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1、第 七 章 電 鍍 合 金 工 藝合 金 電 鍍 分 類 ： 防 護 性 合 金 鍍 層 防 護 裝 飾 性 合 金 鍍 層 功 能 性 合 金 鍍 層合 金 電 鍍 ： （ Alloy plating） 用 電 化 學(xué) 的 方 法 使 兩 種 或 兩 種 以 上 的 金 屬 共 沉 積（ codeposition） 的 過 程 。 n （ 二 元 合 金 ） 金 屬 共 沉 積 的 基 本 條 件 1） 合 金 中 的 金 屬 至 少 有 一 種 金 屬 能 從 其 鹽 的 水 溶 液 中 析 出 ； 2） 兩 種 金 屬 的 析 出 電 位 要 十 分 接 近 或 相 等 。一 、 金 屬

2、 的 共 沉 積 （ Codeposition） n實 現(xiàn) 金 屬 共 沉 積 的 措 施 ： 1） 改 變 溶 液 中 金 屬 離 子 濃 度 ； 2） 選 擇 適 當(dāng) 的 絡(luò) 合 劑 （ Complexing agent） ； 3） 加 入 添 加 劑 （ additional agent） 。一 、 金 屬 的 共 沉 積 （ Codeposition） 1)正 則 共 沉 積 :受 擴 散 控 制 例 ： 單 鹽 鍍 液 絡(luò) 合 鍍 液 兩 種 金 屬 的 平 衡 電 位 相 差 很 大 ， 不 形成 固 溶 體 型 的 合 金 的 共 沉 積 。 2)非 正 則 共 沉 積 ： 受

3、陰 極 電 位 控 制 例 ： 絡(luò) 合 物 鍍 液 單 個 金 屬 的 平 衡 電 位 受 絡(luò) 合 劑 濃 度 影 響 ； 兩 金 屬 平 衡 電 位 接 近 且 能 形 成 固 溶 體 。n金 屬 共 沉 積 的 類 型 A。 增 加 鍍 液 中 金 屬 的 總 含 量 ，B。 降 低 電 流 密 度 ，C。 提 高 溫 度 和 增 強 攪 拌 等增 加 電 位 較 正 金 屬 在 合 金 中 的 含 量 。 3)平 衡 共 沉 積 : 兩 金 屬 從 與 其 處 于 化 學(xué) 平 衡 的 鍍 液 中 共 沉 積 。特 點 ： 在 低 電 流 密 度 下 (陰 極 極 化 不 明 顯 )， 合

4、 金 沉積 中 各 組 分 金 屬 比 等 于 鍍 液 中 的 金 屬 比 。例 如 ： 在 酸 性 鍍 液 中 沉 積 Cu-Bi合 金 和 Pb-Sn合 金 等 。 僅 有 很 少 幾 個 共 沉 積 過 程 屬 于 平 衡 共 沉 積 體 系 。n金 屬 共 沉 積 的 類 型 是 指 當(dāng) 把 兩 金 屬 浸 入 含 有該 兩 金 屬 離 子 的 溶 液 中 ，兩 者 的 平 衡 電 位 最 終 將 變成 相 等 ， 即 電 位 差 為 零 4)異 常 共 沉 積 :特 征 :電 位 較 負 的 金 屬 優(yōu) 先 沉 積 。 沉 積 層 中 電 位 較 負 的 金 屬 組 分 的 含 量

5、較 高 。 在 某 種 濃 度 和 電 解 條 件 下 才 出 現(xiàn) 異 常 共 沉 積 。例 ： 含 鐵 族 金 屬 中 的 一 個 或 多 個 的 合 金 共 沉 積 體 系 。 Fe-Zn,Zn-Ni,Ni-Co,Fe-Co,Ni-Snn金 屬 共 沉 積 的 類 型 5)誘 導(dǎo) 共 沉 積 : 鈦 、 鉬 、 鎢 等 金 屬 與 鐵 族 金 屬 可 以 在 水 溶 液 中 實 現(xiàn) 共 沉 積 ， 這 種 共 沉 積 過 程 稱 為 誘 導(dǎo) 共 沉 積 。 特 點 ： 難 推 測 各 電 解 參 數(shù) 對 合 金 組 成 的 影 響 。n金 屬 共 沉 積 的 類 型 誘 導(dǎo) 金 屬 o 影

