《分析化學(xué)：第九章 分析化學(xué)中常用的分離分析方法》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《分析化學(xué)：第九章 分析化學(xué)中常用的分離分析方法（162頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、第九章第九章 分析化學(xué)中分析化學(xué)中常用的分離分析方常用的分離分析方法法化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院9.19.1 概述概述(Brief introduction)(Brief introduction)定量分析追求的兩個最基本的目標(biāo)：定量分析追求的兩個最基本的目標(biāo)：（1）靈敏度；（）靈敏度；（2）選擇性。）選擇性。對選擇性：對選擇性：簡單樣品（組分少，干擾不嚴(yán)重），往簡單樣品（組分少，干擾不嚴(yán)重），往往可以通過往可以通過掩蔽掩蔽的方法解決；的方法解決；復(fù)雜樣品或組分性質(zhì)相近的樣品，往往復(fù)雜樣品或組分性質(zhì)相近的樣品，往往需要通過需要通過分離分離的方法解決。的方法解決。對靈敏度：對靈敏度：在

2、有些試樣中，被測元素含量很低，在有些試樣中，被測元素含量很低，如飲用水中苯酚的含量不能超過如飲用水中苯酚的含量不能超過0.1gL等。等。這樣低的含量直接用一般方法是難以這樣低的含量直接用一般方法是難以測定測定,因此可以在分離的同時把被測組分因此可以在分離的同時把被測組分富集富集起來，然后進(jìn)行測定。所以起來，然后進(jìn)行測定。所以分離的分離的過程也同時起到富集的作用過程也同時起到富集的作用，提高測定，提高測定方法的靈敏度。方法的靈敏度。問題的提出問題的提出實際樣品的復(fù)雜性實際樣品的復(fù)雜性干擾干擾的消除的消除控制實驗條件控制實驗條件使用掩蔽劑使用掩蔽劑分離分離 separation分析方法靈敏度的分析

3、方法靈敏度的局限性局限性滿足對靈敏滿足對靈敏度的要求度的要求選擇靈敏度高選擇靈敏度高的方法的方法富集富集enrichment 例：例：海水中海水中 U U（IV)IV)的測定的測定c=1 3 g/L難以測定難以測定富集為富集為 c=100 200 g/L可以可以測定測定1.1.分離在定量分析中的作用分離在定量分析中的作用 (1)(1)將將被被測測組組分分從從復(fù)復(fù)雜雜體體系系中中分分離離出出來來后測定，后測定，(2)(2)把對測定有把對測定有干擾干擾的組分分離除去，的組分分離除去，(3)(3)將將性質(zhì)相近性質(zhì)相近的組分相互分開，的組分相互分開，(4)(4)把把微微量量或或痕痕量量的的待待測測組組

4、分分通通過過分分離離達(dá)達(dá)到富集的目的。到富集的目的。分離前的體系：分離前的體系：均相；均相；分分離離體體系系總總是是兩兩相相；液液-液液；液液-固固；氣氣-液液。2.2.回收率回收率(recovery)對對定定量量分分析析，分分離離效效果果，可可通通過過回回收收率率的的大大小來判斷，例如，當(dāng)分離物質(zhì)小來判斷，例如，當(dāng)分離物質(zhì)A A時，回收率時，回收率 常量組分的分析，要求常量組分的分析，要求R RA A0.99;0.99;微量組分的分析，要求微量組分的分析，要求R RA A0.950.95；痕量組分的分析，要求痕量組分的分析，要求R RA A0.900.90；（痕量組分，例如（痕量組分，例如0

5、.001-0.0001%0.001-0.0001%），），3.3.分離因數(shù)分離因數(shù)如如果果在在分分離離時時，是是為為了了將將物物質(zhì)質(zhì)A A與與物物質(zhì)質(zhì)B B分分離離開開來來。則則希希望望兩兩者者分分離離得得越越完完全全越越好好，其其分分離效果可用分離因數(shù)離效果可用分離因數(shù)S SB/AB/A表示。表示。S SB/AB/A越小，分離效果越好。越小，分離效果越好。常量組分的分析，常量組分的分析，S SB/AB/A1010-3-3；痕量組分的分析，痕量組分的分析，S SB/AB/A=10=10-6-6。4.4.常用分離方法常用分離方法 解解決決常常規(guī)規(guī)分分離離技技術(shù)術(shù)（蒸蒸餾餾、重重結(jié)結(jié)晶晶）所所不不

