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1、第 三 章 金 屬 的 電 化 學(xué) 腐 蝕3.1 腐 蝕 原 電 池3.2 電 極 與 電 極 電 位3.3 極 化3.4 去 極 化3.5 腐 蝕 極 化 圖3.6 金 屬 的 鈍 化 第 三 章 金 屬 的 電 化 學(xué) 腐 蝕3.7 塔 菲 爾 關(guān) 系3.8 能 斯 特 方 程3.9 本 章 主 要 概 念3.10 本 章 主 要 內(nèi) 容 3.5 腐 蝕 極 化 圖一 、 伊 文 思 （ Evans） 極 化 圖二 、 腐 蝕 電 流三 、 腐 蝕 控 制 因 素 3.5 腐 蝕 極 化 圖伊 文 思 （ Evans） 極 化 圖不 考 慮 電 位 隨 電 流 變 化 細(xì) 節(jié) ， 將 兩

2、個(gè) 電 極 反 應(yīng) 所 對(duì) 應(yīng) 的 陰 極 、陽 極 極 化 曲 線 簡(jiǎn) 化 成 直 線 畫 在 一 張 圖 上 ， 這 種 簡(jiǎn) 化 了 的 圖 稱 為 伊文 思 極 化 圖 3.5 腐 蝕 極 化 圖伊 文 思 （ Evans） 極 化 圖在 一 個(gè) 均 相 的 腐 蝕 電 極 上 ， 如 果 只 進(jìn) 行 兩 個(gè) 電 極 反 應(yīng) ，則 金 屬 陽 極 溶 解 的 電 流 強(qiáng) 度 一 定 等 于 陰 極 還 原 反 應(yīng) 的 電流 強(qiáng) 度在 實(shí) 驗(yàn) 室 里 ， 一 般 用 外 加 電 流 測(cè) 定 陰 、 陽 極 極 化 曲 線來 繪 制 伊 文 思 極 化 圖 3.5 腐 蝕 極 化 圖伊 文

3、思 （ Evans） 腐 蝕 圖AB陽 極 極 化 曲 線 BC陰 極 極 化 曲 線 OG歐 姆 電 位 降 CH歐 姆 、 陰 極 極 化 總 線陽 極 極 化 率 Pa=tg 陰 極 極 化 率 Pc=tg 3.5 腐 蝕 極 化 圖伊 文 思 （ Evans） 腐 蝕 圖考 慮 歐 姆 壓 降 ， 腐 蝕 電 流 為 I，陽 極 極 化 的 電 位 降 ： Ea= E a E0a=I tg = I Pa 陰 極 極 化 的 電 位 降 ： Ec= E c E0c=I tg = I Pc 歐 姆 壓 降 ： E r= I R 腐 蝕 電 池 總 壓 降 ： E0c -E0a = I （

4、Pa+Pc+ R） 腐 蝕 電 流 ： 3.5 腐 蝕 極 化 圖腐 蝕 控 制 因 素1） 初 始 電 位 差 與 腐 蝕 電 流 的 關(guān) 系2） 極 化 率 與 腐 蝕 電 流 的 關(guān) 系3） 氫 過 電 位 與 腐 蝕 速 度 的 關(guān) 系陰 極 析 氫 過 電 位 ： 陰 極 電 極 材 料 表 面 狀 態(tài) 不 同 金 屬 表 面 上 氫 過 電 位 不 同 。 3.5 腐 蝕 極 化 圖腐 蝕 控 制 因 素1） 雖 然 鋅 的 氫 過 電 位 比 較 鐵 的電 位 負(fù) ， 但 由 于 氫 過 電 位 高 ，鋅 在 還 原 性 酸 溶 液 中 的 腐 蝕 速度 反 而 比 鐵 小 ；2

5、） 如 果 在 溶 液 中 加 入 少 量 的 Pt鹽 ， 由 于 氫 在 析 出 的 鉑 上 的 過電 位 比 鋅 、 鐵 都 低 ， 所 以 鐵 和鋅 的 腐 蝕 速 度 都 明 顯 增 加 。 3.6 金 屬 的 鈍 化鈍 化 現(xiàn) 象1） 實(shí) 際 情 況 中 ， 一 些 較 活 潑 的 金 屬 在 某 些 特 定 的 環(huán) 境 介 質(zhì)中 ， 都 具 有 較 好 的 耐 蝕 性 。2） Fe在 不 同 濃 度 的 硝 酸 中 的 腐 蝕 w 40 ： 硝 酸 濃 度 上 升 ， 腐 蝕 速 率 突 然 急 劇 降 低 鈍 化 w 80 ： 腐 蝕 速 率 又 增 加 ， 過 鈍 化 3.6

