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1、第第第 十十十 九九九 章章章 滴滴滴 定定定 分分分 析析析 法法法 滴 定 分 析酸堿滴定法 配位滴定法 氧化原還滴定法 沉淀滴定法學(xué) 習(xí) 要 求 學(xué) 習(xí) 要 求 1 了 解 滴 定 分 析 和 基 本 知 識 ；2 掌 握 酸 堿 滴 定 、 配 位 滴 定 、 氧 化 還 原 滴 定 和 沉 淀 滴 定 法 的 基 本 原 理 ；3 掌 握 各 種 滴 定 分 析 的 實 際 應(yīng) 用 。 返 回 第 一 節(jié) 滴 定 分 析 法 概 論一 、 滴 定 分 析 過 程 和 方 法 分 類滴 定 分 析 法 -將 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 ， 滴 加 到 被 測 物 質(zhì) 的 溶 液 中 ， 或 者 是

2、 將 被 測 物 質(zhì) 的 溶 液 滴 加 到 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 中 ， 直 至 它 們 按 化 學(xué) 計 量 關(guān) 系 定 量 反 應(yīng) 完 全 ， 根 據(jù) 試 劑 溶 液 的 濃 度 和 用 量 ， 計 算 被 測 物 質(zhì) 的 含 量 。滴 定 劑 -已 知 標(biāo) 準(zhǔn) 濃 度 的 試 劑 滴 定 -將 滴 定 液 從 滴 定 管 滴 加 到 被 測 物 質(zhì) 溶 液 中 的 過 程 化 學(xué) 計 量 點 (計 量 點 sp)-加 入 的 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 與 被 測 物 物 質(zhì) 定 量 反 應(yīng) 完 全 時 的 那 一 點 。 一 般 依 據(jù) 指 示 劑 顏 色 的 改 變 來 確 定 化 學(xué) 計 量 點 。

3、 滴 定 終 點 (終 點 ep)-在 滴 定 過 程 中 ， 指 示 劑 改 變 顏 色 的 那 一 點 。 終 點 誤 差 (Et)-滴 定 終 點 與 化 學(xué) 計 量 點 不 一 致 而 引 起 的 分 析 誤 差 。 類型 酸 堿 滴 定 法配 位 滴 定 法氧 化 還 原 滴 定 法沉 淀 滴 定 法 。二 、 滴 定 分 析 法 對 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 要 求 和 滴 定 方 式 1 滴 定 分 析 法 對 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 要 求 (1) 反 應(yīng) 必 須 按 一 定 方 向 定 量 進 行 ， 并 可 以 按 一 定 的 化 學(xué) 計 量 關(guān) 系 計 算 分 析 結(jié) 果 ；(2)

4、 反 應(yīng) 速 率 快 ， 或 有 簡 便 方 法 以 加 速 反 應(yīng) ； (3) 有 簡 便 合 適 的 確 定 終 點 的 方 法 ；(4) 試 液 中 若 存 在 干 擾 主 反 應(yīng) 的 雜 質(zhì) ， 必 須 有 消 除 干 擾 的 方 法 。 2 滴 定 方 式 -滴 定 劑 和 被 測 物 的 反 應(yīng) 滿 足 滴 定 分 析 法 對 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 要 求 的 ； -試 液 中 待 測 物 質(zhì) 與 滴 定 劑 反 應(yīng) 很 慢 ， 或 者 用 滴 定 劑 直 接 滴 定 固 體 試 樣 ； -待 測 組 分 所 參 與 的 反 應(yīng) 不 按 一 定 反 應(yīng) 式 進 行 并 伴 有 副 反

5、 應(yīng) ； -不 能 與 滴 定 劑 直 接 起 反 應(yīng) 的 物 質(zhì) 。 直 接 滴 定 法 返 滴 定 法 置 換 滴 定 法 間 接 滴 定 法 三 、 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的 配 制 、 基 準(zhǔn) 物 、 基 準(zhǔn) 溶 液基 準(zhǔn) 物 -用 來 配 制 基 準(zhǔn) 溶 液 的 物 質(zhì) 對 基 準(zhǔn) 物 的 要 求 ： (1) 純 度 高 ， 雜 質(zhì) 的 質(zhì) 量 分 數(shù) 0.02%， 易 制 備 和 提 純 ； (2) 組 成 (包 括 結(jié) 晶 水 )與 化 學(xué) 式 相 符 ； (3) 性 質(zhì) 穩(wěn) 定 、 不 分 解 、 不 吸 潮 、 不 吸 收 空 氣 中 的 CO2、 不 失 結(jié) 晶 水 等 ； (4

6、) 有 較 大 的 摩 爾 質(zhì) 量 ， 以 減 小 稱 量 的 相 對 誤 差 。常 用 作 基 準(zhǔn) 物 的 物 質(zhì) ： Ag、 Cu、 Zn、 Cd、 Si、 Ge、 Al、 Co、 Ni、 Fe和 NaCl、 K 2Cr2O7、Na2CO3、 鄰 苯 二 甲 酸 氫 鉀 、 硼 砂 、 As2O3、 Na2C2O4、 CaCO3等 常 用 作 基 準(zhǔn) 物 的 干 燥 條 件 和 應(yīng) 用 范 圍 見 P337表 19-1 基 準(zhǔn) 溶 液 -由 基 準(zhǔn) 物 質(zhì) 配 制 的 溶 液 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 -已 經(jīng) 準(zhǔn) 確 知 道 濃 度 的 溶 液 配制方法 直 接 法 間 接 法 (標(biāo) 定 法 )

7、四 、 滴 定 分 析 中 的 計 算1 被 測 物 質(zhì) 的 量 n(A)與 滴 定 劑 的 量 n(B)的 關(guān) 系(1) 直 接 滴 定 法 中 ， 被 測 物 A與 滴 定 劑 B的 反 應(yīng)dDcCbBaA bann BA : )()( BnbaAn 則 )()( AnabBn 或 如 ： 以 基 準(zhǔn) 物 H2C2O42H2O標(biāo) 定 NaOH溶 液 的 濃 度 OHOCNaNaOHOHOCH 24222422 422 )2 (2)( 2422 OHOCHnNaOHn )(21)2 ( 2422 NaOHnOHOCHn 又 如 ： 在 酸 性 溶 液 中 ， 用 H2C2O4作 為 基 準(zhǔn)

