《武漢大學(xué)第五版《酸堿滴定法》》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《武漢大學(xué)第五版《酸堿滴定法》（155頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration第 5章 酸 堿 滴 定 法 Acid-base titrimetry Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.1 溶 液 中 的 酸 堿 反 應(yīng) 與 平 衡5.2 酸 堿 組 分 的 平 衡 濃 度 及 分 布 分 數(shù)5.3 溶 液 中 H+濃 度 的 計 算5.4 對 數(shù) 圖 解 法 （ 自 學(xué) ）5.5 酸 堿 緩 沖 溶 液5.6 酸 堿 指 示 劑5.7 酸 堿 滴 定 原 理5.8 終 點(diǎn) 誤 差5.9 酸 堿 滴 定 法 的 應(yīng) 用5.

2、10 非 水 溶 液 酸 堿 滴 定 （ 簡 介 ）內(nèi) 容 提 要 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.1 溶 液 中 的 酸 堿 反 應(yīng) 與 平 衡5.1.1 離 子 的 活 度 和 活 度 系 數(shù)活 度 ： 物 質(zhì) 在 化 學(xué) 反 應(yīng) 中 表 現(xiàn) 出 來 的 有 效 濃 度Debye-Hckel公 式 （ Ka2 Ka3 多 元 酸 、 堿 的 解 離 反 應(yīng)H3A H2A- + H+H2A- HA2- + H+HA2- A3- + H+ Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration

3、HA-A- 共 軛 酸 堿 對 Ka和 Kb之 間 的 關(guān) 系A(chǔ)-H+Ka= HA HAOH-Kb= A-H+ A-Ka Kb = = KwHA HAOH-A- pKa + pKb = pKw= 14.00例 題 ： HAc, NH3 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 多 元 酸 堿H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-Kb2 Kb1Kb3Ka1 Ka2 Ka3其 他 溶 劑 ： K a Kb = KspKa + pKb = pKspKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pK

4、a1= 14.00 W( 1)bi a n iKK K Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 酸 堿 的 強(qiáng) 度 同 一 種 溶 劑 中 ， Ka， Kb的 大 小 反 映 了 各 酸 堿 的 強(qiáng) 度大 小 ， Ka， Kb越 大 ， 酸 堿 性 越 強(qiáng) ； 反 之 ， 則 越 小 。酸 的 強(qiáng) 度 pKa 堿 的 強(qiáng) 度 pKb強(qiáng) 酸 0 強(qiáng) 堿 0中 強(qiáng) 酸 0 4 中 強(qiáng) 堿 0 4弱 酸 4 9 弱 堿 4 9很 弱 酸 9 很 弱 堿 9 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration

5、C 酸 堿 中 和 反 應(yīng) (滴 定 反 應(yīng) )H+ + OH- H2O 141 1 10t WK K H+ + Ac- HAc 1 at a WKK K K OH- + HAc H2O + Ac- 1 bt a WKK K K NH3 + HAc NH4+ + Ac- Wa bt K KK K Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration D 水 解 反 應(yīng)Cr3+ + 2H2O Cr(OH)2+ + 2H+ 223Cr(OH) H Cr aK Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration A 活 度

6、 常 數(shù) 反 應(yīng) ： HA B HB+ +A- 與 溫 度 有 關(guān)B 濃 度 常 數(shù) 與 溫 度 離 子 強(qiáng) 度 有 關(guān)2 活 度 常 數(shù) 、 濃 度 常 數(shù) 、 混 合 常 數(shù)0 HB AHA BK 反 應(yīng) ： HA B HB+ +A- HB A HABcK 0 HB HB cHB A HB A HB A HB AHA B HA B HA B HA BA AK KHA B HA B Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration C 混 合 常 數(shù) 與 溫 度 離 子 強(qiáng) 度 有 關(guān)HB A HABmixK 當(dāng) 溶 液 的 濃 度 較 小 或 要

7、求 不 高 的 計 算 中 ， 可 不考 慮 離 子 強(qiáng) 度 的 影 響 ， 即 認(rèn) 為 Kc = Ko。 要 進(jìn) 行 精 確的 計 算 時 ， 就 要 考 慮 離 子 強(qiáng) 度 的 影 響 。 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.1.3 溶 液 中 的 其 他 相 關(guān) 平 衡 -物 料 平 衡 ， 電 荷 平 衡 和 質(zhì) 子 條 件基 本 概 念 分 析 濃 度 ， 平 衡 濃 度cB， B 酸 （ 堿 ） 的 濃 度 ， 酸 （ 堿 ） 度c， pH， pOH Analytical Chemistry Chap Acid-base

