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1、氣 相 色 譜 法第 十 章Gas ChromatographyGC 10-1 色 譜 法 引 論一 、 概 述 “色 譜 法 ” 名 稱 的 由 來(lái) 石 油 醚 (流 動(dòng) 相 )碳 酸 鈣(固 定 相 ) 色譜帶 利 用 混 合 物 不 同 組 分 在 和中 分 配 系 數(shù) (或 吸 附 系 數(shù) 、 滲透 性 等 )的 差 異 ， 使 不 同 組 分 在 作 相對(duì) 運(yùn) 動(dòng) 的 兩 相 中 進(jìn) 行 反 復(fù) 分 配 ， 實(shí) 現(xiàn)分 離 的 分 析 方 法 。色 譜 法 色 譜 法 的 分 類根 據(jù) 流 動(dòng) 相 的物 態(tài) 分 為 氣 相 色 譜 (GC)液 相 色 譜 (LC)超 臨 界 流 體 色

2、 譜 (SFC) 根 據(jù) 固 定 相 的 外 形 分 柱 色 譜平 板 色 譜平 板 色 譜 根 據(jù) 分 離 機(jī) 理分 為 吸 附 色 譜分 配 色 譜離 子 交 換 色 譜排 阻 色 譜親 和 色 譜 二 、 色 譜 流 出 曲 線 及 有 關(guān) 術(shù) 語(yǔ) (一 ） 保 留 值 定 性 分 析 依 據(jù)1、 死 時(shí) 間 t0 0tLu流 動(dòng) 相平 均 線 速 度 柱 長(zhǎng) 2、 保 留 時(shí) 間 tr3、 校 正 (調(diào) 整 )保 留 時(shí) 間 4、 死 體 積 V0 cFtV 005、 保 留 體 積 Vr crr FtV 6、 校 正 (調(diào) 整 )保 留 體 積F為 柱 出 口 處 的 載 氣 流 量

3、 ， 單 位 ： m L/min 7、 相 對(duì) 保 留 值 ri,s8、 分 離 因 子 (二 ） 峰 高 與 峰 面 積 定 量 分 析 依 據(jù)（ 三 ） 區(qū) 域 寬 度 柱 效峰 底 寬 度 W：半 峰 寬 W 1/2：標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 ： 35.242/1WW峰 高 0.607倍 處 峰 寬 度 的 一 半 (四 ） 色 譜 流 出 曲 線 上 的 信 息 1. 根 據(jù) 色 譜 峰 的 個(gè) 數(shù) ， 可 判 斷 樣 品 所 含 的 最 少 組 份 數(shù) 。2. 根 據(jù) 色 譜 峰 的 保 留 值 ， 可 以 進(jìn) 行 定 性 分 析 。3. 根 據(jù) 色 譜 峰 的 面 積 或 峰 高 , 可 以

4、 進(jìn) 行 定 量 分 析4. 色 譜 峰 的 保 留 值 及 其 區(qū) 域 寬 度 是 評(píng) 價(jià) 色 譜 柱 分 離 效 能 的 依 據(jù)5. 色 譜 峰 兩 峰 間 的 距 離 ， 是 評(píng) 價(jià) 固 定 相 (或 流 動(dòng) 相 )選 擇 是 否 合 適 的 依 據(jù) 。 三 、 色 譜 分 析 的 基 本 原 理組 分 保 留 時(shí) 間 為 何 不 同 ？色 譜 峰 為 何 變 寬 ？ (一 ） 分 配 系 數(shù) K和 分 配 比 k msccK 組 分 在 固 定 相 中 的 濃 度組 分 在 流 動(dòng) 相 中 的 濃 度1.分 配 系 數(shù) 組 分 一 定 時(shí) ， K主 要 取 決 于 固 定 相 性 質(zhì)

5、（ 選 擇 適 宜 的 固 定 相 可 改 善 分 離 效 果 ） 試 樣 中 的 各 組 分 具 有 不 同 的 K值 是 分 離 的 基 礎(chǔ) 組 分 及 固 定 相 一 定 時(shí) ,溫 度 增 加 ,K減 小影 響 K的 因 素 固 定 相溫 度 2.分 配 比 (容 量 因 子 )kmsmmk 組 分 在 固 定 相 中 的 質(zhì) 量 組 分 在 流 動(dòng) 相 中 的 質(zhì) 量 K與 k都 是 與 組 分 及 固 定 相 的 熱 力 學(xué) 性 質(zhì) 有 關(guān) 的 常 數(shù) 。 （ K、 k與 溫 度 、 壓 力 有 關(guān) ， 與 濃 度 無(wú) 關(guān) ） K與 k都 是 衡 量 色 譜 柱 對(duì) 組 分 保 留