8、物 質(zhì) 標(biāo) 定 KMnO4溶 液 時 OHCOMnHOCMnO 2222424 81021652 )(52)( 4224 OCHnKMnOn )(25)( 4422 KMnOnOCHn 或 (2) 置 換 滴 定 法 或 間 接 滴 定 法 -通 過 多 步 反 應(yīng) 才 完 成 ， 則 需 通 過 總 反 應(yīng) 以 確 定 被 測 物 的 量 與 滴 定 劑 的 量 之 間 的 關(guān) 系 。 如 ： 在 酸 性 溶 液 中 以 K2Cr2O7基 準(zhǔn) 物 標(biāo) 定 Na2S2O3溶 液 時 (1) OHICrHIOCr 223272 732146 (2) 2642322 22 OSIOSI總 的 計

9、量 數(shù) 關(guān) 系 2322272 636 OSIIOCr )(61)( 322722 OSNanOCrKn 則 )(6)( 722322 OCrKnOSNan 或 2 表 示 濃 度 和 含 量 的 物 理 量(1) 物 質(zhì) 的 量 濃 度 (c)對 溶 液 Vnc AA )()( 單 位 ： mol/L或 mol/dm3 )()()()( BBBA Vcbanban n(A)-被 測 物 A物 質(zhì) 的 量c(B)-滴 定 劑 B的 濃 度V (B)-滴 定 劑 B的 體 積當(dāng) 被 測 物 為 溶 液 )()()()()( BBAAA VcbaVcn 則 )()()()( ABBA MVcbam

10、 c(A)-被 測 物 A的 濃 度V(A)-被 測 物 A的 體 積dDcCbBaA (2) 被 測 物 的 質(zhì) 量 分 數(shù) 的 計 算)( )()( sAA mmw m(s)-含 被 測 物 的 試 樣 的 質(zhì) 量m(A)-實 驗 測 得 被 測 物 的 質(zhì) 量)( )()()()( s BBBA m MVcbaw 則 例 1(P338 19-1) 稱 取 基 準(zhǔn) 物 H2C2O42H2O 0.1258g， 用 NaOH溶液 滴 定 至 終 點 消 耗 19.85mL。 計 算 c(NaOH)解 OHOCNaNaOHOCH 2422422 22 )( )()( NaOHNaOHNaOH V

11、nc )( )2()2( 24222422 /2 NaOH OHOCHOHOCH V Mm Lmol/1005.01085.19 07.126/1258.02 3 )( )2( 24222 NaOH OHOCHVn 例 2 為 標(biāo) 定 HCl溶 液 ， 稱 取 硼 砂 (Na2B4O710H2O)0.4710g，用 HCl溶 液 滴 定 至 化 學(xué) 計 量 點 消 耗 24.20mL。 求 HCl溶 液 的 濃度 。解 NaClBOHOHHClOBNa 2452 332742 )( )10()( )()( 27422 HCl OHOBNaHClHClHCl VnVnc )( )10()10(

12、27422742 /2 HCl OHOBNaOHOBNa V Mm Lmol/1021.01024.24 37.381/4710.02 3 例 3(P339 19-2) 為 了 標(biāo) 定 Na2S2O3溶 液 ， 稱 取 基 準(zhǔn) 物 K2Cr2O7 0.1260g， 用 稀 HCl溶 解 后 ， 加 入 過 量 的 KI， 置 于 暗 處 5min，待 反 應(yīng) 完 畢 后 加 水 80mL， 用 待 標(biāo) 定 的 Na2S2O3溶 液 滴 定 。 終點 消 耗 用 V(Na2S2O3)為 19.47mL， 計 算 c(Na2S2O3)解 OHICrHIOCr 223272 732146 26423

13、22 22 OSIOSI )()( 322722 61 OSNaOCrK nn )()()( )( 322322722 722 61 OSNaOSNaOCrK OCrK VcMm )()( )()( 322722 722322 6 OSNaOCrK OCrKOSNa VM mc Lmol/1320.01047.192.294 1260.06 3 例 4 (與 P339 19-3同 類 型 ) 稱 取 鐵 礦 石 試 樣 0.5006g， 將 其 溶 解 ，使 全 部 鐵 還 原 成 亞 鐵 離 子 ， 用 0.01500mol/LK2Cr2O7標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液滴 定 至 化 學(xué) 計 量 點 時

14、， 用 去 K2Cr2O7標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 33.45mL， 求 試樣 中 Fe和 Fe2O3的 質(zhì) 量 分 數(shù) 。 解 OHCrFeHOCrFe 2332722 726146 )()( 2722 6 OCrFe nn)( )()()( )( 22 s FeFesFeFe mMnmmw )( )()( 2726 s FeOCrm Mn )( )()()( 7227226 s FeOCrKOCrK m MVc 3359.05006.0 85.551045.3301500.06 3 以 Fe2O3形 式 表 示 質(zhì) 量 分 數(shù) ： 由 于 每 個 Fe2O3分 子 中 有 2個 Fe原 子 )()(

15、 2132 FeOFe nn )( )()()( )()()( )( 3232323232 21 s OFeFes OFeOFesOFeOFe mMnmMnmmw 則 )( )()()()( )()( 3272272232272 33 s OFeOCrKOCrKs OFeOCr m MVcmMn 4802.05006.0 7.1591045.3301500.03 3 例 5 稱 取 含 鋁 試 樣 0.2000g， 溶 解 后 加 入 0.02082mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn) 溶 液 30.00mL， 控 制 條 件 使 Al3+與 EDTA絡(luò) 合 完 全 。 然 后 以0.02012mol/LZ

16、n2+標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 返 滴 定 ， 消 耗 Zn2+溶 液 7.20mL， 計算 試 樣 中 Al2O3的 質(zhì) 量 分 數(shù) 。解 HAlYAlYH 2322 )()()( 2121 32 EDTAAlOAl nnn 故 )( )()()( )()()( )()( 3232323232 21 s OAlEDTAs OAlOAlsOAlOAl mMnmMnmmw )( )()()()()( 3221 s OAlZnZnEDTAEDTA m MVcVc 1223.02000.0 0.102)1020.702012.01000.3002082.0(21 33 返 回 第 二 節(jié) 酸 堿 滴 定 法酸

