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1、第第 五五 章章配配 位位 滴滴 定定 法法概述概述配位滴定法配位滴定法(complexometric titration)配位劑配位劑 無機配位劑無機配位劑 配位劑配位劑 有機配位劑有機配位劑 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTA(H4Y)（Ethylene Ethylene DiamineDiamine TetraaceticTetraacetic Acid)Acid)n nEDTA與金屬離子配位反應(yīng)的特點：與金屬離子配位反應(yīng)的特點：幾乎能與所有金屬離子形成配合物；幾乎能與所有金屬離子形成配合物；幾乎能與所有金屬離子形成配合物；幾乎能與所有金屬離子形成配合物；與金屬離子配位時形成穩(wěn)定性高的五

2、個五員環(huán)與金屬離子配位時形成穩(wěn)定性高的五個五員環(huán)與金屬離子配位時形成穩(wěn)定性高的五個五員環(huán)與金屬離子配位時形成穩(wěn)定性高的五個五員環(huán)配合物；配合物；配合物；配合物；與金屬離子配位時大多數(shù)形成與金屬離子配位時大多數(shù)形成與金屬離子配位時大多數(shù)形成與金屬離子配位時大多數(shù)形成1:11:1的配合物；的配合物；的配合物；的配合物；與無色金屬離子生成無色配合物。與無色金屬離子生成無色配合物。與無色金屬離子生成無色配合物。與無色金屬離子生成無色配合物。上圖為上圖為 NiY 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)第一節(jié)配位滴定法的基本原理第一節(jié)配位滴定法的基本原理一、配位平衡一、配位平衡配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)金屬離子與其它配位劑的配位

3、：金屬離子與其它配位劑的配位：配合物的穩(wěn)定常數(shù)：配合物的穩(wěn)定常數(shù)：M+L=ML ML+L=ML2 MLn-1+L=MLn 累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)被測金屬離子總的平衡關(guān)系：被測金屬離子總的平衡關(guān)系：M +Y MYM +Y MYL OHL OH-H H+N H N H+OH OH-ML MOH HYML MOH HY3-3-NY MHY MOHY NY MHY MOHY MLML2 2 M(OH)M(OH)2 2 H H2 2Y Y2-2-MLMLn n M(OH)M(OH)n n H H6 6Y

4、Y輔助配輔助配輔助配輔助配 羥基配羥基配羥基配羥基配 酸效應(yīng)酸效應(yīng)酸效應(yīng)酸效應(yīng) 共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng) 混合配位效應(yīng)混合配位效應(yīng)混合配位效應(yīng)混合配位效應(yīng)位效應(yīng)位效應(yīng)位效應(yīng)位效應(yīng) 位效應(yīng)位效應(yīng)位效應(yīng)位效應(yīng)（2）共存離子效應(yīng)與共存離子效應(yīng)系數(shù)）共存離子效應(yīng)與共存離子效應(yīng)系數(shù)（3）配位劑的總副反應(yīng)系數(shù)（）配位劑的總副反應(yīng)系數(shù)（Y）例例1：P89例例1例例2：在在0.1mol/LHNO3 溶液中，用溶液中，用EDTA滴滴定定Bi3+，若溶液中同時含，若溶液中同時含0.010mol/LPb2+，求求EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù)Y。解：解：pH=1.0,lgY(H)=18

5、.01 Y(H)=1018.01 lgKPbY=18.04,Pb2+=0.01mol/LY(Pb)=1+Pb2+KPbY=1+0.011018.04=1016.04Y=Y(H)+Y(N)1=1018.01+1016.04-1=1018.02 金屬離子金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù)M M(L)(L)例：例：見教材見教材90頁例頁例2配合物配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù)配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 表示在一定條件下，有副反應(yīng)發(fā)生時主反應(yīng)進行的表示在一定條件下，有副反應(yīng)發(fā)生時主反應(yīng)進行的程度程度 的大小表明在一定條件下，配合物的實際穩(wěn)定程度的大小表明在一定條件下，配合物的實際穩(wěn)定

6、程度 定義式：定義式：例題：例題：教材教材91頁例頁例3、例、例4。二、配位滴定曲線二、配位滴定曲線滴定曲線滴定曲線n n影響配位滴定突躍的因素：影響配位滴定突躍的因素：（1）條件穩(wěn)定常數(shù)）條件穩(wěn)定常數(shù)KMY。KMY越大，越大，pM突躍也越大。突躍也越大。（2）被滴定金屬離子濃度）被滴定金屬離子濃度CM。CM 越大，滴定曲線起點越低，滴定突躍越大，滴定曲線起點越低，滴定突躍 越大。越大。n n如果忽略MY的副反應(yīng)，在實際滴定中影響 KMY值大小的只是金屬離子和滴定劑的副 反應(yīng)系數(shù)，即Y、M，值越大，KMY 越小，pM 突越越小?；瘜W(xué)計量點化學(xué)計量點pM值的計算值的計算CM(SP)表示化學(xué)計量點

