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1、 第 九 章 分 析 方 法 化 學(xué) 分 析 法儀 器 分 析 法(Chemical analysis)(Instrumental analysis) 化 學(xué) 定 性 分 析化 學(xué) 定 量 分 析 重 量 分 析 法容 量 分 析 法光 學(xué) 分 析 法(Optical analysis)色 譜 分 析 法（ Chromatography)質(zhì) 譜 法(Mass spectrometry) 電 化 學(xué) 分 析 法(Electrochemistry) 第 九 章 光 學(xué) 分 析 法 概 論 第 九 章 1801年 紫 外 光 (Ultraviolet)1800年 紅 外 光 (Infrared)16

2、72年 光 譜(Spectrum) 第 九 章 第 九 章 光 學(xué) 分 析 法(Optical analysis) 基 于 物 質(zhì) 發(fā) 射 的 電 磁 輻 射 或 物 質(zhì) 與 輻射 相 互 作 用 后 產(chǎn) 生 的 輻 射 信 號 或 發(fā) 生 的信 號 變 化 來 測 定 物 質(zhì) 的 性 質(zhì) 、 含 量 和 結(jié)構(gòu) 的 一 類 儀 器 分 析 方 法 。 第 九 章 光 學(xué) 分 析 法 的 應(yīng) 用 2.環(huán) 境 和 大 氣 研 究 主 要 是 原 子 光 譜 的 應(yīng) 用 ， 也 有 分 子 光 譜 。3.藥 物 分 析 鑒 別 、 檢 查 、 含 量 測 定 。1.結(jié) 構(gòu) 鑒 定 專 屬 性 強(qiáng) ;

3、 樣 品 用 量 少 ;不 改 變 混 合 體 系 的 組 成 就 能快 速 分 析 。 第 九 章 第 一 節(jié) 電 磁 輻 射 及 其 與 物 質(zhì) 的 相 互 作 用 第 二 節(jié) 光 學(xué) 分 析 法 的 分 類第 三 節(jié) 光 譜 分 析 儀 器 第 九 章 第 一 節(jié) 電 磁 輻 射 及 其 與 物 質(zhì) 的 相 互 作 用 一 、 電 磁 輻 射 的 性 質(zhì)1.波 動(dòng) 性2.微 粒 性 第 九 章 1. 波 動(dòng) 性 用 波 長 (nm)、 波 數(shù) (cm-1)和 頻 率 (Hz)表 示 = c / = 1 / = /c光 的 速 度 c=2.997925 10 10cm/s (真 空 中 )

4、 第 九 章 第 九 章 2. 微 粒 性 用 每 個(gè) 光 子 具 有 的 能 量 E作 為 表 征E = h =h c / = h c h (普 朗 克 常 數(shù) , Plank constant) h=6.6262 10 -34Js 第 九 章 例 如 ： 計(jì) 算 1mol (6.022171023個(gè) )波 長 為200nm的 光 子 的 能 量 E)(J10985 10200 100221761099792521062626 5 7 231034 . .chE 第 九 章 物 質(zhì) 與 輻 射 能 作 用 時(shí) 內(nèi) 部 發(fā) 生能 級 躍 遷 光 譜光 譜 分 析 法(Spectroscopic

5、 analysis)光 學(xué) 分 析 法 非 光 譜 法二 、 電 磁 輻 射 與 物 質(zhì) 的 相 互 作 用 第 九 章 (一 ) 物 質(zhì) 內(nèi) 部 發(fā) 生 能 級 躍 遷 吸 收 (Absorption) 輻 射 能 量 恰 好 滿足 物 質(zhì) 兩 能 級 間 躍 遷 所 需 的 能 量 。 X+h X 第 九 章 發(fā) 射 (Emission) 物 質(zhì) 受 到 激 發(fā) 而 躍 遷到 激 發(fā) 態(tài) 后 ， 由 激 發(fā) 態(tài) 回 到 基 態(tài) 時(shí) 以 輻 射 的方 式 釋 放 能 量 。 X X X X+h 第 九 章 散 射 (Scattering) 光 子 與 物 質(zhì) 分 子 之 間 發(fā) 生碰 撞 ，