17、 堿 滴 定 法 -基 于 酸 堿 反 應(yīng) 的 滴 定 方 法 優(yōu) 點 -簡 便 、 快 速理 論 基 礎(chǔ) -酸 堿 平 衡 理 論 一 、 弱 酸 (堿 )溶 液 中 各 物 種 的 分 布分 布 分 數(shù) () -溶 液 中 某 酸 堿 組 分 的 平 衡 濃 度 占 其 總 濃 度 的 的 分 數(shù) 。1 一 元 弱 酸 (堿 )溶 液 中 各 種 物 種 的 分 布一 元 弱 酸 僅 以 兩 種 形 式 存 在 HA HAA 設(shè) ： c醋 酸 的 總 濃 度 1HAc的 分 布 分 數(shù) 0Ac-的 分 布 分 數(shù) 如 ： 醋 酸 溶 液 中 以 HAc和 Ac 兩 種 形 式 存 在 1

18、AcHAcHAccHAc則 HAcAcHKa aKAcHHAc 1 HK H a代 入 得 0 HK KAcHAcAccAc a a 同 理 得 0 HK Ka a HK HaHA HK Ka aA 1 AHA 對 一 般 一 元 酸 ： 例 6 計 算 pH=5.00時 ， HAc和 Ac-的 分 布 分 數(shù) 。解 36.0101108.1 101 55 5 HK HaHAc 64.036.01 Ac若 將 不 同 pH時 的 1與 0計 算 出 來 ， 并 對 pH作 圖 當(dāng) pH=pKa時 ， 1 0=0.5， HAc和 Ac -各 占 一 半 pH pKa時 ， 主 要 存 在 形 式

19、 為 HAc pH pKa時 ， 主 要 存 在 形 式 為 Ac- 2 多 元 弱 酸 溶 液 中 各 物 種 的 分 布如 二 元 酸 H2A 溶 液 中 存 在 H2A、 HA-、 A2-三 物 種設(shè) ： c總 濃 度則 c= H2A + HA- + A2-對 二 元 弱 酸 21 AH HAHKa 21 H AHKaHA 21 222 H AHKa AHHAAHKa 2 2122 H AHKaKaA 2 212212 2 2 H AHKaKaH AHKaAH AHAH 22 222 AHAAH AHcAHAH 2112 2 2 KaKaHKaH HAH 同 理 22 AHAAH HAc

20、HAHA 2112 1 KaKaHKaH HKaHA 22 22 2 AHAAH AcAA 2112 21 2 KaKaHKaH KaKaA 1 22 AHAAH 酒 石 酸 溶 液 中 三 種 物 種 的 分 布 圖 當(dāng) pH pKa1 H2A占 優(yōu) 勢 ， 為 主 要 物 種 pKa1 pH pKa2 HA-為 主 要 物 種 pH pKa2 A2-為 主 要 物 種pKa1 pKa2值 相 差 越 小 ， HA-占 優(yōu) 勢 的 區(qū) 域 就 越 小 同 理 三 元 酸 溶 液 中 物 種 的 分 布 分 數(shù) ： 3223 AHAAHAHc 32121123 33 3 KaKaKaKaKaH

21、KaHH HcAHAH 32121123 122 2 KaKaKaKaKaHKaHH KaHcAHAH 32121123 212 2 KaKaKaKaKaHKaHH KaKaHcHAHA 32121123 3213 3 KaKaKaKaKaHKaHH KaKaKacAA 1 32123 AHAAHAH 例 7 計 算 pH=5.00時 ， 0.10mol/L草 酸 溶 液 中 C2O42-的 濃 度 。解 2112 21 242 KaKaHKaH KaKaOC 86.0104.6109.5109.510)10( 104.6109.5 522525 52 cOC OC 242 242 Lmol/

22、 086.010.086.0 計 算 H+濃 度 的 方 法 代 數(shù) 法作 圖 法 二 、 酸 堿 溶 液 中 氫 離 子 濃 度 的 計 算 計 算 的 依 據(jù) 物 料 平 衡 式電 荷 平 衡 式質(zhì) 子 條 件 式 1 質(zhì) 子 條 件 式質(zhì) 子 條 件 -當(dāng) 反 應(yīng) 達 到 平 衡 時 ， 得 到 質(zhì) 子 后 的 產(chǎn) 物 所 獲 得 的 質(zhì) 子 的 總 物 質(zhì) 的 量 與 失 去 質(zhì) 子 后 的 產(chǎn) 物 所 失 質(zhì) 子 的 總 物 質(zhì) 的 量 相 等 。 質(zhì) 子 條 件 式 (PBE)-根 據(jù) 質(zhì) 子 得 失 數(shù) 和 相 關(guān) 的 濃 度 列 出 的 表 達 式 。 參 考 水 準(zhǔn) (零 水

23、 準(zhǔn) )： 通 常 選 原 始 的 酸 堿 組 分 或 溶 液 中 大 量 存 在 的 并 與 質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移 直 接 相 關(guān) 的 酸 堿 組 分 。注 ： (1)對 于 同 一 物 質(zhì) ， 只 能 選 擇 一 種 型 體 作 為 零 水 準(zhǔn) 。 (2)在 涉 及 到 多 元 酸 堿 時 ， 有 些 組 分 的 質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移 數(shù) 目 超 過 1， 這 時 應(yīng) 在 代 表 質(zhì) 子 量 的 平 衡 濃 度 前 乘 一 相 應(yīng) 的 系 數(shù) 。 (1) 一 元 弱 酸 HA 大 量 存 在 并 參 與 質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) 的 物 質(zhì) ： HA 、 H2O 作 為 零 水 準(zhǔn) 質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移 為