6、 響 金 屬 共 沉 積 的 因 素 1） 鍍 液 中 金 屬 濃 度 比 的 影 響 曲 線 1： 正 則 共 沉 積曲 線 2： 非 正 則 共 沉 積曲 線 3： 平 衡 共 沉 積曲 線 4： 異 常 共 沉 積曲 線 5： 誘 導(dǎo) 共 沉 積 鍍 液 中 金 屬 濃 度 比 的 影 響 C總 不 變 ,略 增 電 位 較 正 金 屬含 量 ， 合 金 中 電 位 較 正 金 屬含 量 將 按 比 例 增 加 . 增 大 電 位 較 正 金 屬 濃度 ， 合 金 中 其 含 量 隨之 升 高 ， 不 成 正 比 C點 以 上 電 位 較 正 金 屬 占優(yōu) 勢 ， C點 以 下 電 位

7、較 負金 屬 占 優(yōu) 勢 。 （ 1） 單 一 絡(luò) 合 劑 鍍 液 a.絡(luò) 合 兩 種 金 屬 離 子 如 果 增 加 絡(luò) 合 劑 濃 度 ， 使 其 中 某 一 金 屬 的 沉 積 電 位 比 另 一 金 屬的 沉 積 電 位 變 負 得 多 ， 則 該 金 屬 在 合 金 沉 積 中 的 相 對 含 量 將 降低 。 如 ： 氰 化 鍍 黃 銅 Cu-Zn b.僅 絡(luò) 合 一 種 金 屬 離 子 如 ： 酸 性 氟 化 物 鍍 Sn-Ni 2)絡(luò) 合 劑 濃 度 的 影 響 K不 穩(wěn) Cu(CN)42-=5.0X10-32K不 穩(wěn) Zn(CN)42-=1.3X10-17 （ 2） 混 合

8、絡(luò) 合 劑 鍍 液增 加 某 一 絡(luò) 合 劑 濃 度 ， 則 同 該 絡(luò) 合 劑 絡(luò) 合 的 金 屬在 合 金 沉 積 中 的 含 量 下 降 。如 ： 堿 性 氰 化 鍍 銅 錫 合 金 Cu-Sn Cu(CN)42- ; Sn(OH)62- 2)絡(luò) 合 劑 濃 度 的 影 響 a、 含 量 達 到 一 定 值 后 鍍 層 組 成 可 基 本 保 持 不 變 ；b、 對 簡 單 鹽 鍍 液 有 明 顯 的 影 響 ；c、 對 合 金 組 成 的 影 響 常 具 有 選 擇 性 。 如 ： 焦 磷 酸 鹽 -錫 酸 鹽 電 鍍 銅 錫 合 金 少 量 的 苯 駢 咪 唑 可 使 鍍 層 中 錫

9、 含 量 增 大 .3)添 加 劑 的 影 響 4)pH值 的 影 響pH值 可 改 變 金 屬 鹽 的 化 學(xué) 組 成 ；pH值 影 響 絡(luò) 合 物 穩(wěn) 定 性 ；例 ： a.鋅 酸 鹽 、 錫 酸 鹽 和 氰 化 物 等 絡(luò) 離 子 在 堿 性 溶 液 中 是 穩(wěn) 定 的 ， 而 在 pH7時 分 解 ； b.焦 磷 酸 鹽 鍍 Cu-Sn合 金 ， 在 pH 8-12范 圍 內(nèi)生 成 的 絡(luò) 離 子 隨 不 同 pH值 結(jié) 構(gòu) 形 式 和 不 穩(wěn) 定 常 數(shù) 都會 有 變 化 ， 且 與 鍍 層 成 分 有 很 大 關(guān) 系 。 6)溫 度 、 攪 拌 的 影 響 主 要 影 響 正 則