8、Titration 1 物 料 平 衡 (Material (Mass) Balance):H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = c 某 物 質(zhì) 總 濃 度 （ 分 析 濃 度 ） 等 于 各 有 關(guān) 形 體 平 衡 濃 度 的 和 。數(shù) 學(xué) 表 達(dá) 式 稱 為 物 料 平 衡 方 程 （ MBE） 。如 濃 度 為 c的 H3PO4溶 液 MBE： 例 2： 濃 度 為 c的 Na2SO3 溶 液 的 MBE。 例 3： 濃 度 為 2 10-3 molL-1的 ZnCl2溶 液 和 0.2 molL-1 的 NH 3 的 混 合 溶 液 的 MBE。 要 點(diǎn)

9、： 準(zhǔn) 確 確 定 給 定 物 種 的 所 有 存 在 形 體 ， 并注 意 各 形 體 的 化 學(xué) 組 成 。 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 2 電 荷 平 衡 (Charge Balance) 同 一 溶 液 中 陽 離 子 所 帶 正 電 荷 的 量 等 于 陰 離 子 所 帶 負(fù) 電 荷的 量 (電 中 性 原 則 ) 。 數(shù) 學(xué) 表 達(dá) 式 稱 為 電 荷 平 衡 方 程 （ CBE） 。例 1 濃 度 為 c的 NaCN溶 液 的 CBE：NaCN = Na+ + CN- CN- + H2O = HCN +OH-H2O

10、= H+ + OH-(H+ + Na+) V = (CN- + OH-) VCBE： H + + Na+ = CN- + OH- Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 濃 度 為 c的 CaCl2溶 液 的 CBE濃 度 為 c的 Na2C2O4溶 液 的 CBE 要 點(diǎn) ： 準(zhǔn) 確 確 定 溶 液 中 的 所 有 的 離 子 ， 并 注 意 各離 子 所 帶 的 電 荷 數(shù) ， 不 可 忘 記 水 的 解 離 。 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 3 質(zhì) 子 平 衡 (Proton

11、 Balance): 同 一 溶 液 中 得 質(zhì) 子 物 質(zhì) （ 堿 ） 得 到 質(zhì) 子 的 量 等 于 失 質(zhì)子 物 質(zhì) （ 酸 ） 失 去 質(zhì) 子 的 量 。 數(shù) 學(xué) 表 達(dá) 式 稱 為 質(zhì) 子 平 衡 方程 ， 又 叫 質(zhì) 子 條 件 式 （ PBE） 。PBE的 寫 法 由 MBE、 CBE聯(lián) 立 得 到 PBE例 1： c molL-1 NaCN水 溶 液MBE： Na + = c HCN + CN- = cCBE： H+ + Na+= CN- + OH-PBE： OH- = HCN + H+ Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration

12、 例 2： c molL-1 Na(NH4)HPO4水 溶 液例 3： c molL-1 HCl水 溶 液例 4： c molL-1 NaOH水 溶 液例 5： c HB + CB-molL-1 HB-NaB水 溶 液PBE： H+ + H2PO4- + 2H3PO4 = NH3 + OH- + PO43-PBE： H+ = c + OH-PBE： OH- = c + H+PBE： H + CB-= B- + OH-, H + HB= cHB + OH- Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 例 1： HAc水 溶 液 參 考 水 準(zhǔn)HAc

13、H2O H+ Ac-H+ OH-+ H+H+PBE： H+ = Ac- + OH- 質(zhì) 子 參 考 水 準(zhǔn) 法 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 例 2： Na2C2O4水 溶 液PBE： H + + HC2O4- + 2H2C2O4 = OH- 參 考 水 準(zhǔn)C2O42-H2OH+ + H+ H+HC2O4-+2H+H2C2O4 H+ OH- Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 例 3： (NH4)2HPO4水 溶 液H +H2PO4-+2H3PO4 = NH3+PO43-+OH

14、- 參 考 水 準(zhǔn)HPO42-NH4+H 2OH+ + H+ H+H2PO4- H+ OH-H+ NH3H+ PO43-+2H+H3PO4 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 例 4： a molL-1 HCl 水 溶 液H+ = a + OH-例 5： b molL-1 NaOH水 溶 液例 6： HA + HB 水 溶 液OH- = b + H+H + = A- + B- +OH- Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 例 7： A + B 水 溶 液OH- = HA+ + HB+

15、 +H+例 8： HA + HCl (a) 水 溶 液H+ = a + A- + OH-例 9： A + NaOH (b) 水 溶 液OH - = b + HA+ + H+ Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 例 10： a molL-1 H2SO4 水 溶 液H+ = a + SO42- + OH-例 11： cHB + cB- molL-1 HB-NaB水 溶 液PBE： H + cB-= B- + OH-H + HB = cHB + OH- Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration

16、參 考 水 準(zhǔn) 不 能 出 現(xiàn) 在 PBE中 。 小 結(jié) 先 選 零 水 準(zhǔn) ， 一 般 選 取 投 料 組 分 及 H2O； 以 零 水 準(zhǔn) 為 起 點(diǎn) 判 斷 得 失 質(zhì) 子 情 況 ； 濃 度 項 前 乘 上 得 失 質(zhì) 子 數(shù) ； Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.2 酸 堿 組 分 的 平 衡 濃 度 及 分 布 分 數(shù)分 布 分 數(shù) Distribution coefficient 分 布 分 數(shù) ： 溶 液 中 某 酸 堿 組 分 的 平 衡 濃 度 占 其 分析 濃 度 的 分 數(shù) ， 用 表 示 。B B c An