24、： 零 水 準(zhǔn) AHA H OHOHOH HH 23質(zhì) 子 條 件 式 ： AOHH(2) 多 元 酸 要 注 意 平 衡 物 種 前 的 系 數(shù) 。 如 H 2C2O4 零 水 準(zhǔn) -H2C2O4 、 H2O 42422 OHCOCH H零 水 準(zhǔn) 2422422 OCOCH H OHOHOH HH 23質(zhì) 子 條 件 式 ： 2 24242 OHOCOHCH 例 8 求 NaNH4HPO4溶 液 的 質(zhì) 子 條 件 式 。 解 零 水 準(zhǔn) -NH4+、 HPO42-、 H2O零 水 準(zhǔn) 34 NHNH H 342442 POHPOPOH HH 24243 HPOPOH H OHOHOH H

25、H 23 2 3434342 OHPONHHPOHPOH質(zhì) 子 條 件 式 ： (3) 溶 于 水 會 發(fā) 生 水 解 反 應(yīng) 的 酸 堿 組 分 溶 液 中 實 際 存 在 的 主 要 組 分 不 再 是 原 始 酸 堿 組 分 。 (以 原 始 酸 堿 組 分 為 零 水 準(zhǔn) )如 ： 濃 度 為 c的 Na2S溶 液 : 零 水 準(zhǔn) S2+、 H2O 2SHS H 零 水 準(zhǔn) 222 SSH H OHOHOH HH 23 2 2 OHSHHSH質(zhì) 子 條 件 式(4) 共 軛 體 系 共 軛 酸 堿 對 是 互 為 得 失 質(zhì) 子 后 的 產(chǎn) 物 ， 故 不 能 把 共 軛 酸 堿 對

26、的 兩 組 分 都 選 作 零 水 準(zhǔn) ， 而 只 能 選 其 中 的 一 種 。 (如 ： HA-MA) 注 ： 無 論 選 用 何 種 組 分 做 零 水 準(zhǔn) ， 雖 得 到 的 質(zhì) 子 條 件 式 不 同 ， 但 可 以 通 過 物 料 平 衡 式 相 互 轉(zhuǎn) 化 。 例 9 寫 出 含 有 濃 度 為 c1的 HAc和 濃 度 為 c2的 NaAc水 溶 液 的 質(zhì) 子 條 件 式 。解 (1) 選 擇 HAc和 H2O作 零 水 準(zhǔn) ， 則 質(zhì) 子 條 件 式 ： 2 cAcOHH (2) 選 擇 NaAc和 H2O作 零 水 準(zhǔn) ， 則 質(zhì) 子 條 件 式 ： 1 OHcHAcH2

27、 酸 堿 溶 液 中 氫 離 子 濃 度 的 計 算(1) 強 酸 (強 堿 )溶 液 一 般 情 況 下 ： H +=c酸 的 濃 度 較 稀 時 (c 10-6mol/L) 需 考 慮 酸 、 堿 本 身 解 離 出 來 的 H+ 、 OH- 及 水 解 離 出 來 的 H+ 、 OH-酸 的 濃 度 極 稀 時 (c 10-8mol/L) 忽 略 酸 、 堿 本 身 解 離 出 來 的 H+ 、 OH- HAc +Ac-=c1+c2 如 濃 度 為 c的 強 酸 HB質(zhì) 子 的 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) ： OHBOHOHHB 332 )( 全 部 轉(zhuǎn) 化 為質(zhì) 子 條 件 式 為 cOHH cH

28、KH W )( 精 確 式0 2 WKHcH WKH 20 若 2 最 簡 式 cH 濃 度 為 c的 強 堿 溶 液 ： cHOH )( 精 確 式0 2 WKOHcOH WKOH 20 若 2 最 簡 式 cOH 例 10 計 算 2.00 10-7mol/LHCl溶 液 的 pH。解 溶 液 的 質(zhì) 子 條 件 式 HClOHH 0 2 WKHHClH 0100.1100.2 1472 HH LmolH /104.2 7 62.6pH WKH 20 2 (2) 一 元 弱 酸 (堿 )溶 液設(shè) ： 一 元 弱 酸 HA 解 離 常 數(shù) Ka 溶 液 的 濃 度 c 存 在 的 酸 堿 組

29、 分 H+、 OH-、 H2O、 HA、 A-零 水 準(zhǔn) -H2O、 HA OHAH質(zhì) 子 條 件 式 AHHA HHAKaA HKHHAKaH W 代 入 質(zhì) 子 條 件 式)( 精 確 式即 WKHAKaH WKHAKa 20 當(dāng) 忽 略 KW )( 近 似 式)( HcKaHAKaH 0 2 acKHKaH 2 4 2 cKaKKaH a 的 解 離 度 很 小 當(dāng) HAcH )( 最 簡 式cKaH 濃 度時 ， 才 能 用 最 簡 式 計 算且一 般 在注 ： H Waa KKcKc 20,500/ 例 11(P344 19-7) 計 算 0.10mol/LNH4NO3溶 液 的 p

30、H值 。105 106.5,108.1 343 NHWNHNH KKKK 則 解 Wa KKc 20106.510.0 10 Wa Kc 500106.5 10.0/ 10 LmolcKaH /105.710.0106.5 610 13.5pH 例 12(P345 19-8) 計 算 0.10mol/LCH2ClCOOH(一 氯 乙 酸 ) 溶 液 的 pH值 。解 Wa KKc 201038.110.0 3 Wa Kc 5001038.1 10.0/ 3 2 4 2 cKaKKaH a Lmol . /101.1 2 1038110.04)10381(10381 2 3233 96.1pH

31、(3)多 元 弱 酸 (堿 )溶 液 逐 級 解 離 二 元 弱 酸 (H2A) ：設(shè) ： c 二 元 弱 酸 (H2A)的 濃 度 Ka1一 級 解 離 常 數(shù) Ka2 二 級 解 離 常 數(shù)AHOH 22 和零 水 準(zhǔn)質(zhì) 子 條 件 式 為 2 2 OHAHAH溶 液 為 酸 性 ， 則 OH - 項 可 略 去 2 22121 2 H AHKaKaH AHKaH )21( 221 HKaH AHKaH 若 Ka2很 小 ， 則 2Ka2/H+ 1， 可 略 去 (作 一 元 酸 處 理 ) )( 近 似 式 21 AHKaH 500/ 若 aKc )( 最 簡 式cKaH 1 例 13(