6、 使 光 子 的 運(yùn) 動(dòng) 方 向 發(fā) 生 改 變 而 向 不 同 角 度散 射 。 瑞 利 散 射 光 子 與 物 質(zhì) 分 子 發(fā) 生 彈 性 碰 撞 ， 不發(fā) 生 能 量 交 換 ， 僅 光 子 運(yùn) 動(dòng) 方 向 發(fā) 生 改 變 。 (波 長 =入 射 光 波 長 ) 拉 曼 散 射 光 子 和 介 質(zhì) 分 子 發(fā) 生 非 彈 性 碰 撞 ，光 子 運(yùn) 動(dòng) 方 向 和 能 量 均 發(fā) 生 改 變 。 (波 長 入 射 光 波 長 ) 第 九 章 第 九 章 折 射 和 反 射 當(dāng) 光 從 介 質(zhì) 1照 射 到 介 質(zhì) 2界 面 時(shí) ， 一部 分 光 返 回 介 質(zhì) 1， 稱 為 光 的 反 射

7、 ， 另 一 部 分 光 則 改 變方 向 ， 以 一 定 折 射 角 度 進(jìn) 入 介 質(zhì) 2， 稱 為 光 的 折 射 。干 涉 和 衍 射 在 一 定 條 件 下 光 波 會(huì) 相 互 作 用 。 當(dāng) 疊加 時(shí) ， 將 產(chǎn) 生 一 個(gè) 其 強(qiáng) 度 視 各 波 的 相 位 而 定 的 加 強(qiáng) 或減 弱 的 合 成 波 ， 稱 為 干 涉 。 光 波 繞 過 障 礙 物 或 通 過 狹縫 時(shí) ， 以 約 180的 角 度 向 外 輻 射 ， 波 前 進(jìn) 的 方 向 發(fā) 生彎 曲 ， 稱 為 衍 射 。(二 ) 不 發(fā) 生 能 級 躍 遷 第 九 章 第 二 節(jié) 光 學(xué) 分 析 法 的 分 類 第

8、 九 章 一 、 按 照 電 磁 輻 射 與 物 質(zhì) 的 相 互 作 用 分 類1.光 譜 法 物 質(zhì) 內(nèi) 部 發(fā) 生 能 級 躍 遷 ， 記 錄由 能 級 躍 遷 所 產(chǎn) 生 的 輻 射 能 強(qiáng) 度 隨 波 長 的 變化 ， 所 得 的 圖 譜 稱 為 光 譜 ， 利 用 光 譜 進(jìn) 行 定性 定 量 和 結(jié) 構(gòu) 分 析 ， 包 括 吸 收 光 譜 法 ， 發(fā) 射光 譜 法 和 散 射 光 譜 法 。 第 九 章 吸 收 光 譜(absorption spectrum) 第 九 章 帶 狀 光 譜 nm光 譜 的 不 同 形 式 第 九 章 線 狀 光 譜 第 九 章 連 續(xù) 光 譜 ： 由

9、 熾 熱 的 固 體 或 液 體 發(fā) 射 。太 陽 連 續(xù) 光 譜 第 九 章 2.非 光 譜 法 不 涉 及 物 質(zhì) 內(nèi) 部 能 級 的 躍 遷 ，僅 通 過 測 量 電 磁 輻 射 的 某 些 基 本 性 質(zhì) (反 射 、折 射 、 干 涉 、 衍 射 和 偏 振 )的 變 化 , 主 要 有 折射 法 ， 旋 光 法 ， 濁 度 法 ， X-射 線 衍 射 法 和 圓二 色 法 等 。 第 九 章 DNA晶 體 的 X射 線 衍 射 照 片(by Rosalind Franklin) X-射 線 衍 射 法(X-ray diffraction analysis, XRD) 第 九 章 二

10、 、 按 照 作 用 物 不 同 分 類1.原 子 光 譜 法 (atomic spectroscopy) 以 測 量 氣 態(tài) 原 子 或 離 子 外 層 或 內(nèi) 層 電 子 能 級躍 遷 所 產(chǎn) 生 的 原 子 光 譜 為 基 礎(chǔ) 的 分 析 方 法 ， 為 線狀 光 譜 。 2.分 子 光 譜 法 (molecular spectroscopy) 由 分 子 中 電 子 能 級 、 振 動(dòng) 和 轉(zhuǎn) 動(dòng) 能 級 的 變 化產(chǎn) 生 ， 為 帶 光 譜 。 第 九 章 三 、 按 輻 射 能 轉(zhuǎn) 換 方 向 分 類1. 原 子 吸 收 光 譜 法 (第 十 三 章 ) 原 子 外 層 電 子 躍