6、能能解解決決的的分分離離問問題題；性性質(zhì)質(zhì)特特別別接接近近物物質(zhì)質(zhì)的分離。的分離。1)1)沉淀分離法沉淀分離法傳統(tǒng)分離方法，采用沉淀劑；液傳統(tǒng)分離方法，采用沉淀劑；液-固分離。固分離。2)2)溶劑萃取分離法溶劑萃取分離法 被被分分離離物物質(zhì)質(zhì)由由一一液液相相轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)入入互互不不相相溶溶的的另另一液相的過程；液一液相的過程；液-液兩相；液液兩相；液-固分離。固分離。3)3)離子交換分離法離子交換分離法通過帶電荷溶質(zhì)與固體通過帶電荷溶質(zhì)與固體(或液體或液體)離子交換劑中可離子交換劑中可交換的離子進(jìn)行反復(fù)多次交換而達(dá)到分離。交換的離子進(jìn)行反復(fù)多次交換而達(dá)到分離。4)4)膜分離技術(shù)膜分離技術(shù) 膜膜分分離離

7、法法是是利利用用特特殊殊的的薄薄膜膜對對液液體體中中的的某某些些成成分分進(jìn)進(jìn)行行選選擇擇性性透透過過的的方方法法的的統(tǒng)統(tǒng)稱稱。溶溶劑劑透透過過膜膜的的過過程程稱稱為為滲滲透透，溶溶質(zhì)質(zhì)透透過過膜膜的的過過程程稱稱為為滲滲析析。常常用用的的膜膜分分離離方方法法有有電電滲滲析析、反反滲滲透透、超超濾濾。其其次是自然滲析和液膜技術(shù)。次是自然滲析和液膜技術(shù)。方法方法 推動力推動力 傳遞機理傳遞機理 透過物及大小透過物及大小 截留物截留物 膜類型膜類型 電滲析電滲析 電位差電位差 離子選擇離子選擇 溶解性溶解性 非電非電解質(zhì)解質(zhì) 離子離子 性透過性透過 無機物無機物 大分子大分子 交換膜交換膜 0.00

8、040.00040.10.1m m 反滲析反滲析 壓力差壓力差 溶劑的溶劑的 水、溶劑水、溶劑 溶溶質(zhì)、質(zhì)、非對稱膜非對稱膜 210Mpa 擴散擴散 0.00040.00040.060.06m m 鹽鹽 或復(fù)合膜或復(fù)合膜 超濾超濾 壓力差壓力差 篩濾及篩濾及 水、鹽及低水、鹽及低 膠體大分膠體大分子子 非對稱膜非對稱膜 0.11.0Mpa 表面作用表面作用 分子有機物分子有機物 不溶有機物不溶有機物 0.0050.0051010m m 滲析滲析 濃度差濃度差 溶質(zhì)擴散溶質(zhì)擴散 低分子物質(zhì)低分子物質(zhì) 溶溶劑劑 非對稱膜非對稱膜 離子離子0.00040.00040.150.15m m 離子交換膜離

9、子交換膜液膜液膜 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)促進(jìn) 雜質(zhì)雜質(zhì) 和濃度差和濃度差 和擴散和擴散 （電解質(zhì)離子）（電解質(zhì)離子）溶劑溶劑 液膜液膜5)5)色譜分離方法色譜分離方法柱層析；紙色譜；薄層色譜。柱層析；紙色譜；薄層色譜。5.5.定量定量分分離的應(yīng)用離的應(yīng)用1 1）分析對象的復(fù)雜性）分析對象的復(fù)雜性天然產(chǎn)物天然產(chǎn)物提取具有生理活性的組分如提取具有生理活性的組分如紫杉醇中草藥紫杉醇中草藥 有效組分的測定、分有效組分的測定、分離離2 2）藥物、高純試劑的制備藥物、高純試劑的制備 青青霉霉素素過過敏敏的的原原因因是是含含微微量量其其它它組組分分，提純后，可以口服。提純后，可以口服。235235鈾

10、鈾、238238鈾鈾的的分分離離是是利利用用235235UFUF6 6和和235235UFUF6 6蒸汽擴散速度的差別。蒸汽擴散速度的差別。3 3）分析過程中的干擾分析過程中的干擾分離分離 儀儀器器分分析析的的選選擇擇性性和和靈靈敏敏度度不不斷斷提提高高，但但在在很很多多情情況況下下有有干干擾擾存存在在。干干擾擾 組分分離組分分離。沉淀分離法是利用沉淀反應(yīng)有選擇地沉沉淀分離法是利用沉淀反應(yīng)有選擇地沉淀某些離子，而其它離子則留于溶液中，淀某些離子，而其它離子則留于溶液中，從而達(dá)到分離的目的。從而達(dá)到分離的目的。沉淀分離法的主要依據(jù)是沉淀分離法的主要依據(jù)是溶度積原理溶度積原理。9.2.19.2.1