17、alytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.2.1 一 元 酸 分 布 分 數(shù) HAcHAcHAc H aK HAc Ac- H+ + c = HA + A-Ka1 HAcc 0 Ac c HAcHAc Ac H H aK H a aK K Ac Ac H Ac aK Ac HAc Ac Analytical Chemistry Chap Acid-base TitrationH A A - 1 分 布 分 數(shù) 的 特 征 僅 是 pH和 pKa 的 函 數(shù) ， 與 酸 的 分 析 濃 度 c無 關(guān) 。 對 于 給 定 弱 酸 ， 僅 與 pH有

18、 關(guān) ?！啊?將 平 衡 濃 度 與 分 析 濃 度 聯(lián) 系 起 來 。 HA HA cHA , A-= A- cHA1 H H aK 0 H a aK K Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 例 計 算 pH5.0時 HAc的 HAc、 Ac-， 假 設(shè) HAc溶 液 的 總 濃 度 為0.10 molL-1， 求 該 溶 液 中 HAc和 Ac-。解 : 已 知 HAc的 Ka=1.8 10-5, pH = 5.001 H 0.36H aK 0 0.64H a aK K 11HAc 0.36 0.10 0.036 mol Lc 10A

19、c 0.64 0.10 0.064 mol Lc Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 02468102. 0. 5. 76pH HAc的 分 布 分 數(shù) 圖 （ pKa=4.76） 兩 條 分 布 分 數(shù) 曲 線 相 交 于 （ pka， 0.5） pHpKa時 ， 溶 液 中 以 A-為 主 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.2.2 多 元 酸 的 分 布 分 數(shù)1 二 元 酸 H2A c ka1, ka2 22 22 2 22 1 1 2H A H A H H A HA A

20、 H H a a ac K K K 11 2 22 1 1 2H HA HA H A HA A H H aa a aKc K K K 2 2 1 20 2 22 1 1 2A A H A HA A H H a aa a aK Kc K K K Analytical Chemistry Chap Acid-base TitrationH2A=H2A c H2AA2-HA- def HA-= c H2Adef A2-= c H2Adef 酸 堿 解 離 平 衡 推 導(dǎo) 辦 法 物 料 平 衡 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration H2C2O4的

21、 分 布 分 數(shù) 圖 （ pKa1 = 1.23， pKa2 = 4.19 ）pH = pK a1 = 1.23 pH = pKa2 = 4.19pH = （ pKa1 + pKa2) = 2.71 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 2 三 元 酸 H3A， ka1, ka2, ka3333 3 21 1 2 1 2 3H A H H H H a a a a a ac K K K K K K 23 12 3 21 1 2 1 2 3H A H H H H aa a a a a aKc K K K K K K 3 1 21 3 21 1

22、2 1 2 3H A H H H H a aa a a a a aK Kc K K K K K K 3 1 2 30 3 21 1 2 1 2 3H A H H H a a aa a a a a aK K Kc K K K K K K Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 磷 酸 (H3A)的 分 布 系 數(shù) 圖1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-pH = pK a1 = 2.12 pH = pKa3 = 12.36pH = pKa2= 7.20 Analytical Chemi

23、stry Chap Acid-base Titration n元 酸 HnA分 布 分 數(shù) 定 義物 料 平 衡酸 堿 解 離 平 衡 H+n=0 H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1 H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan = n H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 關(guān) 于 堿 的 分 布 分 數(shù) ， 可 看 成 是 其 最 高 級共 軛 酸 ， 則 計 算 公 式 是 統(tǒng) 一 的 。例 ： 已 知 N

24、H3的 pKb = 4.75, 求 pH = 2.00 時 各 型 體 的 分布 分 數(shù) 。解 ： p p p 14.00 4.75 9.25a w bK K K pH 2.00 4 2.009.25 2.00NH H 10 1.0H 10 10aK 3 9.24 7.24 8NH 9.24 2.0010 10 5.6 10H 10 10aa KK Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 本 次 練 習(xí)P163: 1, 4P162: 1， 2， 3， 6本 次 作 業(yè) Analytical Chemistry Chap Acid-base T

25、itration 5.3 酸 堿 溶 液 H+的 計 算酸 堿 溶 液 的 幾 種 類 型四 . 兩 性 物 質(zhì)一 . 強(qiáng) 酸 、 堿二 . 弱 酸 、 堿三 . 混 合 酸 堿 強(qiáng) +弱 ; 弱 +弱多 元 弱 酸 、 堿一 元 弱 酸 、 堿酸 式 鹽弱 酸 弱 堿 鹽氨 基 酸 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 酸 堿 平 衡 處 理 思 路MBE PBE CBE化 學(xué) 平 衡 關(guān) 系H+的 精 確 表 達(dá) 式近 似 處 理H+的 近 似 表 達(dá) 式近 似 處 理H +的 最 簡 式 求 解求 解 Analytical Chemi