10、共 沉 積 .5)Dk的 影 響 影 響 鍍 層 質(zhì) 量影 響 合 金 組 成 o 電 鍍 合 金 的 陽 極1.可 溶 性 合 金 陽 極 : 呈 單 相 或 固 溶 體 類 型 的 合 金 。 低 錫 10-13%青 銅2.可 溶 性 單 金 屬 聯(lián) 合 陽 極 : 分 掛3.不 溶 性 陽 極 : 4.可 溶 性 與 不 溶 性 聯(lián) 合 陽 極 : Ni-Co， 鎳 及 不 銹 鋼 陽 極 含 量 高 的 金 屬 作 陽 極 ， 含 量 低 的 金 屬 以 可 溶 性 鹽 或氧 化 物 形 式 加 入 鍍 液 。 7.1鋅合金鍍層鋅 鎳 合 金含 鎳 10%左 右 鋅 鐵 合 金含 鐵

11、0.30.7% 鋅 鈷 合 金含 鈷 0.60.9%提高鍍層防護性作用，降低氫脆（ 異 常 共 沉 積 ） o 電 鍍 鋅 合 金 的 組 織 結(jié) 構(gòu) 單 相 （ 或 多 相 ） ， 固 溶 體 和 金 屬 間 化 合 物o 鋅 合 金 鍍 層 主 要 特 征 耐 蝕 性 、 熱 穩(wěn) 定 性 、 低 氫 脆 性o 鋅 合 金 鍍 層 后 處 理 提 高 耐 蝕 性 、 耐 磨 和 裝 飾 性7.1鋅 合 金 鍍 層 Ni3Zn21 1.鉻 酸 鹽 鈍 化 ： 鉻 酐 510g/L+無 機 酸 +鹵 化 物 可 得 到 不 同 色 調(diào) 鈍 化 膜 ： 彩 虹 色 、 綠 色 、 黃 色 、黑 色

12、 、 白 色 、 橄 欖 色 等 。 2.其 他 鈍 化 處 理 鉬 酸 鹽 鈍 化 ； 鎢 酸 鹽 鈍 化 ； 稀 土 化 合 物 鈍 化 ； 浸或 刷 涂 無 機 或 有 機 膜 層 ；o鋅 合 金 鍍 層 后 處 理 方 法 舉 例 ： 電 鍍 鋅 鎳 合 金 （ 20世 紀(jì) 80年 代 ）o 優(yōu) 良 的 防 護 性 鍍 層 ， 以 取 代 鎘 鍍 層 和 鋅 鍍 層 ；o 適 于 惡 劣 的 工 業(yè) 大 氣 和 嚴(yán) 酷 的 海 洋 環(huán) 境 ；o 耐 蝕 性 （ 與 鎳 含 量 有 關(guān) ） 隨 著 鎳 含 量 的 增 加 （ 7%-13%） ， 耐 蝕 性 可 增 大 3-5倍 ； 20

13、0300 加 熱 后 ， 鈍 化 膜 仍 保 持 良 好 的 耐 蝕 性 。o 鍍 層 氫 脆 小 ， 可 代 替 鎘 鍍 層 使 用 。o 鍍 層 硬 度 高 （ H V180 220） 、 焊 接 性 好鍍 液 類 型 脆 化 率 （ %）堿 性 鋅 酸 鹽 鍍 鋅 78氯 化 物 鍍 鋅 44氰 化 物 鍍 鋅 53光 亮 鍍 鎘 18電 鍍 鋅 鎳 合 金 2%Delta測 氫 儀 ， 基 體 為 碳 素 工 具 鋼 ， 硬 度 HV550， 鍍 層厚 度 710m， 未 進 行 除 氫 處 理 鋅 鎳 合 金 的 耐 蝕 機 理o 鋅 鎳 合 金 生 成 的 腐 蝕 產(chǎn) 物 為ZnC

