黑 T ( E ri o ch ro me b l ac k T ) 簡稱 BT 或 E BT 8 1 0 藍(lán) 紅 p H = 1 0 ， Mg 2+ 、 Zn 2+ 、 Cd 2+ 、 Pb 2+ 、 Mn 2+ 、稀土元 素離子 1 : 1 0 0 N a

49、Cl ( 固體 ) Fe 3+ 、 Al 3+ 、 Cu 2+ 、 Ni 2+ 等離子封閉 E BT 酸性鉻藍(lán) K (A ci d Ch r o me Bl u e K ) 8 1 3 藍(lán) 紅 p H = 1 0 ， Mg 2+ 、 Zn 2+ 、 Mn 2+ p H = 1 3 ， Ca 2+ 1 : 1 0 0 N aCl ( 固體 ) 二甲酚橙 ( X y l en o l O ran g e ) 簡稱 XO 6 亮 黃 紅 p H KNY Y (N) Y (M) 3.酸效應(yīng)會影響配位反應(yīng)的完全程度 , 但可利用酸效應(yīng) 以提高配位滴定的選擇性 2021年 4月 16日 10時 17分 例

50、： 當(dāng)溶液中 Bi3+、 Pb2+ 濃度皆為 0.01 molL-1時 ， 用 EDTA滴定 Bi3+有無可能 ？ 解：查表 5-1可知 ， lgKBiY 27.94， lgKPbY = 18.04 則： lgK = 27.94 - 18.04 = 9.9 5 故： 滴定 Bi3+ 而時 Pb2+不干擾 。 由酸效應(yīng)曲線：查得滴定 Bi3+的最低 pH 約為 0.7。 滴定時 pH也不能太大 。 在 pH2時 ， Bi3+ 將開始水解析出沉淀 。 因此滴定 Bi3+ 的適宜 pH范圍為 0.7 2。 2021年 4月 16日 10時 17分 控制酸度進行分別滴定的判別步驟： （ 1） 比較混合

51、物中各離子與 EDTA形成配合物的穩(wěn)定 常數(shù)大小 ， 得出首先被 滴定 的應(yīng)是 KMY最大 的離子； （ 2） 判斷 KMY最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬 離子之間 有無干擾 ； （ 3） 若無干擾 ， 則可通過 計算 確定 KMY最大的金屬離 子 測定的 pH范圍 ， 選擇指示劑 ， 按照 與 單組分測定 相 同的方式進行測定 ， 其他離子依此類推； （ 4） 若 有干擾 ， 則不能直接測定 ， 需采取 掩蔽 、 解蔽 或分離的方式 去除干擾后再測定 。 2021年 4月 16日 10時 17分 混合酸與金屬離子分別滴定的比較： 1.兩種弱酸 （ HA HB） 混合 1 誤差和滴定突躍

52、0.4pH (1)測定其中較強的弱酸 (如 HA)需要滿足下列條件： c HAKHA 10-9 c HAKHA / c HBKHB 104 (2)測定其中較弱的酸 (如 HB)需要滿足下列條件： c HBKHB 10 -9 c HAKHA / c HBKHB 104 2.金屬離子 M和 N， 兩種離子共存 ET 0.5%， pM 0.3， cM = cN 時 lg K 5 2021年 4月 16日 10時 17分 5.6.2 用掩蔽和解蔽的方法進行分別滴定 1. 配位掩蔽法 通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽 劑來消除干擾。 例： 石灰石、白云石中 CaO 與 MgO 的含量測定。