26、stry Chap Acid-base Titration 5.3.1 強(qiáng) 酸 (堿 )溶 液1 強(qiáng) 酸 HA， caPBE: 2 4H 2a a Wc c K Ca 10-6 mol L-1， H+ = ca Ca 10-8 mol L-1， H+ = OH- = 7.0 mol L-1 10-8 C a 10-6 mol L-1， 精 確 式 。簡 化 處 理例 題 ： 2.0 10-7 molL-1 HCl 溶 液 的 pH ？H OH ac ac H WK Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 2 強(qiáng) 堿 NaOH， cbCb 10

27、-6 mol L-1， OH- = cbCb 10-8 mol L-1， OH- = H+ = 7.0 mol L-110 -8 Cb 10-6 mol L-1， 精 確 式 。PBE: 2 4OH 2b b Wc c K OH H bc bc OH WK Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 3 H2SO4 溶 液PBE: 22 2 2( ) ( ) 8H 2a a ac K K c K c 例 題 ： 0.1 molL-1 H2SO4 溶 液 的 pH ？242 4SO H HSO aK 24H SO OH c 24SO H c 24

28、4HSO SO c 2 H c Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.3.2 弱 酸 (堿 )溶 液（ 1） 一 元 弱 酸 (HA) : c Ka 精 確 表 達(dá) 式 , 高 次方 程 ， 簡 化 處 理 。 1 一 元 弱 酸 、 堿 PBE : HAH H H a WK K WH HAaK K H HA H ac K H A OH 平 衡 關(guān) 系 式 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 若 : Kac10Kw HA = c - A- = c - (H+-OH-) c-H+ 2

29、 4H 2a a aK K K c H HAa WK K H HAaK H ( H )aK c 若 : c/Ka 100, 則 c - H+ c H aK c 若 : Kac 10Kw 但 c/Ka 100 H a WK c K Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration Kac 10Kw, c/Ka 100 Kac 10Kw : c/Ka 100 小 結(jié) 2 4H 2a a aK K K c Kac 10Kw c/Ka 100 （ 迭 代 法 計 算 ）H aK c H a WK c K H HA a WK K Analytical Chemi

30、stry Chap Acid-base Titration 例 1 計 算 0.010 molL-1 HAc溶 液 的 pH？ Ka = 1.8 10-5解 10a wK c K / 100ac K pH 2.88+H aK c例 2 計 算 0.10 molL-1 CH2ClCOOH溶 液 的 pH？ Ka = 1.4 10-3解 10a wK c K / 100ac K 2 2 14H 1.1 10 mol L2a a aK K K c pH 1.963 計 算 1.0 10-4 molL-1 H3BO3溶 液 的 pH？ Ka = 5.8 10-10解 10 a wK c K / 100

31、ac K H a WK c K 4 計 算 0.1 molL-1 HCl溶 液 滴 定 同 濃 度 NH3溶 液 至 化 學(xué) 計 量 點(diǎn)時 的 pH？ Kb = 1.8 10-5解 10a wK c K / 100ac K H aK c Ka = 5.6 10-10pH 5.27 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration （ 2） 一 元 弱 堿 (B-) c Kb 處 理 方 式 與 一 元 弱 酸 類 似 用 Kb 代 替 Ka， OH-代 替 H+2 計 算 1.0 10-4 molL-1 NaCN溶 液 的 pH？1 計 算 0.1 m

32、olL-1 NH3溶 液 的 pH？ Kb = 1.8 10-5解 10b wK c K / 100bc K pOH 2.88 OH bK c WpH p pOH 11.12K Ka = 6.2 10-10解 5W a/ 1.6 10bK K K 10b wK c K / 100bc K 2b b b4OH 2K K K c Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 2 多 元 酸 （ 堿 ） 溶 液(1) 多 元 弱 酸 (H2B) c, Ka1, Ka2+ 1 2 1 2 2 2H B 2 H BH H H H a a a WK K K K

33、 + 21 2 2H H B(1 )H aa WKK K 22 2 1 1 2H H B H H a a a cK K K 2H HB 2B OH 平 衡 關(guān) 系 式PBE : 精 確 式 , 高 次 方 程 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration Ka1H2B Ka1c 10Kw以 下 與 一 元 酸 的 計 算 方 法 相 同+ 21 2 2H H B(1 )H aa WKK K + 21 2 2H H B(1 )H aa KK + 1 2H H BaK 2 2 1 0.05H a aaK KK c 2 21 0.05H a aaK KK

34、 c + 21 2 2H H B(1 )H aa KK 迭 代 法 計 算 c/Ka1 100 + 1H aK cc/Ka1 Ka2, HA- c 1 21( )H a a WaK K c KK c 若 Ka2c 10Kw 1 21H a aaK K cK c Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 若 c 10Ka1 1 2H a aK K 若 Ka2c 10 Ka H a aK K Kac 10Kw例 1 計 算 0.0010 molL-1 CH2ClCOONH4 溶 液 的 pH. CH2ClCOOH: Ka=1.4 10-3NH3:

35、Kb=1.8 10-5 Ka=5.6 10-10 Kac 10Kw , c 10Ka 例 2 計 算 0. 10 molL -1 NH4Ac 溶 液 的 pH H a aaK K cK c H a aK K Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration (2) 弱 酸 弱 堿 鹽 組 成 比 不 為 1 : 1 (NH4)2CO3PBE: H+ + HCO3- +2H2CO3 = NH3 + OH-HCO3- = NH3分 布 分 數(shù) 關(guān) 系 式1 2 1 1 2H 2H H H a aa a a aK Kc cK K K K 4 10,NH 5.

36、6 10aK 23 82,CO 2.4 10bK 3 2H HCO 2H Ka c 2 H 2H H aa aKK K 2 2 ( ) 8 H 2a a a aK K K K 3 41,CO 1.8 10bK Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration (NH4)2S PBE: H+ + HS- +2H2S = NH3 + OH-H+ = Ka= 5.6 10-10 molL-1(NH4)2C2O4PBE: H+ + HC2O4- +2H2C2O4 = NH3 + OH- 2H 2 a aK K 4 10,NH 5.6 10aK 21,S 1.4

37、bK 2 82,S 7.7 10bK HS- = NH32 H 2H H aa aKK K 4 10,NH 5.6 10aK 2-2 4 132,C O 1.7 10bK 22 4 101,C O 1.6 10bK HC2O4- = NH32 42 4 2 NH C O H H aa KK 2 2H H aa K ccK Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 酸 堿 溶 液 H+的 計 算 總 結(jié) 確 定 體 系PBE代 入 各 種 平 衡 關(guān) 系根 據(jù) 誤 差 要 求 簡 化 處 理近 似 式最 簡 式 綜 合 考 慮 、 分 清 主 次

38、 、 合 理 取 舍 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration本 次 作 業(yè)P163: 2， 3, 5， 6 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.5 酸 堿 緩 沖 溶 液定 義 ： 能 夠 穩(wěn) 定 溶 液 酸 度 的 溶 液 體 系 稱 為 酸 堿 緩 沖 溶 液分 類 ：標(biāo) 準(zhǔn) 緩 沖 溶 液 ： 校 正 酸 度 計 ， 如 鄰 苯 二 甲 酸 氫 鉀濃 度 較 高 的 弱 酸 共 軛 堿 HAc Ac-高 濃 度 的 強(qiáng) 酸 或 強(qiáng) 堿控 制 H+緩 沖 溶 液 作 用 機(jī) 理

39、： BHHB H+ BHHB OH-HB B- + H+ 高 濃 度 強(qiáng) 酸 強(qiáng) 堿 則 是 因 為 本 身 濃 度 大 對 少 量 的 酸 或 堿 的加 入 不 敏 感 而 達(dá) 到 穩(wěn) 定 pH 值 的 作 用 的 。 Analytical Chemistry Chap Acid-base TitrationPlots of pH vs. mL of water added to (a ) 0.500 mL of 0.100 mol . L-1 HCl and (b) 0.500 mL of a solution 0.100 mol . L-1 in both HAc and NaAc. 對

40、 溶 液 稀 釋 過 程 pH變 化 的 控 制 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 mL of Water pH a) HCl 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 mL of Water pH b) NaAc-HAc Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.5.1 酸 堿 緩 沖 溶 液 pH的 計 算1 一 般 酸 堿 緩 沖 溶 液 pH的 計 算 cHB mol/L HB + cB- mol/L NaBPBE： HB = cHB + OH- - H+ HBB H OH H

41、BH B H OH a a cK K c pH 8 (堿 性 ),略 去 H+HBB H H H a cK c HBB OH H OH a cK c 若 cHB H+; cB- H+, 或 cHB OH-; cB- 20OH- HBBH a cK c BHBH lga cp pK c B-= cB-+ H+ - OH- Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 例 1 計 算 0.10 molL-1 NH4Cl 0.20 molL-1 NH3緩 沖 溶 液 的 pH？解 ： W b 14.00 4.74 9.26apK pK pK BHB 0.