6、金 屬 的 鈍 化鈍 化 現(xiàn) 象1） 金 屬 或 合 金 在 某 種 條 件 下 ， 由 活 化 態(tài) 轉(zhuǎn) 為 鈍 態(tài) 的 過 程 稱 為 鈍 化 。 金 屬 （ 合 金 ） 鈍 化 后 所 具 有 的 耐 蝕 性 稱 為 鈍 性 。2） 鈍 化 的 實(shí) 際 意 義 可 利 用 鈍 化 現(xiàn) 象 提 高 金 屬 或 合 金 的 耐 蝕 性 。 如 人 們 向 鐵 中 加 入 Cr、 Ni、 Al制 成 不 銹 鋼 、 耐 熱 鋼 在 有 些 情 況 下 又 希 望 避 免 鈍 化 現(xiàn) 象 的 出 現(xiàn) 。 如 電 鍍 時(shí) 陽 極 的 鈍 化 常 帶 來 有 害 的 后 果 ， 它 使 電 極 活 性

7、 降 低 ，從 而 降 低 了 電 鍍 效 率 等 。 3.6 金 屬 的 鈍 化鈍 化 原 因（ 1） 化 學(xué) 因 素 ： 鈍 化 劑 強(qiáng) 氧 化 劑 （ 硝 酸 、 高 錳 酸 鉀 、 鉻 酸 鹽 、 氯 酸 鹽 等 ） 非 氧 化 介 質(zhì) （ Mg在 HF中 、 Mo、 Nb在 HCl中 ） 溶 液 和 大 氣 中 的 氧（ 2） 電 化 學(xué) 因 素 采 用 外 加 陽 極 電 流 的 方 法 ， 使 金 屬 由 活 性 狀 態(tài) 變 為 鈍態(tài) 的 現(xiàn) 象 3.6 金 屬 的 鈍 化鈍 化 曲 線 的 幾 種 類 型（ 1） 活 化 鈍 化 過 渡 區(qū) 單 一 電 流 峰 （ Fe在 稀

8、H2SO4） 多 個(gè) 電 流 峰（ 2） 鈍 化 區(qū) 穩(wěn) 態(tài) 陽 極 電 流 是 不 隨 電 位 而 變 化 不 同 電 位 區(qū) 間 ， 其 鈍 化 程 度 不 同 。 Co表 現(xiàn) 出 逐 級(jí) 鈍 化 的 情 況 少 數(shù) 金 屬 ， 如 Ni， 鈍 態(tài) 電 流 密 度 是 隨 電 位 增 加 而 增 加 的 3.6 金 屬 的 鈍 化鈍 化 曲 線 的 幾 種 類 型（ 3） 過 鈍 化 過 渡 區(qū) 電 位 達(dá) 到 或 超 過 鈍 化 電 位 時(shí) ， 陽 極 溶 解 電 流 又 突 然 隨 電 位 升 高而 增 加 ， 金 屬 表 面 經(jīng) 受 全 面 腐 蝕 當(dāng) 電 位 進(jìn) 一 步 升 高 ，

9、 過 鈍 化 電 流 達(dá) 到 某 一 極 限 值 時(shí) ， 過 鈍 化 電流 對(duì) 金 屬 表 面 具 有 拋 光 作 用 。 有 兩 種 過 鈍 化 模 式 ， 一 種 ， 如 Cr， 鈍 化 溶 解 產(chǎn) 物 是 高 價(jià) 離 子 形式 ； 另 一 種 ， 如 Fe， 過 鈍 化 溶 解 和 鈍 化 區(qū) 溶 解 的 離 子 一 樣 。 當(dāng) 溶 液 中 存 在 對(duì) 鈍 化 膜 有 破 壞 作 用 的 陰 離 子 時(shí) ， 且 電 位 達(dá) 到 某一 臨 界 電 位 （ 孔 蝕 電 位 ） ， 則 金 屬 發(fā) 生 孔 蝕 。 3.6 金 屬 的 鈍 化鈍 化 曲 線 的 幾 種 類 型 3.6 金 屬 的