53、 用三乙醇胺掩蔽試樣中的 Fe3+、 Al3+和 Mn2+。 例： 在 Al3+與 Zn2+兩種離子共存。 用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成穩(wěn)定的 AlF63-配離子；在 pH=5 6時，用 EDTA滴定 Zn2+。 的混合離子體系分別滴定不滿足 甚至適用： 5Klg KKKK MYNYMYNY 2021年 4月 16日 10時 17分 2. 氧化還原掩蔽法 利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)，以消除干擾 例： EDTA測 Bi3+(lgK=27.9)， Fe3+等，加入抗壞血酸將 Fe3+（ lgK=25.1)Fe 2+(lgK=14.3)消除 Fe3+的干擾。 3. 沉淀掩蔽法 加入沉

54、淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而 消除干擾 例如 : 為消除 Mg2+對 Ca2+測定的干擾，利用 pH12 時 ， Mg2+與 OH 生成 Mg(OH) 沉淀，可消除 Mg2+對 Ca2+ 測定的干擾。 2021年 4月 16日 10時 17分 4. 解蔽方法 解蔽 ：將一些離子掩蔽 ， 對某種離子進行滴定后 ， 再使用另一種 試劑 (解蔽劑 )破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物 ， 使被掩蔽的離子重新釋放 出來 。 例如 :例：測定銅合金中的 Zn2+和 Pb2+ 在堿性試液中加入 KCN（劇毒）掩蔽 Cu2+、 Zn2+，在 PH=10 以鉻黑 T為指示劑，用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定，在滴定

55、Pb2+后的溶 液中，加入甲醛破壞 Zn（ CN） 42-： Cu2+、 Zn2+、 Pb2+ Zn(CN)42- Cu(CN)32- Pb2+ pH=10 EDTA Zn(CN)42- Cu(CN)32- Pb-EDTA 甲醛 Zn2+ Cu(CN)32- Pb-EDTA KCN 氨水 2021年 4月 16日 10時 17分 5.6.3 預(yù)先分離 適用范圍：控制酸度和掩蔽有困難，不能分別滴定，用 化學(xué)分離法將待測離子分離出來，再滴定 例： 鈷、鎳混合液中測定 Co2+、 Ni2+， 須先進行離子交 換分離。 例： 磷礦石中一般含 Fe3+、 Al3+、 Ca2+、 Mg2+、 PO43-及

56、 F- 等離子，其中 F-的干擾最為嚴(yán)重，它能與 Al3+生成很穩(wěn) 定的配合物，在酸度低時 F-又能與 Ca2+生成 CaF2沉淀 , 因此在配位滴定中，必須首先加酸，加熱，使 F-生成 HF揮發(fā)逸去。 2021年 4月 16日 10時 17分 5.6.4 用其他配位劑滴定 選擇其他氨羧類配位劑 ， 可以提高滴定的選擇性 。 EDTA: lg KMgY = 8.7 ; lg KCaY = 10.7 EGTA: lg KMg-EGTA = 5.2 ; lg KCa-EGTA = 11.0 可以在 Ca2+、 Mg2+共存時 ， 用 EGTA直接滴定 Ca2+。 EDTP: 在 Zn2+、 Cd2

57、+、 Mn2+及 Mg2+存在下用 EDTP直接滴定 Cu2+。 CyDTA: 滴定 Al3+的速率較快 ,且可在室溫下進行滴定 ， 故可作測定 Al3+的滴定劑 。 2021年 4月 16日 10時 17分 5.7 配位滴定的方式和應(yīng)用 一 、 配位滴定的主要方式 1.直接滴定法 2.返滴定法 3.置換滴定法 4.間接滴定法 二 、 配位滴定的應(yīng)用 示例 1.水的總硬度測定 2.Al(OH)3凝膠含量的測定 3.明礬的測定 等等 2021年 4月 16日 10時 17分 5.7.1 直接滴定 基本方法： 用 EDTA標(biāo)液直接滴定待測離子。 優(yōu)點： 簡便、迅速、誤差小。 滿足的條件 ： 1.