42、2H lg 9.26 lg 9.560.1a cp pK c 例 2 0.30 molL-1吡 啶 和 0.10 molL-1 HCl等 體 積 混 合 ， 所 得 溶 液是 否 是 緩 沖 溶 液 ， pH？解 ： B H BH 10.10 0.05 mol L2ac 10.30 0.10 0.10 mol L2bc BHBH lg 5.53a cp pK c 4.74bpK Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 例 3 配 制 氨 基 乙 酸 總 濃 度 為 0.10 molL-1的 緩 沖 溶 液 （ pH = 2.00）100 mL

43、， 應(yīng) 稱 取 氨 基 乙 酸 多 少 克 ？ 還 需 加 多 少 1.0 molL-1 的 酸或 堿 ？解 ： 1AAM 75.068 g mol 3AA AAM 0.10 100 10 75.063 0.75 gm cV 1 21pH ( ) 5.982 a apK pK 應(yīng) 加 酸設(shè) 應(yīng) 加 x mol HCl， 形 成 HAA+-AA緩 沖 溶 液 HAA1 AA H H H a cK c +AA1 HAA H pH lg H a cpK c 1 2.35apK 0.1 0.1 0.010.12.00 2.35 lg 0.010.1 xx 7.9 mmolxHCl 7.9 mLV An

44、alytical Chemistry Chap Acid-base Titration pH標(biāo) 準(zhǔn) = 6.862 標(biāo) 準(zhǔn) 酸 堿 緩 沖 溶 液 pH的 計 算例 1： 0.025 mol/L KH2PO4-0.025 mol/L Na2HPO4要 考 慮 離 子 強(qiáng) 度 的 影 響2 4H PO 0.77 2 4HPO 0.355 例 2： 0.0500 mol/L 鄰 苯 二 甲 酸 氫 鉀 溶 液 pH？ pH標(biāo) 準(zhǔn) = 4.001B2 2HBH lg 7.20a acp pK pKc 21 2H a aAK K 21 21 2 2H c c a aa a A HK KK K 21 2

45、1H ( lg ) 4.0062 a a Ap pK pK 3 61 21.12 10 , 3.9 10a aK K 2 0.45A B B B2 2HB HB HBH lg lga a cp pK pK c B2 HB 0.355H lg 7.20 lg 6.860.77ap pK Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.5.2 緩 沖 容 量1 定 義 H Hdb dadp dp 2 的 計 算 設(shè) 緩 沖 溶 液 為 HB + NaB， 其 總 濃 度 為 c2H 2.3H 2.3OH 2.3(H )a acK K H OH HB

46、B 2HB B H 2.3(H )a acK K HB B2.3c Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration PBE WKH H H Ka acKb 2 21H H (H )W a aK cKdbd K 推 導(dǎo) 過 程 H B OH b H HB OH a H B OH b H lgH p H 1H 2.3H dpd H H H Hdb db ddp d dP 2 2( 1 ) ( 2.3H )H (H )W a aK cK K 2H 2.3H 2.3 2.3H (H )W a aK cK K 2HB B H 2.3(H )a acK K An

47、alytical Chemistry Chap Acid-base Titration 3 影 響 的 因 素 2H 2.3(H )a acK K 與 總 濃 度 c有 關(guān) ； 與 緩 沖 組 分 濃 度 比 值 有 關(guān) 。2H 2.3(H )a acK K 3H 2.3 0H (H )aa aKd cKd K HB B2.3c H aK 2max 2 2H 2.3 2.3 0.58(H ) 4a aa acK cK cK K Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration0.10 molL-1 HAc-NaAc 緩 沖 溶 液 在 不 同 pH的

48、緩 沖 容 量 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 4 緩 沖 溶 液 的 緩 沖 范 圍 max10 1, 0.19 , H 11 3a abc c p pKc 緩 沖 范 圍 ： pH = pKa 1 選 擇 緩 沖 溶 液 的 依 據(jù)max1 1, 0.19 , H 110 3a abc c p pKc Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.5.3 緩 沖 溶 液 的 選 擇 原 則較 大 濃 度 (0.01 1molL-1) 常 用 緩 沖 溶 液 見 附 錄 表 。全 域

49、 緩 沖 溶 液 ： B-R不 干 擾 測 定 例 如 ： EDTA滴 定 Pb2+,不 用 HAc-Ac-pH = pKa 1， 足 夠 的 緩 沖 容 量 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 本 次 作 業(yè)P163: 3, 5, 8, 10, 11, 13 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.6 酸 堿 指 示 劑酸 堿 指 示 劑 的 變 色 原 理酸 堿 指 示 劑 的 變 色 范 圍影 響 酸 堿 指 示 劑 變 色 范 圍 的 因 素混 合 指 示 劑 Analyti

50、cal Chemistry Chap Acid-base Titration 5.6.1 酸 堿 指 示 劑 的 作 用 原 理酸 式 體 堿 式 體 HHIn酸 式 體顏 色 甲 堿 式 體顏 色 乙In-H+ +堿 式 體 酸 式 體 H Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration (H3C)2 + N N NH SO3OHH+ (H3C)2N SO3NH N 甲基橙（MO） 紅色（醌式） 黃色（偶氮式）pKa = 3.4 OH OH OHH+pKa = 9.1 HO COO OO COO 羥式（無色） 醌式（紅色） 酚酞（PP） Analy

51、tical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.6.2 酸 堿 指 示 劑 變 色 范 圍HIn H+ + In-,In HIn H a HInK -a,HIn In pH = p + lgHInK指 示 劑 理 論 變 色 點(diǎn) In- = HIn， pH = pKHInIn- / HIn 10, pH pKHIn + 1, 顯 示 In- 色 ，In- / HIn 0.1, pH pKHIn 1, 顯 示 HIn 色 ,pK HIn 1 pH pKHIn+ 1， 才 能 觀 察 到 顏 色 的 變 化 。指 示 劑 理 論 變 色 范 圍 pH = p