11、一般方法一般方法9.2 9.2 沉淀分離法沉淀分離法氫氧化物沉淀法氫氧化物沉淀法(常量組分常量組分)兩性元素與非兩性元素分離兩性元素與非兩性元素分離高價與低價金屬離子分離高價與低價金屬離子分離H2S系統(tǒng)分組方案系統(tǒng)分組方案對沉淀反應(yīng)的要求：對沉淀反應(yīng)的要求：所生成的沉淀溶解度小、純度高、穩(wěn)定所生成的沉淀溶解度小、純度高、穩(wěn)定1.1.氫氧化物沉淀分離法氫氧化物沉淀分離法沉淀劑沉淀劑：NaOH，NH3 H2O影響因素影響因素：溶液溶液pH，共沉淀共沉淀（1）NaOH法法 可使兩性氫氧化物可使兩性氫氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等等)溶解

12、而與其溶解而與其它氫氧化物它氫氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf,Th,RE等等)沉淀分離沉淀分離（2）氨水）氨水-銨鹽緩沖法銨鹽緩沖法 控制控制pH值值810，使高價離子沉淀，使高價離子沉淀(Al,Sn等等),與一、二價離子與一、二價離子(堿土金屬，一、二堿土金屬，一、二副族副族)分離。分離。*加入加入NHNH4 4ClCl的作用：的作用：（1 1）控制溶液的）控制溶液的pHpH為為8989，并且防止，并且防止Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀和減少沉淀和減少A1(OH)A1(OH)3 3的溶解的溶解（2 2）大量的）大量的NHNH4 4+作為抗衡離子，減少了氫氧作為抗衡

13、離子，減少了氫氧化物對其它金屬離子的吸附化物對其它金屬離子的吸附（3 3）大量存在的電解質(zhì)促進(jìn)了膠體沉淀的凝）大量存在的電解質(zhì)促進(jìn)了膠體沉淀的凝聚，可獲得含水量小，結(jié)構(gòu)緊密的沉淀。聚，可獲得含水量小，結(jié)構(gòu)緊密的沉淀。（3）ZnO懸濁液法懸濁液法 控制控制pH6,定量沉淀定量沉淀pH6以下能沉淀完以下能沉淀完全的金屬離子。全的金屬離子。ZnO+H2O=Zn(OH)2=Zn2+2 OH-pH=6(例如例如Zn2+0.1molL-1時時)（4）有機堿法）有機堿法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有機六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有機堿與其共軛酸組成溶液控制溶液的堿與其共軛酸組成溶液控制溶液的pH值。值。利用氫

14、氧化物沉淀分離，關(guān)鍵在于根據(jù)利用氫氧化物沉淀分離，關(guān)鍵在于根據(jù)實際情況，適當(dāng)選擇和嚴(yán)格控制溶液的實際情況，適當(dāng)選擇和嚴(yán)格控制溶液的pHpH值。值。氫氧化物沉淀分離法的優(yōu)點是操作簡便，氫氧化物沉淀分離法的優(yōu)點是操作簡便，適用面較寬。缺點是大多數(shù)氫氧化物或含適用面較寬。缺點是大多數(shù)氫氧化物或含水氧化物的沉淀均是非晶形的，因此表面水氧化物的沉淀均是非晶形的，因此表面積特別大，共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重，會使分析結(jié)積特別大，共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重，會使分析結(jié)果偏低，或使收率偏低。果偏低，或使收率偏低。表表9-39-3加入掩蔽劑提高分離選擇性加入掩蔽劑提高分離選擇性 2.其它其它沉淀分離法沉淀分離法(1)硫酸鹽沉淀硫酸鹽沉

15、淀 硫酸作沉淀劑，濃度不能太高，因易形成硫酸作沉淀劑，濃度不能太高，因易形成MHSO4鹽加大溶解度鹽加大溶解度,沉淀堿土金屬和沉淀堿土金屬和Pb2+,CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解溶解度大，加入乙醇降低溶解度。度。(2)鹵化物沉淀鹵化物沉淀 氟化稀土和與氟化稀土和與Mg2+,Ca2+,Sr2+,Th(IV)氟化物沉淀，氟化物沉淀，冰晶石法沉淀鋁冰晶石法沉淀鋁 在在pH4.5 Al3+與與NaF生成（生成（NaAlF6)法沉淀分法沉淀分離離Al3+,與與Fe3+,Cr3+,Ni2+,V(V),Mo(VI)等分等分離。離。(3)硫化物沉淀硫化物沉淀 控制酸度，溶液中控制酸度，溶液中S2-不同