14、l24Zn(OH)2， 含 有 少 量 的2ZnCO33Zn(OH)2， 腐 蝕 產(chǎn) 物 沒 有 鎳 存 在 ，比 鋅 層 腐 蝕 產(chǎn) 物 致 密 穩(wěn) 定 ， 且 不 易 導(dǎo) 電 ， 從而 抑 制 了 腐 蝕 ， 降 低 了 腐 蝕 速 度 。 鋅 鎳 合 金 電 鍍 工 藝 規(guī) 范 ZnNi Ni10-18%,NSS試 驗 白銹 500h以 上 ,紅 銹1000h以 上 . 配 方 1(堿 性 鍍 液 ） 配 方 2（ 弱 酸 性 鍍 液 ）氧 化 鋅硫 酸 鎳 氫 氧 化 鈉乙 二 胺 三 乙 醇 胺鎳 配 合 物 ZQZQ -1哈 工 大電 流 密 度溫 度 陽 極鍍 層 鎳 含 量 8

15、12 g/L1014 g/L100140 g/L 2030 mL/L 3050 mL/L 2040mL/L814 mL/L15 A/dm21535鋅 和 鎳 板 ，約 13%左 右 。 氯 化 鋅氯 化 鎳氯 化 銨氯 化 鉀硼 酸721-3哈 工 大SSA85絡(luò) 合 劑 或 穩(wěn) 定 劑pH溫 度陰 極 電 流 密 度鍍 層 成 分 70-80 g/L 100-120 g/L 30-40g/L 190-210 g/L20-30 g/L12mL/L 35mL/L 20-35mL/L 4.5-525-401-4A/dm2含 鎳 13 有 機 胺 與 環(huán) 氧 氯 丙 烷 縮 合 物有 機 醛碲 酸

16、鈉 低 區(qū) 共 沉 積 鎳 含 量 5%-10%；分 散 性 好 ； 腐 蝕 小 ， 工 藝 穩(wěn) 定 ， 成 本 低 ；合 金 成 分 在 較 寬 范 圍 下 分 布 均 勻 ；可 直 接 鈍 化 ， 耐 蝕 性 優(yōu) 異 ；電 流 效 率 低 ， 不 適 于 高 碳 鋼 鑄 件 的 施 鍍 ；沉 積 速 度 慢 ； 鎳 含 量 大 于 10%成 分 簡 單 ； 電 流 效 率 在 95%以 上 ；鍍 液 穩(wěn) 定 ， 容 易 操 作 ；有 機 胺 效 果 最 好檸 檬 酸 鹽 、 酒 石 酸鹽 、 葡 萄 糖 酸 鹽 、 多元 醇 配 方 2（ Zn-Ni-P合 金 )硫 酸 鋅硫 酸 鎳硫 酸

17、 鈉次 磷 酸 鈉pH溫 度陰 極 電 流 密 度鍍 層 成 分 50 g/L 140 g/L 70 g/L 50100 g/L3.0+1室 溫220A/dm2含 鋅 90 ， 含 鎳 9.4 ， 含 磷 0.6 。 鍍 層 結(jié) 晶 細 致耐 蝕 性 更 高 o 鈍 化 的 難 易 程 度 取 決 于 鍍 層 中 鎳 含 量 ： 鎳 含 量 在 10%以 內(nèi) 時 ， 易 于 鈍 化 ； 鎳 含 量 高 于 l0%后 ， 則 難 于 鈍 化 。o 鋅 鎳 合 金 的 彩 色 鈍 化 膜 的 色 膜 因 鍍 液 的 體 系不 同 有 較 大 區(qū) 別 ： 堿 性 鍍 液 -土 黃 （ 帶 彩 ） 色

18、 主 色 調(diào) 弱 酸 性 氯 化 物 -帶 藍 色 調(diào) 的 彩 虹 色 。鋅 鎳 合 金 鈍 化 處 理 鋅 鎳 合 金 彩 鈍 化 工 藝o 適 于 鎳 含 量 在 14%左 右 的 合 金 鍍 層CrO3 1012.5g/L NaCl 3850g/LNiCl26H2O13g/L FeSO4 35g/LZn2+ 13g/L T=8085 pH=2.53.5t=2550so 適 于 鎳 含 量 在 2025%左 右 的 合 金 鍍 層CrO3 5g/L 濃 HCl 1014mL/L CrCl3 3g/Lt=1020s 空 停 12s移 動 鍍 件o 適 于 鎳 含 量 在 1213%左 右 的