11、 遷 的 兩 個(gè) 能 級 之 間 的 能 量 差可 確 定 試 樣 的 元 素 組 成 和 含 量 ， 但 不 能 給 出 分子 結(jié) 構(gòu) 的 信 息(一 ) 吸 收 光 譜 法定 義 ： 物 質(zhì) 吸 收 相 應(yīng) 的 輻 射 能 而 產(chǎn) 生 的 光 譜 。 第 九 章 (1) 紫 外 -可 見 分 光 光 度 法 (第 十 章 ) 價(jià) 電 子 能 級 躍 遷 而 產(chǎn) 生 ， 伴 隨 振 動(dòng) 能 級等 躍 遷 ， 帶 狀 光 譜 。 電 子 能 級 間 隔 1 20eV，波 長 200 760nm。2. 分 子 吸 收 光 譜 法(2) 紅 外 分 光 光 度 法 (第 十 二 章 ) 屬 于 分

12、 子 振 -轉(zhuǎn) 光 譜 ， 能 量 差 為 0.05 1eV，波 長 1250 25000nm。 第 九 章 (3) 核 磁 共 振 波 譜 法 (第 十 四 章 ) 是 原 子 核 自 旋 能 級 躍 遷 ， 激 發(fā) 波 長 是 在60cm 300m的 電 磁 波 。(4) 拉 曼 光 譜 法 利 用 拉 曼 散 射 獲 得 結(jié) 果 。 第 九 章 (二 )發(fā) 射 光 譜 法定 義 ： 原 子 或 分 子 受 激 發(fā) 后 ， 電 子 由 激 發(fā) 態(tài) 回 至 基態(tài) 所 產(chǎn) 生 的 光 譜 為 發(fā) 射 光 譜 。1 原 子 發(fā) 射 光 譜 法氣 態(tài) 金 屬 原 子 與 高 能 量 粒 子 (電

13、子 、 原 子 或 分 子 )碰 撞而 激 發(fā) ， 發(fā) 射 出 的 特 征 線 狀 光 譜 。2 原 子 熒 光 光 譜 法氣 態(tài) 金 屬 原 子 受 電 磁 輻 射 (一 次 輻 射 )激 發(fā) 后 ， 發(fā) 射的 二 次 輻 射 。 第 九 章 3. 分 子 熒 光 (第 十 二 章 )和 磷 光 光 譜 法物 質(zhì) 分 子 受 輻 射 激 發(fā) 后 其 外 層 電 子 由 基 態(tài) 躍 遷到 激 發(fā) 態(tài) ， 當(dāng) 它 們 返 回 基 態(tài) 時(shí) ， 以 輻 射 的 形 式釋 放 出 能 量 。4. 化 學(xué) 發(fā) 光 分 析在 一 些 特 殊 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 中 ， 由 于 吸 收 了 反 應(yīng)所 釋 放

14、 出 的 化 學(xué) 能 而 處 于 電 子 激 發(fā) 態(tài) 的 反 應(yīng)中 間 體 或 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 ， 由 激 發(fā) 態(tài) 回 到 基 態(tài) 時(shí) 所產(chǎn) 生 的 一 種 光 輻 射 。 第 九 章 質(zhì) 譜 是 分 子 離 子 和 碎 片 離 子 依 其 質(zhì) 荷 比(m/z)大 小 依 次 進(jìn) 行 排 列 所 成 的 質(zhì) 量 譜 (mass spectrum)。 根 據(jù) 質(zhì) 譜 的 分 析 ， 來 確 定 分 子 的 原 子組 成 、 分 子 量 、 分 子 式 和 分 子 結(jié) 構(gòu) 的 方 法 稱 為 質(zhì)譜 法 。四 、 質(zhì) 譜 法 (第 十 五 章 ) m/z15 29 43 57 85 99 113 1

15、4271 第 九 章 光 學(xué) 分 析 法 光 譜 分 析 法非 光 譜 分 析 法 原 子 光 譜 分 析 法 分 子 光 譜 分 析 法原 子吸收光譜 原子發(fā)射光譜 原子熒光光譜 X射線熒光光譜折射法 圓二色性法 X射線衍射法 干涉法 旋光法 紫外光譜法 紅外光譜法 分子熒光光譜法 分子磷光光譜法 核磁共振波譜法 第 九 章 光 譜 分 析 法吸 收 光 譜 法 發(fā) 射 光 譜 法原 子 光 譜 法 分 子 光 譜 法原子發(fā)射 原子吸收 原子熒光 X射線熒光原子 吸收 紫外可見 紅外可見 核磁共振 紫外可見 紅外可見 分子熒光 分子磷光 核磁共振 化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射 原子熒光 分子熒光 分子磷