6、能 力 的 參 數(shù) ， 數(shù) 值 越 大 ， 該 組 分 的 保 留 時(shí) 間 越 長(zhǎng) 。 k可 直 接 從 色 譜 圖 上 獲 得 。 3.分 配 系 數(shù) K與 分 配 比 k的 關(guān) 系smmm ssms VVkVm VmccK /4.分 離 因 子 與 分 配 系 數(shù) K及 分 配 比 k的 關(guān) 系 (二 ） 色 譜 理 論1.塔 板 理 論 柱 分 離 效 能 指 標(biāo) 評(píng) 價(jià) :熱力學(xué)理論* k=1 塔 板 號(hào)載 氣 體 積 數(shù) 0 1 2 3 4 柱 出 口0123456789101112 13141516 10.50.250.1250.0630.0320.0160.0080.0040.0

7、020.001000000 00.50.50.3750.250.1570.0950.0560.0320.0180.0100.0050.0020.001000 000.250.3750.3750.3130.2350.1650.1110.0720.0450.0280.0160.0100.0050.0020.001 0.000.1250.250.3130.3130.2740.220.1660.0940.0700.0490.0330.0220.0140.008 00000.0630.1570.2350.2740.2740.2470.2070.1510.1100.080.0570.0400.027 00

8、0000.0320.0790.1180.1380.1380.1240.1040.0760.0560.0400.0280.020隨 著 流 動(dòng) 相 前 進(jìn) ,組分 前 進(jìn) ,但 進(jìn) 度 和 組分 的 k有 關(guān) 222/1 1654.5 WtWtn rrnLH 理 論 塔 板 數(shù)理論塔板高度 色 譜 柱 長(zhǎng) 度柱 效 能指 標(biāo) 色 譜 柱 長(zhǎng) 度 L一 定 時(shí) ， 塔 板 數(shù) n越 大(塔 板 高 度 H 越 小 )， 被 測(cè) 組 分 在柱 內(nèi) 被 分 配 的 次 數(shù) 越 多 ， 柱 效 能 越高 ， 所 得 色 譜 峰 越 窄 （ W） 。 222/1 1654.5 WtWtn rreff ef

9、feff nLH 不 同 物 質(zhì) 在 同 一 色 譜 柱 上 的 分 配 系 數(shù) 不 同 ， 用有 效 塔 板 數(shù) 和 有 效 塔 板 高 度 作 為 衡 量 柱 效 能 的 指標(biāo) 時(shí) ， 應(yīng) 指 明 測(cè) 定 物 質(zhì) 。 一 般 用 苯 評(píng) 價(jià) 柱 效 能 。有 效 塔 板 數(shù)有 效 板 高 有 時(shí) 理 論 計(jì) 算 的 n很 大 ， 而 實(shí) 際 分 離 效 果 并 不 好 ， 因 為 t0并 沒 有參 加 分 配 2. 速 率 理 論 影 響 柱 效 的 因 素 :動(dòng)力學(xué)理論CuuBAH 流 動(dòng) 相線 速 度范 弟 姆 特 （ Van Deemter） 方 程塔 板 理 論 可 以 定 量 描

10、 述 柱 效 能 ， 以 熱 力 學(xué) 討 論 了 色譜 分 離 本 質(zhì) ， 但 無(wú) 法 說(shuō) 明 影 響 H的 因 素 及 峰 擴(kuò) 寬 W 1) 渦 流 擴(kuò) 散 項(xiàng) A（ 多 徑 擴(kuò) 散 ）固 定 相 顆 粒 越 小 ， 填 充 的 越 均 勻A越 小 ， H越 小 ， 柱 效 越 高 ， 色 譜 峰 越 窄pdA 2： 填 充 不 均 勻 因 子dp： 固 定 相 顆 粒 直 徑 試 樣 隨 載 氣 在 固 定 相 顆粒 間 形 成 渦 流 ， 分 子 以不 同 長(zhǎng) 度 路 徑 流 出 。 2) 分 子 擴(kuò) 散 項(xiàng) B/u (縱 向 擴(kuò) 散 項(xiàng) )gDB 2 流 動(dòng) 相柱 內(nèi) 譜 帶 構(gòu) 型相

11、 應(yīng) 的 響 應(yīng) 信 號(hào)產(chǎn) 生 原 因 ： 濃 度 梯 度影 響 因 素 ： 流 動(dòng) 相 流 速 ；氣 體 擴(kuò) 散 系 數(shù) )1( 載 氣MDg ： 擴(kuò) 散 路 徑 彎 曲 因 子Dg： 組 分 擴(kuò) 散 系 數(shù) 進(jìn) 樣 后 試 樣 在 載 氣中 產(chǎn) 生 濃 度 差 ， 引起 濃 差 擴(kuò) 散 3) 傳 質(zhì) 阻 力 項(xiàng) Cu uCuCCu lg gpg DdkkC 222)1( 01.0 氣 相 傳 質(zhì) 阻 力 ：固 定 相 顆 粒 越 小 ， 載 氣 分 子 量 越 小氣 相 傳 質(zhì) 阻 力 越 小1. 分 子 從 氣 相 遷 移 至 固 定 相 表 面 受到 的 氣 相 傳 質(zhì) 阻 力2. 固