32、P345 19-9) 計 算 0.10mol/L的 酒 石 酸 溶 液 的 pH值 。解 5241 103.4101.9 KaKa 先 按 一 元 酸 處 理 500101.9/010.0/ 41 Kac 又 2 4 1211 cKaKaKaH 2 010.0101.94)101.9(101.9 4244 Lmol/106.2 3 1103.3106.2 103.422 23 52 HKa 又 按 一 元 酸 處 理 是 合 理 的 59.2pH (4) 兩 性 物 質(zhì) 溶 液設(shè) ： 二 元 弱 酸 的 酸 式 鹽 為 NaHA c溶 液 濃 度零 水 準(zhǔn) H2O、 HA-質(zhì) 子 條 件 式

33、： 22 OHAAHH 21 HKHHAKaKaHAHH W )( 121 HAKa KHAKaKaH W ) ( 精 確 式12 /1 KaHA KHAKa W 若 Ka1、 Ka2相 差 較 大 ， 可 認(rèn) 為 HA- c Wa KKc 202 若 KW可 略 去 )( /1 12 近 似 式Kac cKaH 201若 aKc/ 可 忽 略 分 母 中 的 1 )( 最 簡 式 21 KaKaH 例 15(P346 19-10) 計 算 0.05 mol/LNa2HPO4溶 液 的 pH值 。解 已 知 Lmolc /05.0 1338231 102.2 1023.6 1052.7 KaK

34、aKa Wa KKc 20101.1102.205.0 14133 20100.81023.6/05.0/ 582 Kc a 而 23/ Kac KcKaH W Lmol/100.21023.6/05.0 1011005.0 108 1413 69.9pH (5) 弱 酸 及 其 共 軛 堿 的 溶 液設(shè) ： HA-A- c1-HA的 濃 度 c2 -A-的 濃 度 零 水 準(zhǔn) -HA和 H2O質(zhì) 子 條 件 式 ： 2 OHcAH 2 OHcHA 或由 弱 酸 的 解 離 關(guān) 系 KaAHAH )( 精 確 式代 入 KaOHHc HOHcH 21 零 水 準(zhǔn) -A- 和 H2O質(zhì) 子 條

35、件 式 ： 1 HcHAOH 2 HOHcHA或 若 溶 液 呈 酸 性 ： OHH KaHc HcH 21 則 HOH若 溶 液 呈 堿 性 ： KaOHc OHcH 21 則 bKOHc OHcOH 12 或當(dāng) 弱 酸 及 其 共 軛 堿 的 濃 度 較 大 時 1 HOHc 即KaccH 21 -緩 沖 溶 液 的 pH計 算 公 式 (6) 混 合 酸 溶 液1) 強 酸 和 弱 酸 的 混 合 液設(shè) ： c1HCl的 總 濃 度 ； c2弱 酸 HA的 總 濃 度質(zhì) 子 條 件 式 1 OHAcH酸 性 溶 液 ， 可 忽 略 OH- 項 KaH cKacAcH 211 則當(dāng) 1 A

36、c 1 cH 2) 兩 種 弱 酸 的 混 合 液設(shè) : c 1弱 酸 HA的 總 濃 度 ; c2弱 酸 HB的 總 濃 度質(zhì) 子 條 件 式 : OHBAH酸 性 溶 液 ， 可 忽 略 OH- 項 HHBKHHAKBAH HBHA HBKHAKH HBHA 兩 種 溶 液 的 解 離 度 都 較 小 時 ， 21 , cHBcHA 21 cKcKH HBHA 三 、 緩 沖 溶 液緩 沖 溶 液 -能 使 溶 液 的 pH值 不 因 外 加 少 量 酸 、 堿 或 溶 液 適 當(dāng) 稀 釋 等 因 素 而 發(fā) 生 顯 著 變 化 。 緩 沖 容 量 ()-緩 沖 溶 液 的 緩 沖 能 力

37、 。 用 改 變 一 定 的 pH值 時 所 允 許 加 入 的 強 酸 或 強 堿 的 量 來 度 量 。 dpHdndpHdn AB 物 理 意 義 ： 1L溶 液 的 pH增 加 dpH單 位 時 ， 所 需 強 堿 dnB(mol)的 量 , 或 1L 溶 液 的 pH增 加 dpH單 位 時 ， 所 需 強 酸 dnA(mol)的 量 。 P348 表 19-2 常 用 的 緩 沖 溶 液 表 19-3 常 用 的 標(biāo) 準(zhǔn) 緩 沖 溶 液 四 、 酸 堿 指 示 劑1、 酸 堿 指 示 劑 的 作 用 原 理如 ： 甲 基 橙 ， 在 溶 液 中 存 在 下 列 平 衡 (黃 色 偶

38、 氮 式 ) 紅 色 (醌 式 ) )( )( 紅 色無 色 InHHIn HInInHKa HKHInIn HIn 即結(jié) 論 ： 溶 液 顏 色 的 變 化 取 決 于 溶 液 的 H+ 注 ： 由 于 人 眼 對 的 辨 別 能 力 有 一 定 的 限 度 指 示 劑 顏 色 變 化 與 溶 液 pH的 關(guān) 系 ：101 HInInHKHInHInKH 10 1 HInpKpH 或 -呈 酸 式 色 10 HInInHKHIn10 HInKH 1 HInpKpH 或 -呈 堿 式 色若 為 10 1/10倍 時 1 HInpKpH -呈 混 合 色 (理 論 變 色 范 圍 ) 酸 堿 指

39、 示 劑 及 其 變 色 范 圍 見 P 351表 19-4 酚 酞 混 合 指 示 劑 -利 用 顏 色 之 間 的 互 補 作 用 ， 具 有 顏 色 改 變 較 為 敏 銳 和 變 色 范 圍 較 窄 的 特 點 。 混 合 指 示 劑 由 兩 種 或 兩 種 以 上 指 示 劑 混 合 而 成 的 由 某 種 指 示 劑 和 另 一 種 惰 性 染 料 (該 染 料 顏 色 不 隨 溶 液 pH的 變 化 而 變 化 )混 合 而 成 的 。 常 用 混 合 酸 堿 指 示 劑 見 P351表 19-5。 五 、 酸 堿 滴 定 的 滴 定 曲 線 及 指 示 劑 的 選 擇酸 堿 滴