16、光 X射線熒光 化學(xué)發(fā)光 第 九 章 第 三 節(jié) 光 譜 分 析 儀 器 第 九 章 Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899)本 生 燈 (1853年 ): 鉀 鹽 紫 色 ， 鈉 鹽 黃 色 ， 鋇 鹽 黃綠 色 第 九 章 1860年 在 狄 克 海 姆 礦 泉 水 中 發(fā) 現(xiàn) 了 新 元 素 銫1861年 在 云 母 礦 中 發(fā) 現(xiàn) 了 新 元 素 銣 第 一 臺(tái) 光 譜 分 析 儀 (1859) 第 九 章 能 源 提 供 能 量 能 量 與 被 測 物 之 間 相 互 作 用產(chǎn) 生 信 號 輻 射 源 (光 源 Source)單 色 器 (Monochrom

17、ator) 樣 品 池輻 射 檢 測 器 (Detector) 訊 號 處 理 及 顯 示 器分 光 光 度 計(jì)(spectrophotometer) 第 九 章 分 光 光 度 計(jì) 組 成 圖 第 九 章 1. 光 源 依 據(jù) 方 法 不 同 ， 采 用 不 同 的 光 源 ： 火 焰 、 燈 、激 光 、 電 火 花 、 電 弧 等 ；依 據(jù) 光 源 性 質(zhì) 不 同 ， 分 為 ：連 續(xù) 光 源 在 較 大 范 圍 提 供 連 續(xù) 波 長 的 光 源 ， 氫 燈 、 氘燈 、 鎢 絲 燈 等 ；線 光 源 提 供 特 定 波 長 的 光 源 ， 金 屬 蒸 氣 燈 (汞 燈 、 鈉蒸 氣

18、燈 )、 空 心 陰 極 燈 、 激 光 等 。一 、 基 本 元 件 第 九 章 第 九 章 2.單 色 器 (1) 進(jìn) 口 狹 縫 ； (2) 準(zhǔn) 直 裝 置 (透 鏡 或 反 射 鏡 )： 使 輻 射 束 成 為 平行 光 線 ； (3) 色 散 裝 置 ： 棱 鏡 、 光 柵 第 九 章 3.試 樣 裝 置 光 源 與 試 樣 相 互 作 用 的 場 所(1)吸 收 池 :比 色 皿 (如 紫 外 -可 見 分 光 光 度 法 )、 透 明 片 (如 紅 外 分 光 光 度 法 )等(2) 特 殊 裝 置 :霧 化 器 (如 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 )等 第 九 章 4.

19、檢 測 器(1) 光 檢 測 器硒 光 電 池 、 光 電 二 極 管 、 光 電 倍 增 管 、 硅 二 極管 陣 列 檢 測 器 、 半 導(dǎo) 體 檢 測 器 等(2) 熱 檢 測 器真 空 熱 電 偶 檢 測 器 、 熱 釋 電 檢 測 器 等5. 信 號 與 數(shù) 據(jù) 處 理 系 統(tǒng)集 成 、 自 動(dòng) 、 智 能 第 九 章 二 、 儀 器 相 關(guān) 術(shù) 語1.光 譜 范 圍 (spectral range) 儀 器 能 測 量光 譜 的 波 長 范 圍 。2.工 作 范 圍 (working range) 儀 器 能 按 規(guī) 定 的準(zhǔn) 確 度 和 精 密 度 進(jìn) 行 測 量 的 吸 光 度

20、 或 強(qiáng) 度 范 圍 。3.厚 度 (thickness) 樣 品 池 的 兩 個(gè) 平 行 且 透 光 的內(nèi) 表 平 面 之 間 的 距 離 。4.光 路 長 度 (optical path length) 光 通 過 吸收 池 內(nèi) 物 質(zhì) 的 入 射 面 和 出 射 面 之 間 的 路 程 。 當(dāng) 垂直 入 射 時(shí) ， 應(yīng) 與 厚 度 相 同 。 第 九 章 5.儀 器 的 準(zhǔn) 確 度 (accuracy) 在 不 考 慮 隨 機(jī) 誤 差 的情 況 下 ， 儀 器 給 出 的 讀 數(shù) 與 被 測 量 的 真 值 相 一 致 的 能力 。 考 察 系 統(tǒng) 誤 差 。6.儀 器 的 重 復(fù) 性