12、 定 相 （ 液 相 ） 擴(kuò) 散 回 氣 相 界 面受 到 的 傳 質(zhì) 阻 力 lfl DdkkC 22)1(32 液 相 傳 質(zhì) 阻 力固 定 液 粘 度 及 液 膜 厚 度 越 小液 相 傳 質(zhì) 阻 力 越 小 df： 固 定 相 液 膜 厚 度Dl： 組 分 在 固 定 液 中的 擴(kuò) 散 系 數(shù) 4) 流 動(dòng) 相 線 速 度 u對(duì) 板 高 的 影 響CuuBAH 實(shí) 際 操 作 時(shí) ， 常 采 用略 高 于 uopt的 流 速 ，而 縮 短 分 析 時(shí) 間 例 ： 已 知 一 色 譜 柱 在 某 溫 度 下 的 速 率 方 程 的 A=0.08 cm; B=0.65 cm2/s; C=0

13、.003 s, 求 最 佳 線 速 度 u和 最 小 塔板 高 H. 解 : H=A+B/u+Cu 欲 求 u最 佳 和 H最 小 ， 要 對(duì) 速 率 方 程 微 分 ， 即 dH/du d(A+B/u+Cu)/du -B/u2+C 0 最 佳 線 速 : u最 佳 (B/C)1/2 (0.65/0.003)1/2 14.7 cm/s 最 小 板 高 : H 最 小 A+B/u+Cu 0.17 cm 四 、 分 離 度 （ 分 辨 率 ） )WW( )tt(2)WW(21 ttR 21 1r2r21 1r2r 定 義 ：tr2, tr1: 組 分 2和 組 分 1的 保 留 時(shí) 間W2, W1

14、: 組 分 2和 組 分 1的 峰 底 寬 度 R=1.5完 全 分 離 五 、 基 本 色 譜 分 離 方 程 式)(21 21 12 WW ttR rr 對(duì) 于 難 分 離 相 鄰 兩 組 分 ：W1W2W WttWttR rrrr 1212 22162 Wtn reff反 映 柱 效 ， 則 有若 以 組 分 222 12 22 116 16 Rtt tRn rr reff RttW rr 12 分 離 因 子= t r2/ tr1 22 2202 2222 1 kktt tttnn r rrreff 114 2 2kknR 14 effnR 分 配 比k = tr2/ t0綜 合 了

15、熱 力 學(xué) 和 動(dòng)力 學(xué) 因 素 ， 定 量 描述 柱 總 分 離 效 能 分 離 度 與 k、 n及 的 關(guān) 系 k從 1增 加 到 3， R增 加 到 原 來(lái) 的 1.5倍 (k: 2-7) n增 加 到 原 來(lái) 的 3倍 ， R增 加 到 原 來(lái) 的 1.7倍 從 1.01增 加 到 1.1， 增 加 約 9 ， R增 加 到 原 來(lái) 的 9倍結(jié) 論 選 擇 合 適 的 固 定 相 (流 動(dòng) 相 )以 增 加 是 改 善 分 離 度 最 有 效 的 方 法 1) 各 組 分 的 分 配 系 數(shù) 必 須 不 同 。 這 一 條 件 通 過(guò) 選 擇 合 適 的 固 定 相 來(lái) 實(shí) 現(xiàn) 。2)

16、 區(qū) 域 擴(kuò) 寬 的 速 度 應(yīng) 小 于 區(qū) 域 分 離 的 速 度 ，即 色 譜 柱 的 柱 效 要 高 。 n3) 在 保 證 快 速 分 離 的 前 提 條 件 下 ， 色 譜 柱 應(yīng)足 夠 長(zhǎng) 。 n使 試 樣 中 的 不 同 組 分 分 離需 要 滿 足 的 條 件 例 ： 有 一 根 l m長(zhǎng) 的 柱 子 ， 分 離 組 分 1和 2得 到如 下 色 譜 圖 。 圖 中 橫 坐 標(biāo) l為 記 錄 筆 走 紙 距 離 。若 欲 得 到 R=1.2的 分 離 度 ， 有 效 塔 板 數(shù) 應(yīng) 為 多少 ？ 色 譜 柱 要 加 到 多 長(zhǎng) ？ 22 116 Rneff 需 要解 ： 1.1

17、545 54912 rrttR=1.2, )(278811.1 1.12.116 22 塊需 要 effn 1) 14 effnR 8.054549 原R )(25.28.02.11 2 mL 需 要 需 要原 來(lái)需 要原 來(lái)需 要原 來(lái) LLRRnneffeff 22) 22 116 Rneff 10-2 氣 相 色 譜 實(shí) 驗(yàn) 技 術(shù)一 、 氣 相 色 譜 儀GC工 作 過(guò) 程 載 氣 系 統(tǒng)進(jìn) 樣 系 統(tǒng) 分 離 系 統(tǒng) 檢 測(cè) 和記 錄 系 統(tǒng)溫 控 系 統(tǒng) （ 一 ） 載 氣 系 統(tǒng)常 用 載 氣 ： 氮 氣 、 氦 氣 、 氫 氣 及 氬 氣氣 源凈 化 干 燥 管載 氣 流 速