40、 定 曲 線 以 滴 定 劑 的 加 入 量 (或 滴 定 分 數(shù) )為 橫 坐 標(biāo) ， 溶 液 的 pH值 為 縱 坐 標(biāo) 作 圖 而 得 的 曲 線 。 1 強 堿 (酸 )滴 定 強 酸 (堿 ) OHOHH 2 14101/1 Wt KK Kt值 越 大 ， 反 應(yīng) 進 行 得 越 完 全 例 ： 0.1000mol/LNaOH溶 液 ， 滴 定 20mL 0.1000mol/L/HCl溶 液 的 滴 定 過 程(1) 滴 定 前 LmolH /1000.0 00.1pH)( )()( HClVNaOHVT 滴 定 分 數(shù) T=0.00 (2) 滴 定 開 始 至 化 學(xué) 計 量 點

41、前 -溶 液 的 酸 度 取 決 于 剩 余 HCl的 濃 度 )()( )()(1000.0 NaOHVHClV NaOHVHClVH 當(dāng) 滴 入 溶 液 18.00mL 時 ， 900.000.2000.18 T LmolH /1026.500.1800.20 00.1800.201000.0 3 28.2pH當(dāng) 滴 入 溶 液 19.98mL時 ， 999.000.2098.19 T LmolH /100.5 98.1900.20 98.1900.201000.0 5 30.4pH (3) 化 學(xué) 計 量 點 -即 滴 入 20.00mLNaOH溶 液00.1T LmolOHH /100

42、.1 7 00.7pH(4) 化 學(xué) 計 量 點 后 -溶 液 的 酸 度 取 決 于 過 量 NaOH的 濃 度 當(dāng) 滴 入 溶 液 20.02mL 時 ， 001.100.2002.20 T LmolOH /100.500.2002.20 00.2002.201000.0 5 30.4pOH 7.930.41414 POHpH 0.1000mol/LNaOH溶 液 滴 定20ml0.1000mol/LHCl溶 液 的 滴 定 曲 線 橫 坐 標(biāo) NaOH的 滴 入 量 或 滴 定 分 數(shù)縱 坐 標(biāo) pH 滴 定 突 躍 -計 量 點 前 后 由 1d滴 定 劑 所 引 起 的 溶 液 pH

43、的 急 劇 變 化 。 滴 定 突 躍 范 圍 -突 躍 過 程 所 對 應(yīng) 的 pH范 圍 。滴 定 突 躍 的 大 小 與 溶 液 的 濃 度 有 關(guān) 不 同 濃 度 NaOH滴 定 不 同 濃 度 HCl時 的 滴 定 曲 線 溶 液 濃 度 越 大 ，滴 定 突 躍 范 圍 越 大 2 強 堿 (酸 )滴 定 弱 酸 (堿 ) OHBOHHB 2 Wat KKOHHBBK / 例 ： 0.1000mol/LNaOH溶 液 滴 定 20mL 0.1000mol/LHAc溶 液 的 滴 定 過 程(1) 滴 定 前 LHAcmol/1000.0 Waa KKcKc 20,500/ Lmol

44、cKH a /1034.11000.0108.1 35 87.2pH(2) 滴 定 開 始 至 化 學(xué) 計 量 點 前溶 液 中 未 反 應(yīng) 的 HAc與 反 應(yīng) 物 A-同 時 存 在 ， 形 成 緩 沖 溶 液 當(dāng) 滴 入 NaOH19.80mL時 , LmolcHAc /1003.51000.080.1900.20 20.0 4 LmolcAc /1097.41000.080.1900.20 80.19 2 73.61003.5 1097.4lg74.4lg 42 HAcAcccpKapH當(dāng) 滴 入 NaOH19.98mL時 , LmolcHAc /100.51000.098.1900.

45、20 02.0 5 LmolcAc /100.51000.098.1900.20 98.19 2 74.7100.5 100.5lg74.4lg 32 HAcAcccpKapH (3) 化 學(xué) 計 量 點 時 LmolcKKOH aW /103.505000.0108.1 101 6514 72.828.5141428.5 pOHpHpOH (4) 化 學(xué) 計 量 點 后pH值 主 要 取 決 于 過 量 的 濃 度 當(dāng) 滴 入 NaOH20.02mL時 , LmolOH /100.51000.002.2000.20 02.0 5 7.93.414143.4 pOHpHpOH 0.1000mo

46、l/LNaOH溶 液 滴 定20ml0.1000mol/LHAc溶 液 的 滴 定 曲 線 影 響 滴 定 突 躍 的 因 素 是 -酸 的 濃 度 和 強 度 (1) 當(dāng) 酸 的 濃 度 一 定 時 ， 酸 的 Ka越 大 ， 即 酸 越 強 ， 滴 定 的 突 躍 范 圍 越 大 ； (2) 滴 定 突 躍 范 圍 起 點 的 pH隨 Ka的 增 大 而 減 小 ， Ka增 大 到 10倍 ， 起 點 減 小 約 1 個 pH單 位 ， 滴 定 突 躍 范 圍 終 點 的 pH與 Ka基 本 無 關(guān) ， pH突 躍 增 大 (3) 當(dāng) Ka一 定 時 ， 濃 度 越 大 ， 突 躍 范 圍

47、 越 大 ； (4) 改 變 濃 度 時 ， 突 躍 起 點 的 pH基 本 不 變 ， 但 滴 定 突 躍 范 圍 終 點 的 pH隨 濃 度 的 增 大 而 增 大 ， 濃 度 增 大 到 10倍 ， 終 點 增 大 約 1 個 pH單 位 ， pH 突 躍 增 大 。注 ： 要 使 滴 定 終 點 誤 差 0.2%， 則 突 躍 范 圍 應(yīng) 0.6pH， 即 cKa10 -8 P356表 19-8 強 堿 滴 定 弱 酸 的 滴 定 突 躍 范 圍 與 弱 酸 的 濃 度 和 強 度 的 關(guān) 系 對 于 一 些 極 弱 的 酸 (堿 )采 用 的 其 他 滴 定 方 法 ：(1) 利 用