58、lgcMKMY6 2.反應(yīng)速度快 3.有變色敏銳的指示劑 lgKMYlgKMIn 4.在測定條件下 M不水解沉淀 2021年 4月 16日 10時 17分 Bi2+ 1 HNO3 XO 紅 -亮黃 Fe2+ 2 HCl 黃基水揚酸 紫紅 -無 Cu2+ 3-10 HAcNaAc PAN/乙醇 黃 -紫紅 80-90 Zn Pb 5-6 (CH2)6N4 XO 紅 -黃 Mg 10 NH3-NH4Cl K B 酒紅 -藍(lán) Ca 10-13 NaOH EBT 酒紅 -藍(lán) 2021年 4月 16日 10時 17分 大多數(shù)金屬離子可采用 EDTA直接滴定。 例如： pH = 1， 滴定 Bi3+； p

59、H = 1.5 2.5， 滴定 Fe3+； pH = 2.5 3.5， 滴定 Th4+； pH = 5 6， 滴定 Zn2+、 Pb2+、 Cd2+及 稀土； pH = 9 10， 滴定 Z n2+、 Mn2+、 Cd2+和 稀土； pH = 10， 滴定 Mg2+； pH = 12 13， 滴定 Ca2+。 2021年 4月 16日 10時 17分 下列情況下，不宜采用直接滴定法： （ 1） 待測離子 （ 如 Al3+、 Cr3+等 ） 與 EDTA 配位速 度很慢 ， 本身又易水解或封閉指示劑 。 （ 2） 待測離子 （ 如 Ba2+、 Sr2+等 ） 雖能與 EDTA形成 穩(wěn)定的配合物

60、， 但缺少變色敏銳的指示劑 。 （ 3） 待測離子 （ 如 SO42-、 PO43-等 ） 不與 EDTA形成 配合物 ， 或待測離子 （ 如 Na+等 ） 與 EDTA形成的配 合物不穩(wěn)定 。 2021年 4月 16日 10時 17分 例 1.水的硬度測定 紅色恰變藍(lán)色標(biāo)液滴加 指示劑鉻黑緩沖溶液 加三乙醇胺準(zhǔn)確量取水樣 水樣 V m lE D T A d3TCLNHNH ml5mlV 43 1000/ 1000/ 3 3 水樣 水樣 ）（ ）水的總硬度（ ）（ ）水的總硬度（ V MCV LmgC a C O V MCV LC a O m g C a C OE D T A C a OE D

61、 T A 國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水的總硬度 CaCO3 450 mgL-1 2021年 4月 16日 10時 17分 直接滴定法示例 2 EDTA的標(biāo)定 /1 0 0 0 Lm o lVMmC Z n O E D T A 紅色恰變藍(lán)色標(biāo)液滴加指示劑鉻黑 至堿性區(qū)，調(diào)緩沖溶液加 ）至微黃（滴加甲基紅 稀釋加水溶樣約加稀克基準(zhǔn)物精稱 邊滴邊搖 V m lE D T AT pHmlpHCLNHNH pHOHNHd mlmlH C LmZ nO 10)10( 1.51 253 43 23 2021年 4月 16日 10時 17分 直接滴定法示例 3 葡萄糖酸鈣含量的測定 紅色恰變藍(lán)色標(biāo)液滴加 指示劑鉻黑 至堿性

62、區(qū)調(diào)緩沖溶液 加微熱溶樣，放冷 約加克精稱葡萄糖酸鈣樣品 V m lE D T A M g YT pHpH CLNHNH mlOHS )10( 20 43 2 %1001000 4.448%1001000% SCVS MVC E D T AE D T A 樣 葡萄糖酸鈣葡萄糖酸鈣 2021年 4月 16日 10時 17分 5.7.2 返滴定 例 1： A13+直接滴定 ， 反應(yīng)速率慢 ， Al3+對二甲酚橙等 指示劑有封閉作用 ， Al3+易水解 。 故宜采用返滴定法 。 A13+ EDTA 準(zhǔn)確過量 pH 3.5 A1-EDTA A1Y 過量 EDTA 二甲酚橙 pH 5 6 Zn2+ 標(biāo)準(zhǔn)