18、控 制 裝 置載 氣 系 統(tǒng)載 氣 選 擇 依 據(jù) 檢 測(cè) 器柱 效 （ 二 ） 進(jìn) 樣 系 統(tǒng) 注 射 器氣 化 室進(jìn) 樣 系 統(tǒng)進(jìn)樣器 氣化室溫 度 比 柱 溫 高出 10 50 硅 橡 膠 隔 膜 取 樣 位 置 試 樣 導(dǎo) 入 色 譜 柱六 通 閥 進(jìn) 樣 器 比 注 射 器 精 度 高 （ 三 ） 分 離 系 統(tǒng) (色 譜 柱 )色 譜 柱 填 充 柱 毛 細(xì) 管 柱柱 內(nèi) 徑 1-10 mm 0.05-0.5 mm柱 長(zhǎng) 度 0.5-10 m 10-150 m總 塔 板 數(shù) 103 106樣 品 容 量 10-1000 0.1-50g g 金 屬 或 玻 璃 :固 體 吸 附 劑或

19、 涂 有 固 定 液 的 載 體玻 璃 或 石 英 : 內(nèi) 壁 涂固 定 液 或 化 學(xué) 鍵 合 1、 氣 液 色 譜 固 定 相 組 成 擔(dān) 體 (載 體 )固 定 液 硅 藻 土 紅 色白 色非 硅 藻 土 :玻 璃 微 球 聚 四 氟 乙 烯SiO 2 對(duì) 載 體 的 要 求a.具 有 多 孔 性 ， 即 比 表 面 積 大 。b.化 學(xué) 惰 性 ， 表 面 沒 有 活 性 ， 有 較 好 的 浸 潤(rùn) 性 。c. 熱 穩(wěn) 定 性 好 。d.有 一 定 的 機(jī) 械 強(qiáng) 度 ， 使 固 定 相 在 制 備 和 填 充 過(guò)程 中 不 易 粉 碎 。1) 擔(dān) 體 (載 體 ) SiO HO Si

20、O H Si CH3CH3Cl Cl+ Si O SiSi CH3CH3O O + HCl 擔(dān) 體 的 表 面 處 理a. 酸 洗 濃 鹽 酸 浸 泡 ， 除 去 堿 性 作 用 基 團(tuán)b. 堿 洗 氫 氧 化 鉀 甲 醇 溶 液 浸 泡 ， 除 去 酸 性 作 用 基 團(tuán)c. 硅 烷 化 除 去 擔(dān) 體 表 面 的 氫 鍵 作 用 力二 甲 基二 氯 硅烷 2) 固 定 液 高 沸 點(diǎn) 的 有 機(jī) 化 合 物 對(duì) 固 定 液 的 要 求a.熱 穩(wěn) 定 性 好 ， 在 操 作 溫 度 下 不 發(fā) 生 聚 合 、 分解 等 反 應(yīng) ； 具 有 較 低 的 蒸 氣 壓 ， 以 免 流 失 。b.化

21、 學(xué) 穩(wěn) 定 性 好 ， 不 與 樣 品 或 載 氣 發(fā) 生 不 可 逆的 化 學(xué) 反 應(yīng) 。c. 粘 度 和 凝 固 點(diǎn) 低 ， 以 便 在 載 體 表 面 能 均 勻 分布 。d.對(duì) 樣 品 中 的 各 組 分 有 適 當(dāng) 的 溶 解 度 。 (填 充柱 ， 毛 細(xì) 管 柱 ) 15.1 08.1 組 分 與 固 定 液 分 子 間 的 相 互 作 用a.靜 電 力 極 性 分 子 之 間 的 作 用 力b.誘 導(dǎo) 力 極 性 與 非 極 性 分 子 之 間 的 作 用 力c. 色 散 力 非 極 性 分 子 之 間 的 作 用 力d.氫 鍵 力 氫 原 子 與 電 負(fù) 性 很 大 的 原

22、 子 (如 F、 O 、 N等 ) 之 間 的 作 用 力 固 定 液 的 相 對(duì) 極 性 P )( )(lg)( )(lg 正 丁 烷丁 二 烯或環(huán) 己 烷苯 rrr r ttqt tq 角 鯊 烷氧 二 丙 腈 :2;,:1 )( )(100100 211 qq qqP xx 并 不 是 真 正 的 “ 極 性 ”非 極 性 弱 極 性中 極 性 強(qiáng) 極 性 固 定 液 的 選 擇 原 則 “ 相 似 相 溶 ”a. 非 極 性 物 質(zhì) 非 極 性 固 定 液 沸 點(diǎn) 越 低 的 組 分 越 早 出 峰b. 極 性 物 質(zhì) 極 性 固 定 液 極 性 越 小 的 組 分 出 越 早 出 峰