16、，根據(jù)溶不同，根據(jù)溶度積，在不同酸度析出硫化物沉淀：度積，在不同酸度析出硫化物沉淀：As2S3,12M HCl;HgS,7.5M HCl;CuS,7.0M HCl;CdS,0.7M HCl;PbS,0.35M HCl;ZnS,0.02M HCl;FeS,0.0001M HCl;MnS,0.00008 M HCl。（1 1）硫化物的溶度積相差比較大的，通過控制溶）硫化物的溶度積相差比較大的，通過控制溶液的酸度來控制硫離子濃度，而使金屬離子相互液的酸度來控制硫離子濃度，而使金屬離子相互分離。分離。（2 2）硫化物沉淀分離的選擇性不高。）硫化物沉淀分離的選擇性不高。（3 3）硫化物沉淀多是膠體，共沉

17、淀現(xiàn)象嚴(yán)重，）硫化物沉淀多是膠體，共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重，甚至還存在繼沉淀，可以采用甚至還存在繼沉淀，可以采用硫代乙酰胺硫代乙酰胺在酸在酸 性性 或堿性溶液中水解進(jìn)行均相沉淀?；驂A性溶液中水解進(jìn)行均相沉淀。（4 4）適用于分離除去重金屬（如）適用于分離除去重金屬（如PbPb2+2+）。）。硫代乙酰胺水解硫代乙酰胺水解在酸性溶液中：在酸性溶液中：CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+在堿性溶液中：在堿性溶液中：CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3+H2O其它無機沉淀劑其它無機沉淀劑9.2.2.9.2.2.均勻沉淀法均勻沉淀法改善分離條件改善分離條件9.2

18、.3.9.2.3.共沉淀法共沉淀法1.無機共沉淀劑進(jìn)行共沉淀無機共沉淀劑進(jìn)行共沉淀例例:吸附作用共沉淀吸附作用共沉淀,選擇性低選擇性低1)用用Cu2+S2-富集富集0.02g/L Hg2+2)用用Ca2+C2O42-富集富集Re3+3)用用Fe3+OH-富集銅中的微量鋁富集銅中的微量鋁生成混合晶體生成混合晶體,選擇性高選擇性高4)用用Ba2+SO42-富集富集Ra2+5)用用Sr2+CO32-富集海水中億萬分之一的富集海水中億萬分之一的Cd2+6)用用MgNH4PO4富集富集AsO43-2.有機共沉淀劑進(jìn)行共沉淀有機共沉淀劑進(jìn)行共沉淀 利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀,

19、如動如動物膠、丹寧物膠、丹寧 離子締合共沉淀，如甲基紫與離子締合共沉淀，如甲基紫與InIInI4 4。利用利用“固體萃取劑固體萃取劑”進(jìn)行共沉淀，例進(jìn)行共沉淀，例 1-1-萘酚的乙醇溶液中，萘酚的乙醇溶液中，1-1-萘酚沉淀，并將萘酚沉淀，并將U(VI)U(VI)與與1-1-亞硝基亞硝基-2-2-萘酚的螯合物共沉淀萘酚的螯合物共沉淀下來。下來。9.2.4.9.2.4.有機試劑沉淀分離法有機試劑沉淀分離法沉淀類型：沉淀類型：1)螯合物沉淀螯合物沉淀 8-羥羥基基喹喹啉啉與與Mg2+生生成成六六元元環(huán)環(huán)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)的的螯螯合合物物沉沉淀淀；在在氨氨緩緩沖沖溶溶液液中中，可可實實現(xiàn)現(xiàn)鎂鎂與與堿堿金金屬屬