19、 合 金 鍍 層CrO3 15g/L Ti4+ 0.8g/L SO42- 3.9g/L F- 2.5g/L浸 漬 溫 度 =(55+1) ， 干 燥 溫 度 =(60+1)pH=1.01.2 t=10s o 適 合 鎳 含 量 10%14%的 合 金 鍍 層 黑 鈍 化CrO3 1015g/L NaHSO4 1520g/LH3PO4 7.515mL/L HNO3 1030mL/L冰 醋 酸 3mL/L NaH2PO4 6g/L發(fā) 黑 劑 1520g/L 活 性 劑 2040mL/L輔 助 成 膜 劑 35g/L鋅 鎳 合 金 黑 鈍 化 工 藝 銅 含 量 高 于 鋅 含 量 的 銅 鋅 合

20、金 稱 為 黃 銅 。應(yīng) 用 最 廣 的 黃 銅 含 銅 68 75 ，含 銅 量 70 80 的 銅 鋅 合 金 呈 金 黃 色 ， 裝 飾 性 好 。鋅 含 量 高 于 銅 含 量 的 銅 鋅 合 金 稱 為 白 黃 銅 。特 點 ： 很 強 的 抗 腐 蝕 能 力 。用 途 ： 鋼 鐵 零 件 鍍 錫 、 鎳 、 鉻 、 銀 及 其 他 鍍 層 的 中 間 層 。7.2電 鍍 銅 -鋅 合 金 （ 2） 影 響 鍍 層 質(zhì) 量 的 因 素 P199.工 藝 配 方 主 鹽 ： 氰 化 亞 銅 與 氰 化 鋅 銅 與 鋅 濃 度 影 響 鍍 層 各 金 屬 的 含 量 與 色 澤 。 提

21、高 鍍 液 中 銅 /鋅 濃 度 比 可 提 高 鍍 層 中 銅 的 含 量 。 游 離 氰 化 鈉 保 證 銅 與 鋅 按 比 例 析 出 ,維 持 鍍 液 穩(wěn) 定 ; 促 進 陽 極 正 常 溶 解 。 1.過 高 時 ， 鍍 層 中 的 銅 含 量 減 少 ， 呈 疏 松 灰 暗色 ， 陰 極 電 流 效 率 下 降 ， 甚 至 鍍 件 嚴(yán) 重 析 氫 。2.過 低 時 ， 鍍 層 中 銅 含 量 增 加 ， 色 澤 向 暗 紅 色轉(zhuǎn) 變 ， 嚴(yán) 重 時 粗 糙 起 泡 ， 陽 極 鈍 化 ， 鍍 液 混濁 ；7.2電 鍍 銅 -鋅 合 金 碳 酸 鈉 可 提 高 鍍 液 的 導(dǎo) 電 性

22、 能 和 分 散 能 力 。 氫 氧 化 鈉 增 強 氰 根 的 絡(luò) 合 能 力 ， 增 加 鍍 液 的 導(dǎo) 電 性 能 。 氨 水 擴 大 陰 極 電 流 密 度 范 圍 ， 有 利 于 獲 得 色 澤 均 勻 的 銅 -鋅 合 金 鍍 層 ； 抑 制 氰 化 物 水 解 ， 降 低 鍍 層 中 銅 的 含 量 ； 提 高 鍍 層 的 光 亮 度 。 pH 一 般 控 制 在 11 12之 間 。 提 高 pH值 ， 一 般 用 氫 氧 化 鈉 ； 降 低 pH值 ， 用 碳 酸 氫 鈉 溶 液 或 酒 石 酸 ，溫 度 影 響 鍍 層 的 組 成 與 外 觀 色 澤 。陰 極 電 流 密