7、時金屬離子的總濃表示化學(xué)計量點時金屬離子的總濃度；若滴定劑與被滴定物濃度相等，則：度；若滴定劑與被滴定物濃度相等，則：CM(SP)=1/2CM例題：例題：見教材見教材93頁例頁例5三、金屬指示劑三、金屬指示劑作用原理作用原理 顏色甲顏色乙顏色乙顏色甲(藍)(藍)(紅)(紅)金屬指示劑必備的條件：金屬指示劑必備的條件：在滴定的在滴定的pH下，下，MIn與與In的顏色有明顯的的顏色有明顯的不同。不同。顯色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的可逆性。顯色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的可逆性。MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)。的穩(wěn)定性要適當(dāng)。金屬指示劑應(yīng)具有一定的選擇性。金屬指示劑應(yīng)具有一定的選擇性。被測離子產(chǎn)生的被測離子產(chǎn)生的指

8、示劑的封閉現(xiàn)象指示劑的封閉現(xiàn)象 由干擾離子產(chǎn)生由干擾離子產(chǎn)生金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點pMt的計算的計算 pMt=lgKHIn-lgIn(H)常用的金屬指示劑常用的金屬指示劑 見教材：表見教材：表5-3常用的金屬指示劑常用的金屬指示劑四、標(biāo)準溶液的配制和標(biāo)定四、標(biāo)準溶液的配制和標(biāo)定第二節(jié)第二節(jié) 配位滴定條件的選擇配位滴定條件的選擇一、配位滴定的滴定終點誤差一、配位滴定的滴定終點誤差二、配位滴定中酸度的選擇和控制二、配位滴定中酸度的選擇和控制單一離子的配位滴定單一離子的配位滴定單一離子的配位滴定單一離子的配位滴定1.1.準確滴定的條件準確滴定的條件準確滴定的條件準確滴定的條件配位滴

9、定準確滴定的條件：配位滴定準確滴定的條件：0.1%的終點誤差是配位滴定分析允許誤的終點誤差是配位滴定分析允許誤差，當(dāng)差，當(dāng)CM在在10-2mol/L左右時，能準確滴定左右時，能準確滴定的條件：的條件：2.2.滴定酸度的控制滴定酸度的控制滴定酸度的控制滴定酸度的控制滴定的適宜酸度范圍滴定的適宜酸度范圍滴定的適宜酸度范圍滴定的適宜酸度范圍 當(dāng)配位滴定只有當(dāng)配位滴定只有EDTAEDTA酸效應(yīng)和酸效應(yīng)和MM的水解效應(yīng)，的水解效應(yīng)，在高酸度下有：在高酸度下有：最高酸度的確定與直接準確滴定的條件是密切相最高酸度的確定與直接準確滴定的條件是密切相關(guān)的。關(guān)的。在最高酸度下，隨著酸度的降低在最高酸度下，隨著酸度

10、的降低，值將增值將增大。對于大多數(shù)金屬離子來說，當(dāng)酸度降低到某大。對于大多數(shù)金屬離子來說，當(dāng)酸度降低到某一值時，金屬離子本身將產(chǎn)生水解效應(yīng)析出氫氧一值時，金屬離子本身將產(chǎn)生水解效應(yīng)析出氫氧化物沉淀，影響配位滴定地進行?；锍恋恚绊懪湮坏味ǖ剡M行。通常將金屬離子水解生成氫氧化物沉淀時的酸通常將金屬離子水解生成氫氧化物沉淀時的酸度稱為最低酸度。在配位滴定中，求最低酸度也度稱為最低酸度。在配位滴定中，求最低酸度也是必要的。一般粗略計算時，可由氫氧化物的溶是必要的。一般粗略計算時，可由氫氧化物的溶度積求得。度積求得。滴定的最佳酸度滴定的最佳酸度滴定的最佳酸度滴定的最佳酸度 由于配位反應(yīng)常數(shù)，特別是金

11、屬指示劑常數(shù)由于配位反應(yīng)常數(shù)，特別是金屬指示劑常數(shù)尚不齊全，配位滴定最佳酸度的選定必須由實尚不齊全，配位滴定最佳酸度的選定必須由實驗檢驗。驗檢驗。配位滴定中緩沖溶液的作用和選擇配位滴定中緩沖溶液的作用和選擇配位滴定中緩沖溶液的作用和選擇配位滴定中緩沖溶液的作用和選擇 滴定時不斷釋放出滴定時不斷釋放出滴定時不斷釋放出滴定時不斷釋放出HH+,使溶液酸度不斷增高，使溶液酸度不斷增高，使溶液酸度不斷增高，使溶液酸度不斷增高，溶液溶液溶液溶液pHpH改變，可能導(dǎo)致酸效應(yīng)，影響主反應(yīng)的改變，可能導(dǎo)致酸效應(yīng)，影響主反應(yīng)的改變，可能導(dǎo)致酸效應(yīng)，影響主反應(yīng)的改變，可能導(dǎo)致酸效應(yīng)，影響主反應(yīng)的進程及金屬指示劑的顏