10、 鈍 化鈍 化 膜 的 性 質(zhì)多 數(shù) 鈍 化 膜 是 由 金 屬 氧 化 物 組 成 的 。在 一 定 條 件 下 ， 鉻 酸 鹽 、 磷 酸 鹽 、 硅酸 鹽 及 難 溶 的 硫 酸 鹽 和 氯 化 物 也 能 構(gòu)成 成 相 膜 。 鈍 化 膜 與 溶 液 的 PH值 、電 極 電 位 及 陰 離 子 性 質(zhì) ， 濃 度 有 關(guān) 。如 果 把 已 鈍 化 的 金 屬 ， 通 陰 極 電 流進(jìn) 行 活 化 處 理 ， 測(cè) 量 活 化 過 程 中 電 位隨 時(shí) 間 的 變 化 ， 可 得 到 陰 極 充 電 曲 線 。 3.6 金 屬 的 鈍 化鈍 化 膜 的 性 質(zhì)曲 線 上 出 現(xiàn) 了 電

11、位 變 化 很 緩 慢 的 平 臺(tái) ， 這 表 明 還 原 鈍 化 膜 需 要 消耗 一 定 的 電 量 。研 究 發(fā) 現(xiàn) ， 某 些 金 屬 （ Cd、 Ag、 Pb等 ） 的 活 化 電 位 不 僅 與 致 鈍電 位 很 相 近 ， 還 和 使 金 屬 鈍 化 的 氧 化 物 的 平 衡 電 位 很 相 近 。這 說 明 鈍 化 膜 的 生 成 與 消 失 是 在 近 于 可 逆 條 件 下 進(jìn) 行 的 。佛 萊 德 發(fā) 現(xiàn) ， 在 很 快 達(dá) 到 活 化 電 位 之 前 ， 金 屬 所 達(dá) 到 的 電 極 電 位愈 正 ， 鈍 態(tài) 被 破 壞 時(shí) 溶 液 的 酸 性 將 愈 強(qiáng) 。 3.

12、6 金 屬 的 鈍 化鈍 化 膜 的 性 質(zhì)Flade電 位 ： 由 鈍 化 態(tài) 活 化 態(tài)EF與 ph值 的 關(guān) 系 鈍 態(tài) 的 Fe、 Cr、 Ni分 別 在 0.5mol/l的 H2SO4中 ， 25時(shí) ：E F愈 負(fù) ， 鈍 化 膜 的 穩(wěn) 定 性 愈 強(qiáng) 。 EF 愈 正 ， 鈍 化 膜 的 活 化 傾 向 愈 大 ；Cr鈍 化 膜 的 穩(wěn) 定 性 比 Ni、 Fe 鈍 化 膜 穩(wěn) 定 性 高 。 3.6 金 屬 的 鈍 化鈍 化 膜 的 性 質(zhì) SCN-、 Cl-等 活 性 陰 離 子 ， 對(duì) 鈍 化 膜 的 破 壞 作 用 最 大 。大 量 研 究 表 明 ， 在 含 Cl-離

13、子 的 溶 液 中 ， 鈍 化 膜 的 結(jié) 構(gòu) 發(fā)生 了 改 變 。 并 且 由 于 氯 離 子 半 徑 小 ， 穿 透 力 強(qiáng) ， 最 易 透 過膜 內(nèi) 微 小 的 孔 隙 ， 并 與 金 屬 相 互 作 用 形 成 可 溶 性 的 化 合 物 。恩 格 爾 （ Engell） 和 斯 托 利 卡 （ Stolica ） 發(fā) 現(xiàn) 氯 化 物 濃度 在 3X10-4mol/L 時(shí) ， 鈍 態(tài) 的 鐵 電 極 上 出 現(xiàn) 孔 蝕 ， 他 們 認(rèn)為 這 是 由 于 氯 離 子 穿 過 氧 化 膜 和 Fe 3+離 子 發(fā) 生 反 應(yīng) 引 起 的 。其 反 應(yīng) 為 ： 3.6 金 屬 的 鈍 化鈍

14、化 膜 的 性 質(zhì)孔 蝕 電 位 ： 鈍 化 膜 穿 孔 發(fā) 生 溶 解 所 需 要 的 最 低 電 位 值 稱作 孔 蝕 臨 界 電 位 ， 或 稱 擊 穿 電 位 。 Ebr 隨 著 Cl- 濃 度 增 加 ， 臨 界 孔 蝕 電 位 將 迅 速 降 低 。點(diǎn) 蝕 ：不 銹 鋼 的 點(diǎn) 蝕 電 位 與 鹵 族 離 子 濃 度 關(guān) 系可 用 下 式 表 示 ：18-8 3.6 金 屬 的 鈍 化鈍 化 理 論Cl-離 子 最 易 使 鈍 化 膜 破 壞 ： Cl-離 子 對(duì) 鈍 化 膜 的 破 壞 作 用 帶 有 局 部 點(diǎn) 狀 腐 蝕 性 質(zhì) Cl-濃 度 越 高 ， 鈍 化 提 前 破