48、 某 些 化 學(xué) 反 應(yīng) 使 弱 酸 強 化(2) 利 用 沉 淀 反 應(yīng) 使 某 些 弱 酸 強 化 HsPOCaHPOCa 2)()(23 243242 如 ：(3) 使 弱 酸 (堿 )轉(zhuǎn) 變 成 共 軛 堿 (酸 )后 再 滴 定 HFNaSORNaFHSOR 33如 ： (甘 露 醇 ) (甘 露 醇 配 位 酸 ) pKa=4.26 3 多 元 酸 (堿 )的 滴 定多 元 酸 滴 定 中 要 解 決 的 問 題 ： 幾 個 H+被 準(zhǔn) 確 滴 定能 否 分 步 滴 定如 何 選 擇 指 示 劑 當(dāng) 多 元 酸 的 兩 個 相 鄰 解 離 的 Ka值 之 比 104就 可 以 形

49、成 兩 個 獨 立 的突 躍 ， 即 可 以 被 分 步 滴 定 。如 ： 草 酸 Ka 1/Ka2=5.6 10-2/5.1 10-5=1.1 103 不 能 分 步 滴 定 又 如 ： H3PO4 Ka1=6.9 10-3、 Ka2=6.2 10-8、 Ka3=4.8 10-13 Ka1/Ka2=6.9 10-3/6.2 10-8=1.1 105 可 分 步 滴 定 Ka2/Ka3 =6.2 10-8/4.8 10-13 =1.3 105 可 分 步 滴 定 Ka3太 小 ， 第 三 級 解 離 的 H+不 能 被 直 接 滴 定 H+能 被 準(zhǔn) 確 滴 定 的 條 件 cKa10-8 0

50、.1000molL-1NaOH溶 液 滴 定 20ml0.1000molL-1H3PO4溶 液 的 滴 定 曲 線 0.1000mol/LNaOH溶 液 滴 定 20mL0.1000mol/LH3PO4溶 液12/1 aa Kc cKH LmolH /1094.1 51 71.41 pH可 選 用 甲 基 紅 為 指 示 劑 ， 誤 差 0.5%。 第 二 化 學(xué) 計 量 點 的 產(chǎn) 物 為 0.03300mol/LNa2HPO4 23 /1 a Wa Kc KcKH LmolH /102.2 102 66.92 pH可 選 用 百 里 酚 酞 為 指 示 劑 ， 滴 定 誤 差 為 +0.5

51、%。 由 于 Ka3太 小 ， cKa3 10-8， 第 三 個 H+不 能 直 接 滴 定 六 、 酸 堿 滴 定 法 的 應(yīng) 用 1 酸 堿 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的 配 制 和 標(biāo) 定(1) 鹽 酸 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 先 配 制 成 近 似 于 所 需 濃 度 的 溶 液 ， 然 后 用 基 準(zhǔn) 物 進 行 標(biāo) 定 最 常 用 的 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 0.1mol/LHCl0.1mol/LNaOH基 準(zhǔn) 物 無 水 碳 酸 鈉硼 砂 u 無 水 碳 酸 鈉 (Na 2CO3) Na2CO3是 二 元 堿 8241 103.2,101.2 bb KK第 一 計 量 點 pH8.3 指 示 劑 酚 酞

52、顏 色 較 難 判 斷 ， 誤 差 較 大 第 二 計 量 點 pH3.9 指 示 劑 甲 基 橙 pH突 躍 范 圍 較 小 ， 終 點 誤 差 較 大 缺 陷 ： 摩 爾 質(zhì) 量 較 小 (106g/mol)， 稱 量 誤 差 較 大 u 硼 砂 (Na2B4O710H2O) 32332274 225 BOHBOHOHOB優(yōu) 點 ： 摩 爾 質(zhì) 量 大 (381.4g/mol)、 稱 量 誤 差 小 、 穩(wěn) 定 、 易 制 得 純 品 缺 點 ： 易 風(fēng) 化 失 去 部 分 結(jié) 晶 水 ， 需 要 保 存 在 濕 度 為 60%的 恒 溫 容 器 中 。 33BOH 101 108.5 a

53、K 332274 452 BOHOHHOB 用 0.01mol/LHCl滴 定 0.05mol/L Na2B4O710H2O化 學(xué) 計 量 點 時 ， H3BO3濃 度 為 0.1mol/L LmolcKH a /106.710.0108.5 6101 1.5pH 指 示 劑 甲 基 紅 (2) 氫 氧 化 鈉 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 先 配 制 成 近 似 于 所 需 濃 度 的 溶 液 ， 然 后 用 基 準(zhǔn) 物 進 行 標(biāo) 定 ?；?準(zhǔn) 物 草 酸 鄰 苯 二 甲 酸 氫 鉀 草 酸 (H2C2O4H2O) 5221 101.6,105.6 aa KK 421 10/ KK aa 不 能 分 步

54、 滴 定 指 示 劑 酚 酞草 酸 穩(wěn) 定 性 高 ， 相 對 濕 度 在 50% 95%時 不 風(fēng) 化 也 不 吸 水 鄰 苯 二 甲 酸 氫 鉀 (KHC8H4O4) 特 點 ： 易 溶 于 水 、 不 含 結(jié) 晶 水 、 不 易 吸 收 空 氣 中 的 水 分 、 易 保 存 、 摩 爾 質(zhì) 量 大 (204.2g/mol) 62 109.3 aK指 示 劑 酚 酞注 ： NaOH能 強 烈 吸 收 空 氣 中 的 CO2， 所 以 NaOH溶 液 中 常 含 有 Na2CO3, 用 該 NaOH溶 液 作 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 時 ， 會 引 起 誤 差 。 水 中 也 可 能 存 在 CO