23、度 鍍 黃 銅 一 般 控 制 陰 極 電 流 密 度 在 0.5 1.5 A/dm2， 鍍 白 黃 銅 時 應(yīng) 控 制 陰 極 電 流 密 度 在 2 3 A/dm 2。 陽 極 材 料 ： 鑄 造 后 再 經(jīng) 過 延 壓 的 銅 鋅 合 金 陽 極 ； 陽 極 與 陰 極 的 面 積 比 控 制 在 (23)： 1。注 意 ： 使 用 前 先 在 650 10 退 火 1 2h， 再 用 5 硝 酸 溶 液 浸 蝕 后 刷 凈 。 （ 3） 銅 -鋅 合 金 鍍 層 的 后 處 理 鈍 化 處 理 和 涂 覆 透 明 有 機 涂 料 鈍 化 處 理 ： 重 鉻 酸 鉀 40g/L60g/L

24、， 醋 酸 調(diào) pH 值 至 3 4， 30 40 下 ， 處 理 510 min。 涂 覆 透 明 有 機 涂 料 ： 如 ： 丙 烯 酸 清 漆 、 聚 氨 脂 清 漆 、 水 溶 性 清 漆 、 有 機 硅 透 明 樹 脂 等 。 固 化 溫 度 80 160 。 市 售 專 用 涂 料 ， 可 根 據(jù) 不 同 要 求 選 用 。 工藝舉例：仿金電鍍o 工 藝 路 線基 體 -前 處 理 -氰 銅 打 底 -酸 銅 增 厚 -亮 鎳 -仿 金 -罩 光基 體 -前 處 理 -鍍 亮 鎳 -仿 金 -鈍 化 -罩 光基 體 -前 處 理 -鍍 亮 鎳 -陽 極 電 泳 透 明 樹 脂 -化

25、 學(xué) 著 色 -烘 烤基 體 -前 處 理 -鍍 銅 -鍍 鋅 -熱 處 理基 體 -仿 金 -鍍 金P.201 表 7-10 關(guān) 鍵 之 一 ： 仿 金 電 源 o 鈍 化 處 理 防 止 仿 金 層 變 色 或 泛 點 ， 中 和 滯 留 的 堿 。 鉻 酸 鹽 ； 苯 并 三 氮 唑 。 P.203 表 7-12o 罩 光 對 漆 的 要 求 ： 無 色 透 明 、 流 平 性 好 、 硬 度 高 、 光 澤好 、 烘 干 溫 度 低 、 時 間 短 、 抗 變 色 強 。 干 燥 溫 度 ： 8090 。 例 ： 丙 烯 酸 型 、 聚 氨 酯 型關(guān) 鍵 之 二 ： 防 變 色 處 理

26、 7.4電 鍍 銅 錫 合 金 （ 代 鎳 ）含 錫 量 占 40%-50%， 鍍 層 外 觀 呈 銀 白 色 ；在 空 氣 中 穩(wěn) 定 性 好 ；不 易 氧 化 、 能 耐 酸 、 耐 弱 堿 及 食 品 中 的 有 機 酸 ；具 有 良 好 的 釬 焊 和 導(dǎo) 電 性 能 ；用 于 輕 工 業(yè) 、 機 械 、 儀 表 工 業(yè) 等 。（ 如 ： 首 飾 、 眼 鏡 、 皮 件 、 鞋 類 等 ） 白 銅 錫 電 鍍 實 例o 用 于 表 面 裝 飾 Be =14-16 氰 （ 堿 ） 銅 -酸 銅 -亮 鎳 -白 銅 錫 2-3min 18-20min 40-90s 30-60s 小 五 金 22-25min 水 暖 件氰 化 亞 銅 6-8g/L,錫 酸 鈉 24-30g/L，氰 化 鈉 、 氫 氧 化 鈉 絡(luò) 合 槍 色 電 鍍 ： 配 方 1-錫 鎳 合 金氯 化 鎳 60g/L，焦 磷 酸 亞 錫 6g/L焦 磷 酸 鉀 280g/L