15、壞 的 電 位 越 負(fù) 對(duì) Fe、 Ni、 Co不 銹 鋼 破 壞 作 用 大 ， 對(duì) Ti、 Ta、 Mo、 W、Zr破 壞 作 用 小 陰 離 子 活 化 能 力 Cl -Br-I-ClO4-OH-SO42- 3.6 金 屬 的 鈍 化鈍 化 理 論成 相 膜 理 論 ：鈍 化 金 屬 的 表 面 存 在 一 層 非 常 薄 、 致 密 、 而 且 覆 蓋 性 能 良 好 的 三維 固 態(tài) 產(chǎn) 物 膜 。該 膜 形 成 的 獨(dú) 立 相 （ 成 相 膜 ） 的 厚 度 一 般 在 110nm 之 間 ， 它 可用 光 學(xué) 法 測(cè) 出 。這 些 固 相 產(chǎn) 物 大 多 數(shù) 是 金 屬 氧 化

16、物 。磷 酸 鹽 、 鉻 酸 鹽 、 硅 酸 鹽 以 及 難 熔 的 硫 酸 鹽 、 鹵 化 物 等 在 一 定 的條 件 下 也 可 構(gòu) 成 鈍 化 膜 。 3.6 金 屬 的 鈍 化鈍 化 膜 的 性 質(zhì)吸 附 理 論 ：吸 附 理 論 認(rèn) 為 ， 金 屬 鈍 化 并 不 需 要 生 成 成 相 的 固 態(tài) 產(chǎn) 物 膜 。 只 要 在金 屬 表 面 或 部 分 表 面 上 形 成 氧 或 含 氧 粒 子 的 吸 附 層 就 夠 了 。 這 種 吸附 層 只 有 單 分 子 層 厚 ， 它 可 以 是 原 子 氧 或 分 子 氧 ， 也 可 以 是 OH-或O-。兩 個(gè) 理 論 的 特 點(diǎn)

17、： 兩 種 鈍 化 理 論 都 能 解 釋 一 些 實(shí) 驗(yàn) 事 實(shí) 。共 同 點(diǎn) 是 ， 金 屬 表 面 上 生 成 一 層 極 薄 的 膜 ， 從 而 阻 礙 了 金 屬 的 溶 解 。不 同 點(diǎn) 是 ， 吸 附 理 論 形 成 單 分 子 層 的 二 維 吸 附 層 導(dǎo) 致 鈍 化 ； 成 相 膜 理 論 認(rèn) 為 至 少 要 形 成 幾 個(gè) 分 子 層 厚 的 三 維 膜實(shí) 際 鈍 化 過 程 ， 不 同 條 件 下 ， 吸 附 膜 與 成 相 膜 可 能 分 別 起 主 導(dǎo) 作 用 。 3.6 金 屬 的 鈍 化Cl-離 子 破 壞 鈍 化 膜 的 原 因成 相 膜 理 論（ 1） Cl

18、-離 子 半 徑 小 ， 穿 透 能 力 強(qiáng) ， 容 易 在 擴(kuò) 散 或 電 場(chǎng) 作 用 下 透 過膜 中 原 有 的 小 孔 或 缺 陷 ， 與 金 屬 作 用 生 成 可 溶 性 化 合 物 。（ 2） Cl-離 子 易 于 分 散 在 氧 化 膜 中 形 成 膠 態(tài) ， 改 變 膜 的 電 子 和 離 子導(dǎo) 電 性 吸 附 理 論 認(rèn) 為 ：（ 1） Cl-離 子 具 有 很 強(qiáng) 的 被 金 屬 吸 附 的 能 力（ 2） Fe、 Ni、 Cr表 面 吸 附 Cl-比 氧 容 易 ， Cl-優(yōu) 先 吸 附 ， 排 擠 掉 氧 -破 壞 金 屬 鈍 態(tài)（ 3） 吸 附 Cl-離 子 和 金