23、c. 極 性 與 非 極 性 混 合 物 極 性 固 定 液 極 性 越 小 的 組 分 出 越 早 出 峰d. 易 形 成 氫 鍵 物 質(zhì) 極 性 或 氫 鍵 型 固 定 液 不 易 形 成 氫 鍵 的 組 分 先 出 峰 ， 易 形 成 氫 鍵的 組 分 后 出 峰e(cuò). 復(fù) 雜 難 分 離 樣 品 多 種 固 定 液 混 合固 定 液 有 數(shù) 百 種 ， 固 定 液 的 選 擇 還 沒 有 規(guī) 律 可 循 固 定 液 極 性 適 用 范 圍100 二 甲 基 聚 硅 氧 烷 非 極 性 脂 肪 烴 化 合 物 ， 石 化產(chǎn) 品(50 三 氟 丙 基 )甲 基 聚硅 氧 烷 中 等 極 性

24、極 性 化 合 物 ， 如 高 級(jí)脂 肪 酸聚 乙 二 醇 中 強(qiáng) 極 性 極 性 化 合 物 ， 如 醇 、羧 酸 酯 等常 用 毛 細(xì) 管 色 譜 柱 固 定 液 2、 氣 固 色 譜 固 定 相永 久 性 氣 體 H2、 N2、 CO 、 CO 2、 N2O惰 性 氣 體 He、 Ne、 Ar、 Kr、 Xe低 沸 點(diǎn) 有 機(jī) 化 合 物 C1 C4烴 類分 離 對(duì) 象 分 離 測(cè) 定 有 機(jī) 物 中 的 痕 量 水高 分 子 多 孔 微 球硅 膠 強(qiáng) 極 性氧 化 鋁 弱 極 性活 性 炭 非 極 性石 墨 化 碳 黑 非 極 性分 子 篩 極 性高 分 子 多 孔 微 球 (GDX)

25、 不 同 極 性固 體 吸 附 劑 （ 苯 乙 烯 、 二 乙 烯 苯 交聯(lián) 共 聚 的 多 孔 聚 合 物 ） 分 類 ： 積 分 型 微 分 型 濃 度 型 熱 導(dǎo) 池 、 電 子 捕 獲（ 信 號(hào) 強(qiáng) 度 與 被 測(cè) 組 分 在 載 氣 中 的 濃 度 成 正 比 ， 而 峰 面 積與 載 氣 流 速 成 反 比 ， 故 應(yīng) 保 存 載 氣 流 速 恒 定 ） 質(zhì) 量 型 氫 焰（ 信 號(hào) 強(qiáng) 度 與 被 測(cè) 組 分 在 載 氣 中 的 質(zhì) 量 成 正 比 ， 與 濃 度 無(wú)關(guān) ， 故 峰 面 積 不 受 載 氣 流 速 影 響 ）(四 ) 檢 測(cè) 系 統(tǒng) 性 能 指 標(biāo)靈 敏 度 ：

26、濃 度 型 質(zhì) 量 型檢 測(cè) 限 ： 濃 度 型 質(zhì) 量 型 )(2 1 mLmgSND cc )/(6021 gsmVmuuAS iim )/(21 mgmLmVm FuuAS i cic )/(2 sgSND mm Ai： 峰 面 積u1： 記 錄 儀 靈 敏 度u2 ： 走 紙 速 度 倒 數(shù)Fc： 載 氣 流 速mi： 進(jìn) 樣 量 N： 噪 音 信 號(hào) （ mV） 或 3倍 1、 熱 導(dǎo) 池 檢 測(cè) 器 (TCD)參 比純 載 氣 測(cè) 量R1 R2A B R參 比 = R測(cè) 量只 有 載 氣 通 過(guò) 時(shí)載 氣 +組 分R 參 比 R測(cè) 量利 用 載 氣 與 組 分 熱 導(dǎo) 系 數(shù) 的

27、差 異 進(jìn) 行 測(cè) 量惠 斯 頓 電 橋 R1 = R2(Thermal Conductivity Detector) 影 響 熱 導(dǎo) 檢 測(cè) 器 靈 敏 度 的 因 素載 氣 種 類熱 絲 工 作 電 流 I3 S熱 絲 與 池 體 溫 度 差 適 用 范 圍 測(cè) 量 對(duì) 象 ： 通 用 色 譜 柱 ： 填 充 柱 特 點(diǎn) 結(jié) 構(gòu) 簡(jiǎn) 單 ， 應(yīng) 用 廣 泛 ， 非 破 壞 性 峰 高 定 量 （ 不 受 流 速 影 響 ） 靈 敏 度 低 ， 用 于 常 量 分 析 100 300mA mg/L 2、 氫 火 焰 離 子 化 檢 測(cè) 器 (FID) CHHC 666 熱 裂 解 CHOeO