20、及及堿土金屬的分離。堿土金屬的分離。2)締合物沉淀締合物沉淀 四四苯苯基基硼硼化化物物與與K+的的反反應(yīng)應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物物；溶溶度度積積2.2510-8。3)三元配合物沉淀三元配合物沉淀 提提高高選選擇擇性性和和靈靈敏敏度度的的一一條條途途徑徑；如如RE-RE-Sal-Sal-PhenPhen。由于有機共沉淀劑一般是大分子物質(zhì)，它由于有機共沉淀劑一般是大分子物質(zhì)，它的離子半徑大，在其表面電荷密度較小，的離子半徑大，在其表面電荷密度較小，吸附雜質(zhì)離子的能力較弱，因而選擇性較吸附雜質(zhì)離子的能力較弱，因而選擇性較好。又由于它是大分子物質(zhì)，分子體積大，好。又由于它是大分子物質(zhì)，分子體積大，形成沉淀的體積亦較大

21、，這對于痕量組分形成沉淀的體積亦較大，這對于痕量組分的富集很有利。另一方面，存在于沉淀中的富集很有利。另一方面，存在于沉淀中的有機共沉淀劑，在沉淀后可藉灼燒而除的有機共沉淀劑，在沉淀后可藉灼燒而除去，不會影響以后的分析。去，不會影響以后的分析。9.3 9.3 揮發(fā)和蒸餾分離法揮發(fā)和蒸餾分離法9.3.1 揮發(fā)與升華揮發(fā)與升華1.原理原理:物質(zhì)揮發(fā)性的差異物質(zhì)揮發(fā)性的差異揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉(zhuǎn)化為氣體揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程。的過程。升華升華:固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)就變成氣態(tài)的過固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)就變成氣態(tài)的過程。程。2.條件條件:轉(zhuǎn)化為易揮性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易揮性物質(zhì)3.方法方法:

22、（特點特點:選擇性高選擇性高,但應(yīng)用范圍小但應(yīng)用范圍?。?)升華法升華法:I2,萘萘(多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴)2)氫化法氫化法:半導(dǎo)體元素測量半導(dǎo)體元素測量 如硅、鍺、硼、硒、碲、碳、碘等如硅、鍺、硼、硒、碲、碳、碘等 3)蒸餾法蒸餾法:多用于有機物多用于有機物 示例示例a.常壓蒸餾常壓蒸餾b.水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾 如果一溶液的組成在它的沸點分解，必如果一溶液的組成在它的沸點分解，必須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶。餾的那些化合物須不與水混溶。c.減壓和真空蒸餾減壓和真空蒸餾 在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸在大氣壓以下的蒸餾稱為減

23、壓和真空蒸餾。餾。d.共沸蒸餾共沸蒸餾 例如無水乙醇的制備，水和乙醇形成共沸例如無水乙醇的制備，水和乙醇形成共沸物物(95乙醇乙醇)，b.p.=78.15；加入苯形成加入苯形成另一共沸物另一共沸物(苯苯74，乙醇，乙醇18.5,水水7.5%)b.p.=65；在；在65蒸餾蒸餾,除去水除去水,在在68苯和乙醇形成共沸物苯和乙醇形成共沸物(苯苯67.6,乙醇乙醇32.4)；在；在68蒸餾直到溫度升高，在蒸餾直到溫度升高，在78.5能獲得純乙醇。能獲得純乙醇。e.萃取蒸餾萃取蒸餾(extractive distillation)例由氫化苯例由氫化苯(80.1)生成環(huán)己烷生成環(huán)己烷(80.8)時時,一

24、般的蒸餾不能分離，加入苯胺一般的蒸餾不能分離，加入苯胺(184)與與苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分離環(huán)己烷。而分離環(huán)己烷。9.4 9.4 溶劑萃取分離法溶劑萃取分離法9.4.19.4.1萃取分離的原理與特點：萃取分離的原理與特點：定義定義:被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶另一被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶另一液相的過程稱為萃取。液相的過程稱為萃取。特點特點:萃取分離體系由互不相溶的兩液相組成；萃取分離體系由互不相溶的兩液相組成；原理原理:被分離組分在兩液相中的溶解度具有較被分離組分在兩液相中的溶解度具有較大的差異。大的差異。溶劑萃取的基本原理溶劑萃取

25、的基本原理 1.為什么溶質(zhì)會轉(zhuǎn)移？2.如何達(dá)到分配平衡？中和電荷中和電荷引入疏水基引入疏水基萃取劑萃取劑-“運載工具運載工具”丁二酮肟 親親水水性性水水合合陽陽離離子子中中性性疏疏水水螯螯合合物物萃入有機相萃入有機相8-8-羥基喹啉羥基喹啉+9.4.2 9.4.2 萃取分離平衡萃取分離平衡1.1.分配系數(shù)分配系數(shù)(Distribution coefficient)(Distribution coefficient)在恒溫、恒壓、較稀濃度下，在恒溫、恒壓、較稀濃度下，溶質(zhì)溶質(zhì)(A)在兩相在兩相中達(dá)到平衡時，溶質(zhì)在兩相中的濃度比值為一常中達(dá)到平衡時，溶質(zhì)在兩相中的濃度比值為一常數(shù)。數(shù)。分配系數(shù)：分