19、 屬 反 應(yīng) 形 成 可 溶 性 物 質(zhì) ， 加 速 局 部 腐 蝕 課 堂 測(cè) 驗(yàn) 1. 請(qǐng) 分 析 25 時(shí) Fe在 ph=7， 濃 度 分 別 為 1%、3%、 20%NaCl溶 液 中 發(fā) 生 的 是 什 么 類 型 的 腐蝕 ？ 比 較 三 種 濃 度 的 NaCl溶 液 中 Fe的 腐 蝕 速 度大 小 ， 并 給 出 理 由 。2. 簡(jiǎn) 述 海 洋 性 氣 候 下 ， 不 銹 鋼 易 出 現(xiàn) 點(diǎn) 蝕 的 原因 。 3.7 塔 菲 爾 關(guān) 系一 、 交 換 電 流 密 度 (exchange current density) 在 溶 液 中 處 于 雙 電 層 平 衡 狀 態(tài) 下

20、的 電 極 在 單 位 時(shí)間 內(nèi) 單 位 表 面 上 通 過 電 極 與 溶 液 界 面 交 換 的 電 量 。 例 如 ， 將 銀 電 極 插 在 硝 酸 銀 溶 液 中 ， 可 發(fā) 生Ag=Ag+e的 氧 化 反 應(yīng) ， 溶 液 中 的 銀 離 子 發(fā) 生 Ag+e =Ag的 還 原 反 應(yīng) 。 3.7 塔 菲 爾 關(guān) 系 陽 極 反 應(yīng) 與 陰 極 反 應(yīng) 的 速 度 可 分 別 用 通 過 界 面 的電 流 密 度 ia與 ic表 示 。 在 無 外 電 流 通 過 的 情 況 下 ， 在 電 極 上 可 建 立 穩(wěn) 定的 雙 電 層 ， 兩 者 達(dá) 到 動(dòng) 態(tài) 平 衡 ， 即 ia=

21、ic=io（ 定 值 ） ，io即 交 換 電 流 密 度 。 表 征 ： 電 極 反 應(yīng) 的 可 逆 程 度 電 極 反 應(yīng) 的 難 易 程 度 3.7 塔 菲 爾 關(guān) 系1. io很 小 的 電 極 一 般 是 不 可 逆 電 極 ， 易 于 極 化 ， 如 氧電 極 ；2. io較 大 的 電 極 常 稱 為 難 極 化 電 極 ， 如 甘 汞 電 極 。3. io越 大 ， 電 極 上 通 過 一 定 極 化 電 流 時(shí) ， 電 極 電 位 偏離 平 衡 電 位 越 小 ； io越 小 ， 電 極 上 通 過 一 定 極 化 電流 時(shí) ， 電 極 電 位 偏 離 平 衡 電 位 越 大

22、 。4. 不 同 電 極 反 應(yīng) 的 io固 然 不 同 ， 在 不 同 電 極 材 料 上 進(jìn)行 同 一 個(gè) 電 極 反 應(yīng) ， 其 io相 差 也 很 大 。 如 分 別 在 金屬 汞 、 鐵 、 鉑 金 等 電 極 上 進(jìn) 行 析 氫 反 應(yīng) ， 其 i o相 差幾 個(gè) 數(shù) 量 級(jí) ， 這 說 明 不 同 金 屬 材 料 對(duì) 同 一 種 電 極反 應(yīng) 的 催 化 能 力 是 很 不 相 同 的 。 3.7 塔 菲 爾 關(guān) 系二 、 塔 菲 爾 （ Tafel ） 關(guān) 系1905年 ， 塔 菲 爾 （ Tafel ） 在 研 究 氫 在 若 干 金 屬 電 極 上 發(fā) 生 電 化學(xué) 反 應(yīng)

23、 時(shí) ， 發(fā) 現(xiàn) 許 多 金 屬 在 很 寬 的 電 流 密 度 范 圍 內(nèi) ， 析 氫 的 過 電位 與 電 流 密 度 之 間 呈 現(xiàn) 半 對(duì) 數(shù) 關(guān) 系 。 3.7 塔 菲 爾 關(guān) 系 3.8 能 斯 特 方 程一 般 表 達(dá) 式R=8.31 J/mol KF=96485 C/mol1/lge=2.3 3.8 能 斯 特 方 程析 氫 腐 蝕 3.8 能 斯 特 方 程吸 氧 腐 蝕 課 堂 測(cè) 驗(yàn) 1. 請(qǐng) 分 析 25 時(shí) Fe在 ph=7， 濃 度 分 別 為 1%、3%、 20%NaCl溶 液 中 發(fā) 生 的 是 什 么 類 型 的 腐蝕 ？ 比 較 三 種 濃 度 的 NaCl溶 液 中 Fe的 腐 蝕 速 度大 小 ， 并 給 出 理 由 。2. 簡(jiǎn) 述 海 洋 性 氣 候 下 ， 不 銹 鋼 易 出 現(xiàn) 點(diǎn) 蝕 的 原因 。