21、(repeatability) 在 不 考 慮 系 統(tǒng)誤 差 的 情 況 下 ， 儀 器 對 某 一 測 量 值 能 給 出 相 一 致 讀 數(shù)的 能 力 (短 時(shí) 間 內(nèi) ) 。7.儀 器 的 穩(wěn) 定 性 (stability) 在 一 段 時(shí) 間 內(nèi) ， 儀器 保 持 其 精 密 度 的 能 力 。8.儀 器 的 可 靠 性 (reliability) 儀 器 保 持 其 所 有性 能 (準(zhǔn) 確 度 、 精 密 度 和 穩(wěn) 定 性 )的 能 力 。 第 九 章 第 四 節(jié) 光 譜 分 析 法 發(fā) 展 概 況 和 主 要 文 獻(xiàn)一 、 光 譜 分 析 法 發(fā) 展 概 況20世 紀(jì) 40年 代

22、 中 期 ， 光 電 倍 增 管 的 出 現(xiàn)20世 紀(jì) 50年 代 ， 原 子 物 理 的 發(fā) 展20世 紀(jì) 60年 代 ， 等 離 子 體 、 傅 立 葉 變 換 與 激 光 技 術(shù) 的引 入20世 紀(jì) 70年 代 ， 激 光 、 微 電 子 學(xué) 、 微 波 、 半 導(dǎo) 體 、 自動(dòng) 化 、 化 學(xué) 計(jì) 量 學(xué) 等 科 學(xué) 技 術(shù) 和 各 種 新 材 料 的 應(yīng) 用 第 九 章 二 、 目 前 的 研 究 熱 點(diǎn) 1. 采 用 新 光 源 ， 提 高 靈 敏 度 級 聯(lián) 光 源 ： 電 感 耦 合 等 離 子 體 -輝 光 放 電 ；激 光 蒸 發(fā) -微 波 等 離 子 體 2. 聯(lián) 用 技

23、 術(shù) 電 感 耦 合 高 頻 等 離 子 體 ICP-質(zhì) 譜 激 光 質(zhì) 譜 ： 靈 敏 度 達(dá) 10-20 g 3. 新 材 料 光 導(dǎo) 纖 維 傳 導(dǎo) ， 損 耗 少 ； 抗 干 擾 能 力 強(qiáng) 第 九 章 4. 交 叉 電 致 發(fā) 光 分 析 ； 光 導(dǎo) 纖 維 電 化 學(xué) 傳 感 器5. 檢 測 器 的 發(fā) 展 電 荷 耦 合 陣 列 檢 測 器 光 譜 范 圍 寬 、 量 子效 率 高 、 線 性 范 圍 寬 、 多 道 同 時(shí) 數(shù) 據(jù) 采 集 、 三維 譜 圖 ， 將 取 代 光 電 倍 增 管 ； 光 二 極 激 光 器 代 替 空 心 陰 極 燈 ， 使 原 子吸 收 可 進(jìn)

24、行 多 元 素 同 時(shí) 測 定 第 九 章 三 、 參 考 文 獻(xiàn)1. 文 獻(xiàn) 檢 索 工 具Chemical Abstract （ “ CA” ， 美 國 )Analytical Abstracts (英 國 )分 析 化 學(xué) 文 摘 (中 國 )化 學(xué) 文 獻(xiàn) (俄 羅 斯 )Guide to Fluorescence literature (熒光 文 獻(xiàn) 指 南 ， 英 國 ) 第 九 章 2.主 要 期 刊Analytical Chemistry (美 國 )The Analyst (英 國 )Spectrochimica Acta (英 國 )Applied Spectroscopy (美 國 )分 析 化 學(xué) (中 國 )分 析 試 驗(yàn) 室 (中 國 )光 譜 學(xué) 與 光 譜 分 析 (中 國 ) 第 九 章 光 學(xué) 分 析 法 原 理光 學(xué) 分 析 法 的 分 類光 譜 儀 的 基 本 構(gòu) 造光 譜 發(fā) 展 趨 勢 、 熱 點(diǎn) 和 主 要 文 獻(xiàn)小 結(jié)