28、CH 6636 2 氧 化 火 焰 離 子 化 機(jī) 理(Flame Ionization Detector) 特 點(diǎn) 靈 敏 度 高 ， 線 性 范 圍 寬 ， 穩(wěn) 定 快 速 ， 很 少 受 條 件 影 響 ， 峰 面 積 定 量 ， 適 合 于 含 碳 有 機(jī) 化 合 物 破 壞 性 ， 不 能 進(jìn) 行 餾 分 收 集 影 響 檢 測(cè) 靈 敏 度 的 因 素 氫 氮 比 ； 空 氣 流 量 ； 極 化 電 壓 3、 質(zhì) 譜 檢 測(cè) 器 （ GC-MS）毛細(xì)管柱接 口 離 子 源 離 子 檢 測(cè) 器加熱器溫度傳感器電 子 捕 獲 檢 測(cè) 器 :高 電 負(fù) 性 鹵 素 、 硫 、 磷 、 氰

29、基 等火 焰 光 度 檢 測(cè) 器 （ 原 子 發(fā) 射 檢 測(cè) 器 ） :有 機(jī) 硫 磷 分 析 熱 離 子 檢 測(cè) 器 ： 氮 磷 檢 測(cè) 二 、 色 譜 分 離 操 作 條 件 的 選 擇1. 色 譜 柱固 定 相 ： 相 似 相 溶固 定 液 液 膜 厚 度 ： 低 沸 點(diǎn) 試 樣 選 高 液 載 比 柱 ， 反 之 亦 然 。柱 長(zhǎng) ： 填 充 柱 1 5 m, 毛 細(xì) 管 柱 20 50 m柱 內(nèi) 徑 ： 填 充 柱 內(nèi) 徑 3 5 mm, 毛 細(xì) 管 柱 0.2 0.5 m 2. 載 氣 及 其 線 速 的 選 擇 u 較 小 時(shí) ， 分 子 擴(kuò) 散 項(xiàng) B/u是 峰 展 寬 主 因

30、 ， 選 擇 分 子量 較 大 的 載 氣 （ N 2， Ar） 使 組 分 擴(kuò) 散 小 ， 展 寬 小 ； u 較 大 時(shí) ， 傳 質(zhì) 阻 力 項(xiàng) Cu為 主 ， 選 擇 分 子 量 較 小 的載 氣 (H2， He) 改 善 氣 相 傳 質(zhì) 。 )1( 載 氣MDg 氣 體 擴(kuò) 散 系 數(shù)CuuBAH CBu 最 佳載 氣 的 選 擇 也 要 和 檢 測(cè) 器 相 適 應(yīng) gpg DdkkC 222)1( 01.0 氣 相 傳 質(zhì) 阻 力 ： 3. 的 選 擇 改 變 柱 溫 產(chǎn)生 的 影 響柱效柱 溫 ， 氣 相 、 液 相 的傳 質(zhì) 速 率 ， H， 改 善柱 效 ； 但 同 時(shí) 又 會(huì)

31、 加劇 縱 向 擴(kuò) 散 ， 從 而 導(dǎo)致 柱 效 下 降 。 分 離 度柱 溫 升 高 ， K 減 小 ， 分 離 度下 降 。分 析 時(shí) 間降 低 柱 溫 ， 分 析時(shí) 間 增 加 1.柱 溫 應(yīng) 控 制 在 固 定 液 的 最 高 使 用 溫 度 和 最 低 使 用溫 度 范 圍 之 內(nèi) 。2.使 最 難 分 離 的 組 分 有 盡 可 能 好 的 分 離 前 提 下 ， 采取 適 當(dāng) 低 的 柱 溫 ， 但 以 保 留 時(shí) 間 適 宜 ， 峰 形 不 拖尾 為 度 。3.柱 溫 一 般 選 擇 在 組 分 平 均 沸 點(diǎn) 左 右 。4.組 分 復(fù) 雜 ， 沸 程 寬 的 試 樣 ， 采

32、用 程 序 升 溫 。選 擇 原 則 程 序 升 溫 50250 ，8 /min恒 溫 150 正 構(gòu) 烷 烴 恒 溫 和 程 序 升 溫 色 譜 圖 比 較程 序 升 溫 不 僅 可 以 改 善 分 離 ， 而 且 可 以 縮 短 分析 時(shí) 間 。 4. 進(jìn) 樣 量 的 選 擇 進(jìn) 樣 量柱效進(jìn) 樣 量 過(guò) 大 ， 使 色譜 柱 超 載 ， 柱 效 急劇 下 降 ， 峰 形 變 寬 檢 測(cè) 器 進(jìn) 樣 量 過(guò) 大 ， 峰 高或 峰 面 積 與 進(jìn) 樣 量的 線 性 關(guān) 系 被 破 壞 進(jìn) 樣 量 應(yīng) 控 制 在 柱 容 量 允 許 范 圍及 檢 測(cè) 器 線 性 檢 測(cè) 范 圍 之 內(nèi) 10-