55、2， 能 與 NaOH反 應(yīng) ， 但 反 應(yīng) 速 率 不 太 快 ， 當(dāng) 以 酚 酞 作 指 示 劑 時 ， 常 使 滴 定 終 點 不 穩(wěn) 定 。 2 酸 堿 滴 定 法 應(yīng) 用 (1) 氮 的 測 定將 各 種 氮 化 物 分 解 并 轉(zhuǎn) 化 為 簡 單 的 NH4+， 然 后 進 行 測 定 。 常 用 的 方 法 ： 蒸 餾 法 、 甲 醛 法 蒸 餾 法 銨 鹽 試 液 +NaOH (濃 、 過 量 ) 加 熱 、 蒸 餾 NH3 用 H3BO3溶 液 吸 收 用 標(biāo) 準(zhǔn) 硫 酸 溶 液 滴 定 (甲 基 紅 與 溴 甲 酚 綠 的 混 合 指 示 劑 ) 灰 色注 ： H 3BO3

56、的 酸 性 極 弱 ， 它 可 以 吸 收 NH3， 但 不 影 響 滴 定 ， 故 不 需 要 定 量 加 入 。 324333 BOHNHBOHNH 3332 BOHHBOH 用 標(biāo) 準(zhǔn) HCl或 H2SO4溶 液 吸 收 ， 過 量 的 酸 用 NaOH標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 返 滴 定指 示 劑 甲 基 紅 或 甲 基 橙)( )()()()()()( sm NMNaOHVNaOHcHClVHClcNw 測 定 蛋 白 質(zhì) ： )( 25.6)()()()()()( sm NMNaOHVNaOHcHClVHClcNw 換 算 因 數(shù) ： 正 常 混 合 物 和 食 物 蛋 白 的 6.25 面

57、 粉 、 小 麥 5.7 甲 醛 法 甲 醛 與 銨 鹽 作 用 ， 生 成 等 物 質(zhì) 量 的 酸 (質(zhì) 子 化 的 六 亞 甲 基 四 胺 +H+) 15.5pKa以 NaOH標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 滴 定 指 示 劑 酚 酞 OHHHNCHHCHONH 24624 63)(64 NaOHNCHNaOHHHNCH 44)(43)( 2462462注 ： 甲 醛 試 劑 中 常 含 有 甲 酸 ， 應(yīng) 先 加 堿 除 去 。 (2) 混 合 堿 的 測 定 混 合 堿 指 NaOH和 Na2CO3或 NaHCO3和 Na2CO3的 混 合 物 。 u 雙 指 示 劑 法 %100 3232 2 s

58、CONaHClCONa m MVcw %100)( 21 s NaOHHClNaOH m MVVcw u 氯 化 鋇 法 %100 2 s NaOHHClNaOH mMVcw %100)()2/1( 3232 21 s CONaHClCONa m MVVcw注 ： 在 滴 定 第 二 份 溶 液 時 不 可 用 甲 基 橙 作 指 示 劑 。 (3) 解 酸 劑 的 測 定-測 定 各 種 市 售 解 酸 劑 藥 品 中 所 能 中 和 酸 的 量 1 某 試 樣 經(jīng) 分 析 測 得 含 錳 質(zhì) 量 分 數(shù) 為 41.24%， 41.27%， 41.23%，41.26 %。 求 分 析 結(jié) 果

59、 的 平 均 偏 差 、 相 對 平 均 偏 差 、 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 和 相 對 標(biāo)準(zhǔn) 偏 差 。解 ： %25.414 %26.41%23.41%27.41%24.41 x 4 %25.41%26.41%25.41%23.41%25.41%27.41%25.41%24.41 =0.015% %100 xd相 對 平 均 偏 差 %036.0%100%25.41 %015.0 1 )( 1 2 n xxS ni i n xxd ni i 1 14 %)25.41%26.41(%)25.41%23.41(%)25.41%27.41(%)25.41%24.41( 2222 =0.018% %100

60、 xS相 對 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 %044.0%100%25.41 %018.0 2 測 定 鋼 中 含 鉻 量 ， 得 到 百 分 含 量 為 1.12， 1.15， 1.11， 1.16，1.12。 計 算 置 信 度 為 95%時 ， 平 均 值 的 置 信 區(qū) 間 。解 ： 13.15 12.116.111.115.112.1 x1 )(1 2 n xxS ni i 15 )13.112.1()13.116.1()13.111.1()13.115.1()13.112.1( 22222 =0.022ntsx 027.013.15 022.078.213.1 置 信 度 =95%， n =5,

61、 f =4, t =2.78 3 某 一 元 酸 HA試 樣 用 水 溶 解 后 稀 釋 至 50.00mL， 可 用 30.00mL 0.09600mol/L NaOH滴 定 至 化 學(xué) 計 量 點 ， 當(dāng) 加 入 10.00mL NaOH， 溶 液的 pH=4.70， 求 (1)HA的 解 離 常 數(shù) (Ka)； (2)化 學(xué) 計 量 點 的 pH值 ； (3)應(yīng)選 用 何 種 指 示 劑 ？解 ： 共 軛 酸共 軛 堿ccpKapH lg )1( 09600.0)00.1000.30( 09600.000.10lg70.4 apK 00.510 ,00.5 aa KpK LmolcNaA

62、 /0360.000.5000.30 09600.000.30 )2( cKKcKOH awb 600.5 00.14 10000.60360.01010 78.8 ,22.5 pHpOH(3) 應(yīng) 選 用 酚 酞 作 指 示 劑 4 工 業(yè) 用 NaOH中 含 有 Na2CO3， 取 試 樣 2.000g， 溶 解 于 新 煮 沸 除 去CO2的 純 水 中 ， 用 酚 酞 為 指 示 劑 ， 以 濃 度 為 1.000mol/L的 HCl標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 滴定 至 紅 色 消 失 ， 消 耗 HCl溶 液 42.50mL。 然 后 用 甲 基 橙 為 指 示 劑 ， 繼 續(xù) 滴定 至 甲 基 橙 變 色 ， 又 消 耗 HCl溶 液 2.50mL， 求 此 試 樣 中 NaOH與 Na2CO3的 含 量 。解 ： s CONaHClCONa m MVcw 3232 2 21 2 1325.0000.2 99.1051050.22000.121 3 s NaOHHClNaOH m MVVcw )( 21 0.80022.000 40.01102.50)-(42.501.000 -3