12、色變化，因此要加緩沖溶進程及金屬指示劑的顏色變化，因此要加緩沖溶進程及金屬指示劑的顏色變化，因此要加緩沖溶進程及金屬指示劑的顏色變化，因此要加緩沖溶液來維持體系的酸度基本不變。液來維持體系的酸度基本不變。液來維持體系的酸度基本不變。液來維持體系的酸度基本不變。混合離子的選擇性滴定混合離子的選擇性滴定混合離子的選擇性滴定混合離子的選擇性滴定分別滴定的可能性及酸度控制分別滴定的可能性及酸度控制分別滴定的可能性及酸度控制分別滴定的可能性及酸度控制分別滴定的可能性的判斷分別滴定的可能性的判斷分別滴定的可能性的判斷分別滴定的可能性的判斷*-分別滴定的分別滴定的分別滴定的分別滴定的判別式判別式判別式判別式

13、 兩種金屬配合物穩(wěn)定常數(shù)相差越大兩種金屬配合物穩(wěn)定常數(shù)相差越大兩種金屬配合物穩(wěn)定常數(shù)相差越大兩種金屬配合物穩(wěn)定常數(shù)相差越大,被測離子濃被測離子濃被測離子濃被測離子濃度越大，干擾離子濃度越小，滴定度越大，干擾離子濃度越小，滴定度越大，干擾離子濃度越小，滴定度越大，干擾離子濃度越小，滴定MM的反應(yīng)完全程的反應(yīng)完全程的反應(yīng)完全程的反應(yīng)完全程度越高。度越高。度越高。度越高。*如果如果如果如果MM、NN均存在副反應(yīng)：均存在副反應(yīng)：均存在副反應(yīng)：均存在副反應(yīng)：分別滴定的條件是隨分別滴定的條件是隨分別滴定的條件是隨分別滴定的條件是隨 pMpM和和和和TETE%的變化而改變。的變化而改變。的變化而改變。的變化

14、而改變。如果要求滴定誤差為如果要求滴定誤差為如果要求滴定誤差為如果要求滴定誤差為00.3%,.3%,pMpM=0.2,=0.2,配位滴定配位滴定配位滴定配位滴定的判別式為：的判別式為：的判別式為：的判別式為：滴定酸度的控制滴定酸度的控制滴定酸度的控制滴定酸度的控制2.2.使用掩蔽劑進行選擇性滴定使用掩蔽劑進行選擇性滴定使用掩蔽劑進行選擇性滴定使用掩蔽劑進行選擇性滴定配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法四、配位滴定方式四、配位滴定方式直接滴定法直接滴定法反滴定法反滴定法間接滴定法間接滴定法置換滴定

15、法置換滴定法例：判斷下列條件，能否以例：判斷下列條件，能否以0.02molL-EDTA滴定含等濃度滴定含等濃度Zn2+、Ca2+混合液中的混合液中的Zn2+。pH=5.0 pH=9.0的氨性緩沖溶液中的氨性緩沖溶液中NH3=0.10molL-1選擇題：選擇題：在在pH=10.0的氨性溶液中，以計算出的氨性溶液中，以計算出 則在此則在此條件下條件下,為為A.8.9 B.11.8 C.14.3 D.11.3pH=10的氨性緩沖溶液中，的氨性緩沖溶液中，NH3為為0.20molL-1，以，以2.010-2molL-1EDTA溶液溶液滴定滴定2.010-2molL-1Cu2+,計算化學(xué)計量點計算化學(xué)計

16、量點時的時的pCusp，如被滴定的是如被滴定的是2.0102molL-1Mg2+,化學(xué)計量點時的化學(xué)計量點時的 又是多少？又是多少？(已知已知Cu-NH3 lg1 5分別為分別為4.31、7.98、11.02、13.32、12.86，lgKCuY為為18.80,lgKMgY為為8.70)用用210-2molL-1EDTA滴定滴定210-2molL-1Fe3+溶液，若要求溶液，若要求pMpM=0.2，TE=0.1%，計算滴定的適宜酸度范圍。計算滴定的適宜酸度范圍。（已知（已知lgKFeY為為25.1，）欲以欲以0.02 0molL-1EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Pb2+和和Ca2+混合溶液中

17、的混合溶液中的Pb2+，能否在能否在Ca2+存在下分步滴定存在下分步滴定Pb2+？若可能，求滴定若可能，求滴定Pb2+的的pH范圍和化學(xué)計量點時的范圍和化學(xué)計量點時的pPbsp；求以二甲酚橙為指示劑的最佳求以二甲酚橙為指示劑的最佳pH，并在此，并在此pH滴定，因確定終點有滴定，因確定終點有0.2d單位的出入，單位的出入，所產(chǎn)生的終點誤差是多少？（已知所產(chǎn)生的終點誤差是多少？（已知lgKPbY=18.0，lgKCaY=10.7）pH=10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T作指示作指示劑，用劑，用0.02 0molL-1EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Zn2+，終點時游離氨的濃度為，終點時游離氨的濃度為0.2 0molL-1 ，計算終點誤差。，計算終點誤差。