33、3 氣 相 色 譜 分 析 方 法 及 應(yīng) 用一 、 定 性 分 析1、 用 已 知 純 物 質(zhì) 對(duì) 照 定 性 保 留 值 定 性 峰 高 增 加 法 定 性 不 同 色 譜 柱 定 性 2、 用 經(jīng) 驗(yàn) 規(guī) 律 和 文 獻(xiàn) 值 定 性(1) 經(jīng) 驗(yàn) 規(guī) 律 碳 數(shù) 規(guī) 律在 一 定 溫 度 下 ， 的 調(diào) 整 保 留 時(shí) 間 的對(duì) 數(shù) 與 分 子 中 碳 數(shù) 成 線 性 關(guān) 系 )3(lg nCAntr如 果 知 道 兩 種 或 更 多 同 系 物 的 調(diào) 整 保 留 時(shí)間 ， 則 可 求 出 常 數(shù) A和 C。 從 色 譜 圖 查 出 未知 物 的 后 ， 由 上 式 求 出 未 知 物

34、 的 碳 數(shù) 。rt (2) 相 對(duì) 保 留 值相 對(duì) 保 留 值 r i,s只 與 固 定 液 、 柱 溫 有 關(guān) ：測(cè) 定 分 析 物 i和 基 準(zhǔn) 物 s相 對(duì) 保 留 值 ， 查 表 對(duì) 照 定 性 (3) 保 留 指 數(shù) lglg lglg100 )( )1( )( )( ZrZr Zrxrx tt ttZI Z, Z+1:相 鄰 正 構(gòu) 烷 烴 的 碳 原 子 數(shù)進(jìn) 樣 )(xrt )(Zrt )1( Zrt計(jì) 算 值 和 文 獻(xiàn) 對(duì) 照 定 性 例 ： 乙 酸 正 丁 酯 在 阿 皮 松 L柱 上 的 流 出 曲 線 如 下 圖所 示 。 由 圖 中 測(cè) 得 調(diào) 整 保 留 距

35、離 為 ： 乙 酸 正 丁 酯310.0 mm， 正 庚 烷 174.0 mm， 正 辛 烷 373.4 mm。求 乙 酸 正 定 酯 的 保 留 指 數(shù) 。 6.7750.174lg4.373lg 0.174lg0.310lg7100 xI 在 與 文 獻(xiàn) 值 對(duì) 照 時(shí) ， 一 定 要 重視 文 獻(xiàn) 值 的 實(shí) 驗(yàn) 條 件 ， 如 固 定液 、 柱 溫 等 。 而 且 要 用 幾 個(gè) 已知 組 分 進(jìn) 行 驗(yàn) 證 。 3、 聯(lián) 機(jī) 定 性 GC/MS(氣 相 色 譜 -質(zhì) 譜 )例 ： 川 桂 皮 揮 發(fā) 油 的 化 學(xué) 成 分 分 析色 譜 柱 ： SE 54(30 m 0.25 mm

36、0.25m) 色 譜 操 作 條 件載 氣 ： 氦 氣 ， 流 速 1.0 mL/min柱 溫 ： 初 溫 60 保 持 1min， 8 /min升 溫 至 150 ， 6 /min升 溫 至 190 ， 8 /min升 溫 至 250 ， 保 持 1min 總 離 子 流 色 譜 圖6號(hào) 峰 的 質(zhì) 譜 圖 GC/AES(氣 相 色 譜 原 子 發(fā) 射 光 譜 )二甲基硒 烯丙基甲基硒 甲基亞磺基硒酸甲酯 二甲基二硒 2 丙稀硫硒酸甲酯 1 丙稀硫硒酸甲酯 雙( 甲硫) 硒 烯丙基甲基硫 二甲基二硫 二烯丙基硫 烯丙基甲基二硫 二甲基三硫 二烯丙基二硫 烯丙基甲基三硫 二烯丙基三硫GC-AE

37、S同 時(shí) 檢 測(cè) 大 蒜 中 碳 、 硫 、 硒 化 合 物Se(196.1 nm)C(193.1 nm)S(180.7 nm) 結(jié) 論 ： GC定 性 分 析 和 其 他 分 析 方 法 結(jié) 合 ， 才 能 準(zhǔn) 確判 斷 某 組 分 的 存 在 。多 種 方 法 聯(lián) 合 定 性 可 大 大 提 高 鑒 定 的 可 靠 性 二 、 定 量 分 析1、 定 量 基 礎(chǔ) iii Afm )(峰 面 積 iii hfm )(峰 高或 f為 定 量 校 正 因 子 is siss iisii Am AmAm Amfff / 單 位 峰 面 積 (或 單 位 峰 高 )的 組 分 的 量定 量 校 正

38、因 子 f相 對(duì) 校 正 因 子 因 進(jìn) 樣 量 m不 易準(zhǔn) 確 控 制 ， 故 f值 不 易 測(cè) 準(zhǔn)測(cè) 定 ： 準(zhǔn) 確 稱 量 待 測(cè) 物 純 品 m i和 基 準(zhǔn) 物 ms， 色 譜 測(cè)定 的 峰 面 積 Ai及 As， 求 得 2、 常 用 的 幾 種 定 量 分 析 方 法(1) 歸 一 化 法 %1002211 nniii AfAfAf AfC 試 樣 中 所 有 組 分均 須 出 峰要 求 操 作 條 件 如 進(jìn) 樣 量 、 載 氣 流 速 等變 化 時(shí) 對(duì) 結(jié) 果 的 影 響 較 小 。優(yōu) 點(diǎn)質(zhì) 量 百 分 比 (2) 外 標(biāo) 法 (校 準(zhǔn) 曲 線 法 )iii Afm iii