63、溶液 AlY ZnY 例 2：測定 Ba2+時沒有變色敏銳的指示劑 ， 可采用返 滴定法滴定 （ 鉻黑 T， Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液 ） 。 適宜條件： 1.缺乏合適的指示劑，或 M對指示劑封閉 2.M與 Y反應(yīng)慢 3.M易發(fā)生水解等副反應(yīng) 2021年 4月 16日 10時 17分 返滴定法示例 1 明礬含量的測定 黃色恰變橙色標(biāo)液滴加二甲酚橙指示劑 緩沖溶液加冷至室溫分鐘沸水浴 稀釋加水標(biāo)液準(zhǔn)確加入克精稱明礬樣品 mlVZ n SOd2 )6pH(N a A cH A c10 ml25mlVE D T AS 24 1 %100 1000S MVCVC % 44 Z n S OZ n S OE D

64、T AE D T A 樣 明礬）（明礬 %1 0 0S 1.4 7 4VCVC 2211 ）（ 2021年 4月 16日 10時 17分 返滴定法示例 2 氫氧化鋁凝膠的測定 黃色恰變橙色標(biāo)液滴加指示劑 冷至室溫，補水分鐘煮沸標(biāo)液準(zhǔn)確加入 緩沖液加至析出白色沉淀滴加 準(zhǔn)確移取加水稀至濾液放冷，濾過 加熱溶樣分別加鹽酸和水各克精稱氫氧化鋁凝膠 mlVZ n S OmlXO mlVED T A mlN a AcH AcOHNH mlml mlS 24 1 23 1 53 10 25250, 10 %100 1000 250 25 S MVCVC 2 1 32 OAL2211 ）（ %100 100

65、0 250 25 S MVCVC 2 1 %OAL 3244 OALZ n S OZ n S OE D T AE D T A32 樣 ）（ 2021年 4月 16日 10時 17分 5.7.3 置換滴定 1 置換出金屬離子 M與 EDTA反應(yīng)不完全 或所形成的配合物不夠穩(wěn)定 。 例： Ag+-EDTA不穩(wěn)定 (lg KAgY = 7.32)， 不能用 EDTA直接滴 定 。 采用置換滴定： 2Ag+ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- Ni2+ 在 pH=10， 紫脲酸胺作指示劑 ， 用 EDTA滴定被置換出來的 Ni2+ M NL ML N 適宜條件 :1.混合離子相互干擾時，提高選

66、擇性滴定 2.指示劑變色不敏銳時，改善變色敏銳性 3.MY配合物不穩(wěn)定，反應(yīng)不穩(wěn)定 2021年 4月 16日 10時 17分 2. 置換出 EDTA EDTA與被測離子 M 及干擾離子全部配位 ， 加入 L， 生成 ML， 并釋放出 EDTA： MY L = ML Y 例： 銅合金中的 Al（ GB5121.4 1996） 和水處理劑 AlCl3（ GB15892 1995） 測定。加入過量的 EDTA， 配位完全，用 Zn2+溶液去除過量的 EDTA， 然后加 NaF 或 KF， 置換后滴定之。 例： 測定錫合金中的 Sn，加入 NH4F， 與 SnY 中的 Sn(IV)發(fā)生配位反應(yīng)。釋放 EDTA。 2021年 4月 16日 10時 17分 5.7.4 間接滴定 適用條件 :不能形成配合物或形成配合物不穩(wěn)定的情況 例： 測定 PO43-。 加一定量過量的 Bi(NO3)3， 生成 BiPO4 沉淀 ， 再用 EDTA滴定剩余的 Bi3+。 例： 測定 Na+， 將 Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉 NaAc Zn (Ac)2 3UO2(Ac)29H2O， 分離沉淀 ， 溶解后 ， 用 ED