52、Ka,HIn 1 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 實 際 變 色 范 圍 及 變 色 點(diǎn) ： （ 由 實 驗 確 定 ） 例 ： pKa 理 論 范 圍 實 際 范 圍甲 基 橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲 基 紅 5.1 4.16.1 4.46.2 酚 酞 9.1 8.110.1 8.010.0百 里 酚 酞 10.0 9.011.0 9.410.6 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 指 示 劑 的 用 量A） 雙 色 指 示 劑 ： 甲 基 橙 1 1 HIn0

53、0InHIn Hc Kc B） 單 色 指 示 劑 ： 酚 酞 0 0T H lgep a cp p pK c c 雙 色 指 示 劑 用 量 對 變 色 點(diǎn) 和 變 色 范 圍 無 影 響 。 但 以 少 為 宜 。單 色 指 示 劑 用 量 對 變 色 點(diǎn) 和 變 色 范 圍 有 影 響 。 嚴(yán) 格 控 制 用 量 。 5.6.3 影 響 指 示 劑 變 色 范 圍 的 因 素In = c50 100 mL溶 液 中 加 2 3 d 0.1%的 指 示 劑 溶 液 。 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 離 子 強(qiáng) 度 的 影 響HI

54、n HInHIn HInH In InHInIn K K HIn H+ + In-對 酸 型 指 示 劑 而 言 ， I增 大 ， pT減 小 ；對 堿 型 指 示 劑 而 言 ， I增 大 ， pT增 大 ； InHIn HInIn H lg lgHInp pK 2 2HIn HIn In0.512 0.512pK Z I Z I InHIn HInH lgp pK 變 色 點(diǎn) Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 溫 度 的 影 響 溶 劑 的 影 響 滴 定 次 序T KHIn 變 色 范 圍！ 注 意 ： 如 加 熱 ， 須 冷 卻

55、 后 滴 定極 性 介 電 常 數(shù) KHIn 變 色 范 圍無 色 有 色 ， 淺 色 有 色 酸 滴 定 堿 選 甲 基 橙 堿 滴 定 酸 酚 酞 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.6.4 混 合 指 示 劑 通 過 顏 色 互 補(bǔ) ， 使 變 色 范 圍 變 窄 ， 色 調(diào) 變 化 明顯 ,變 色 更 敏 銳 。 組 成 1 兩 種 指 示 劑 混 合 而 成 例 ： 溴 甲 酚 綠 +甲 基 紅 （ 酒 紅 色 綠 色 ） 2 指 示 劑 +惰 性 染 料 例 ： 甲 基 橙 +靛 藍(lán) （ 紫 色 綠 色 ） Analyti

56、cal Chemistry Chap Acid-base TitrationpT = 4.9 pT = 5.03.8 - 5.4 4.4 6.2 溴 甲 酚 綠 甲 基 紅黃 （ 綠 ） 藍(lán) 紅 （ 橙 ） 黃例 ： 溴 甲 酚 綠 甲 基 紅pH 0 2 4 6 8甲 基 紅溴 甲 酚 綠溴 甲 酚 綠 甲 基 紅 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.7 酸 堿 滴 定 原 理 指 示 劑 的 選 擇基 本 概 念滴 定 分 數(shù) 加 入 滴 定 劑 的 物 質(zhì) 的 量被 滴 物 質(zhì) 的 物 質(zhì) 的 量滴 定 曲 線 ： 以 溶 液

57、的 pH為 縱 坐 標(biāo) ， 所 滴 入 的 滴 定 劑 的 體 積 或 滴 定 分 數(shù) 為 橫 坐 標(biāo) 作 圖 。 能 否 被 準(zhǔn) 確 滴 定 滴 定 過 程 pH的 變 化 規(guī) 律計 算 法滴 定 曲 線 方 程 法 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 酸 堿 滴 定 反 應(yīng) 常 數(shù) KtH3O+ + OH- H2O+ H2O 141 1.0 10t wK K OH- + HA A- + H2O at WKK KH3O+ + A- HA + H2O bt WKK K討 論 思 路 滴 定 過 程 溶 液 pH的 計 算影 響 滴 定 突

58、 躍 范 圍 的 因 素指 示 劑 的 選 擇滴 定 曲 線 及 其 特 征 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.7.1 強(qiáng) 酸 、 堿 滴 定 cb = 0.1000 molL-1 NaOH滴 定 Va =20.00 mL ca = 0.1000 molL-1 HCl， 加 入 NaOH的 體 積 用 Vb表 示 。c b ba a baVVc V V 加 入 滴 定 劑 的 物 質(zhì) 的 量被 滴 物 質(zhì) 的 物 質(zhì) 的 量 H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00 Analytical Chemistry Chap A