39、hfm 或 不 使 用 校 正 因 子需 準(zhǔn) 確 控 制 進(jìn) 樣 量 、 載 氣 流 速 等 操 作 條 件適 合 測(cè) 定 大 批 量 樣 品 (3) 內(nèi) 標(biāo) 法 對(duì) 內(nèi) 標(biāo) 物 的 要 求 ：（ a） 試 樣 中 不 含 有 該 物 質(zhì) ；（ b） 與 被 測(cè) 組 分 性 質(zhì) 比 較 接 近 ；（ c） 不 與 試 樣 發(fā) 生 化 學(xué) 反 應(yīng) ；（ d） 出 峰 位 置 應(yīng) 位 于 被 測(cè) 組 分 附 近 ， 且 無(wú) 組 分 峰 影 響 。 準(zhǔn) 確 度 高優(yōu) 點(diǎn)組分不全部出峰或只分析一或幾種組分時(shí) %100%100 內(nèi) 標(biāo)內(nèi) 標(biāo) AAfmmmmC iiii iii Afm 內(nèi) 標(biāo)內(nèi) 標(biāo)內(nèi) 標(biāo)

40、 Afm 內(nèi) 標(biāo)內(nèi) 標(biāo)內(nèi) 標(biāo)內(nèi) 標(biāo)內(nèi) 標(biāo) mAAfmAAffm iiiii 直 接 定 量工 作 曲 線 法 例 : 測(cè) 定 二 甲 苯 氧 化 母 液 中 乙 苯 和 二 甲 苯 含 量 ，采 用 內(nèi) 標(biāo) 法 。 稱 取 試 樣 1500 mg， 加 入 內(nèi) 標(biāo) 物 壬 烷150 mg， 混 合 均 勻 后 進(jìn) 樣 ， 測(cè) 得 如 下 數(shù) 據(jù) ：組 分 壬 烷 乙 苯 對(duì) 二甲 苯 間 二甲 苯 鄰 二甲 苯峰 面 積校 正 因 子 981.02 700.97 951.00 1200.95 800.98計(jì) 算 樣 品 中 乙 苯 、 對(duì) 二 甲 苯 、 間 二 甲 苯 、 鄰 二 甲 苯的

41、含 量 。 解 ： %100 %100%100 mfA mfA AAffmmmmC ii iiii 內(nèi) 標(biāo)內(nèi) 標(biāo) 內(nèi) 標(biāo) 內(nèi) 標(biāo)內(nèi) 標(biāo)內(nèi) 標(biāo) 001.0150002.198 150 mfA m 內(nèi) 標(biāo)內(nèi) 標(biāo) 內(nèi) 標(biāo) %8.6%100001.097.070 %100 mfA mfAC 內(nèi) 標(biāo)內(nèi) 標(biāo) 內(nèi) 標(biāo)乙 苯乙 苯乙 苯其 他 省 略 三 、 應(yīng) 用（ 一 ） 分 離 分 析 中 的 應(yīng) 用氣 體 、 易 揮 發(fā) 的 物 質(zhì) 及 可 轉(zhuǎn) 化 為 易 揮發(fā) 化 合 物 的 液 體 或 固 體 物 質(zhì)適 用 對(duì) 象 （ 二 ） 化 學(xué) 研 究 中 的 應(yīng) 用1. 通 過(guò) 測(cè) 定 保 留 時(shí) 間 ，

42、 研 究 某 些 化 學(xué) 平 衡 性 質(zhì) ， 如 溶 解 熱 、 活 度 系 數(shù) 、 熵 變 及 焓 變 等2. 通 過(guò) 測(cè) 定 色 譜 峰 柱 后 擴(kuò) 寬 程 度 ， 研 究 某 些 動(dòng) 力 學(xué) 過(guò) 程 ， 如 測(cè) 定 液 體 和 氣 體 的 擴(kuò) 散 系 數(shù) 、 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù) 等3. 根 據(jù) 保 留 體 積 或 峰 面 積 ， 測(cè) 定 相 對(duì) 分 子 質(zhì) 量 、 表 面 積 、 孔 率 分 布 及 液 膜 厚 度 等 物 化 性 質(zhì) 本 章 基 本 要 求1. 色 譜 法 基 本 概 念2. 塔 板 理 論 和 速 率 理 論 基 本 原 理 和 計(jì) 算3. 氣 相 色 譜 儀 構(gòu) 成 和 各 部 件 原 理 、 特 點(diǎn)4. 氣 相 色 譜 固 定 液 選 擇 原 則5. 氣 相 色 譜 法 定 性 和 定 量 分 析 的 依 據(jù) 和 基 本方 法 作 業(yè)p205-206 1， 4， 9， 10， 13， 16， 17， 19