59、cid-base Titration 1 滴 定 過 程 溶 液 pH的 計 算（ 1） 滴 定 開 始 前 Vb = 0： = 0.000H+ = ca = 0.1000 molL-1, pH = 1.00（ 2） 滴 定 開 始 至 化 學(xué) 計 量 點(diǎn) 前 0.00 Vb 20.00, 0.000 1.000 - b a ba bV -VOH = cV +V Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration Vb / mL pH H+計 算0.00 0.000 1.00 H+ = ca18.00 0.900 2.2819.80 0.990 3.00

60、19.98 0.999 4.3020.00 1.000 7.00 SP: H+ = OH- = 10-7.0020.02 1.001 9.7020.20 1.010 10.7022.00 1.100 11.68 40.00 2.000 12.52 H a b aa bV V cV V bOH a ba bV V cV V Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 2 滴 定 曲 線 及 其 特 征 0 1 2 pH12108642 0 滴 定 分 數(shù) asp 7.0 突躍 sp+0.1%9.7 sp-0.1%4.3 下 限 ： 0.1%H 2

61、ac 上 限 ： 0.1%OH 2 ac Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 3 指 示 劑 的 選 擇pH12108642 00 1 2滴 定 分 數(shù) asp 7.0 突躍 sp+0.1%sp-0.1%9.74.3 PP: 9.0（ 8.0 - 9.6）MR: 5.0（ 4.4-6.2）MO:4.0（ 3.1-4.4） Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 濃 度 是 影 響 強(qiáng) 酸 堿 滴 定 體 系 突 躍 范 圍 的 因 素 ， 濃 度越 大 ， 滴 定 突 躍 范 圍 越 大

62、 。 等 濃 度 滴 定 時 ， 濃 度 增 大 10倍 ，突 躍 范 圍 增 大 2個 pH單 位 。4 影 響 滴 定 突 躍 范 圍 的 因 素下 限 ： 0.1%H 2 ac 上 限 ： 0.1%OH 2 ac Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration PP 9.0MR 5.0MO 4.01.0 molL-1 1.0 molL-1 突 躍 3.3 10.7， 3種 指 示 劑 。0.01 molL-1 0.01 molL-1 突 躍 5.3 8.7， 甲 基 紅 ， 煮 沸溶 液 驅(qū) 除 CO 2， 溴 甲 酚 紫 、 酚 紅0.1 m

63、olL-1 0.1 molL-1突 躍 4.30 9.70， 3種 指 示 劑 。 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5 強(qiáng) 酸 滴 定 強(qiáng) 堿0.1000mol/L HCL標(biāo) 液 0.1000mol/L NaOH 滴 定 曲 線 形 狀 類 似 強(qiáng) 堿滴 定 強(qiáng) 酸 ， pH變 化 相反 ； 滴 定 突 躍 范 圍 決 定 于 酸標(biāo) 液 濃 度 及 被 測 堿 濃 度 ； 指 示 劑 的 選 擇 ： PP, MR, MO Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5.7.2 一 元 弱

64、 酸 、 堿 的 滴 定cb= 0.1000 molL-1 NaOH滴 定 Va = 20.00 mL ca = 0.1000 molL-1 HAc, 加 入 NaOH的 體 積 用 Vb表 示 。OH- + HA A- + H2O at WKK Kc 20.00 b b b ba a aV V Vc V V Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 5 3H 1.8 10 0.1000 1.34 10 / ,pH 2.88aK c mol L AcHAcpH lg lg lgb ba a aa a bcc VpK pK pKc c V V 1

65、 滴 定 過 程 溶 液 pH的 計 算（ 1） 滴 定 開 始 前 ， Vb = 0： = 0.000（ 2） 滴 定 開 始 至 化 學(xué) 計 量 點(diǎn) 前 0.00 Vb Va,0.000 1.000 OH a b ba bV V cV V Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration Vb / mL 溶 液 組 成 pH H+計 算0.00 0.000 HAc 2.8810.00 0.500 HAc + Ac- 4.76 18.00 0.900 HAc + Ac- 5.7119.80 0.990 HAc + Ac- 6.6719.98 0.99

66、9 HAc + Ac- 7.7620.00 1.000 Ac - 8.7220.02 1.001 Ac- + OH- 9.7020.20 1.010 Ac- + OH- 10.7040.00 2.000 Ac- + OH- 12.52 H aK c H lg ba acp pK c OH spsp b AcK c OH a b ba bV V cV V Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 2 滴 定 曲 線 及 其 特 征sp 8.72 sp-0.1%7.74 sp+0.1%9.7 下 限 ： pH +3 apK上 限 ： 0.1% 2 acOH Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration 指 示 劑 的 選 擇 ： pH = 7.74 9.7， 酚 酞 ， 百 里 酚 酞3 指 示 劑 的 選 擇sp 8.72 sp-0.1%7.74 sp+0.1%9.7 Analytical Chemistry Chap Acid-base Titration濃 度 增 大 10倍 ， 突 躍