26、配系數(shù)：AO 和和AW是分配平衡后，溶質(zhì)是分配平衡后，溶質(zhì)A在有機層在有機層（O）、水（）、水（W）溶液層液相中的濃度。）溶液層液相中的濃度。討論討論1 1）不同溶質(zhì)在不同溶劑中）不同溶質(zhì)在不同溶劑中具有不同的具有不同的 K 值；值；2）K 值越大表示該溶質(zhì)在有機層中的溶解度越值越大表示該溶質(zhì)在有機層中的溶解度越大；大；3）當(dāng)混合物中各組分的）當(dāng)混合物中各組分的K 值很接近時，須通過值很接近時，須通過不斷更新溶劑進(jìn)行多次抽提才能不斷更新溶劑進(jìn)行多次抽提才能彼此分離；彼此分離；4 4）分配系數(shù)與物質(zhì)在兩相體系中的溶解度有）分配系數(shù)與物質(zhì)在兩相體系中的溶解度有關(guān)，但分配系數(shù)不等于溶質(zhì)在兩種溶劑中溶

27、解關(guān)，但分配系數(shù)不等于溶質(zhì)在兩種溶劑中溶解度的比值。因溶解度是指飽和狀態(tài)，萃取則常度的比值。因溶解度是指飽和狀態(tài)，萃取則常用于稀溶液；用于稀溶液；2.2.分配比分配比(Distribution ratio-(Distribution ratio-D D)cO、cW 是分配平衡后，溶質(zhì)是分配平衡后，溶質(zhì)A（包包括所有的存在形式）分別在有機層、水括所有的存在形式）分別在有機層、水溶液層中的總濃度。溶液層中的總濃度。當(dāng)溶質(zhì)以為單一形式存在時，當(dāng)溶質(zhì)以為單一形式存在時，KD=D。HL(o)HL(w)D=HLo HLw+Lw HLo HLw(1+Ka/H+)KD 1+Ka/H+=KD(HL)pHpKa時

28、，時，D=1/2KD;pH pKa-1時，時，D KD;在在pHpKa時，時，D變得很小。變得很小。3.3.萃取步驟萃取步驟1)1)萃取液萃取液 兩相溶劑系統(tǒng)：兩相溶劑系統(tǒng)：水水 相：水或水相：水或水/醇醇 有機相：碳烴化合物、醚、酯等有機相：碳烴化合物、醚、酯等2)2)多次間歇萃取多次間歇萃取 當(dāng)一次萃取不能滿足要求時，采取多次萃取。當(dāng)一次萃取不能滿足要求時，采取多次萃取。3)3)逆流分配萃取逆流分配萃取 逆流分配儀：可連續(xù)上百次萃取。逆流分配儀：可連續(xù)上百次萃取。4.4.間歇操作的萃取效率間歇操作的萃取效率(Extraction rate)(Extraction rate)設(shè)試樣水溶液體積

29、為設(shè)試樣水溶液體積為VW(mL)，組分組分A的總量為的總量為nS(mmol)，加入有機溶劑體積加入有機溶劑體積VO(mL)，經(jīng)過一次萃取后，經(jīng)過一次萃取后，A在水相中的殘留量為在水相中的殘留量為nA(mmol)，其分配比其分配比D：以以回回收收率率表表示示萃萃取取效效率率，則則組組分分A的的萃萃取取率率RA的定義是：的定義是：間歇操作的萃取效率間歇操作的萃取效率殘余在水相中殘余在水相中A的分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù)fA與萃取率與萃取率RA的關(guān)系是：的關(guān)系是：如果用等體積溶劑進(jìn)行如果用等體積溶劑進(jìn)行n次萃取次萃取,則總萃取率為：則總萃取率為：5.5.金屬螯合物金屬螯合物萃取體系萃取體系 金金屬屬離離子子與與螯螯

30、合合劑劑(亦亦稱稱萃萃取取絡(luò)絡(luò)合合劑劑)的的陰陰離離子子結(jié)結(jié)合合而而形形成成中中性性螯螯合合物物分分子子。這這類類金金屬屬螯螯合合物物難難溶溶于于水水，而而易易溶溶于于有有機機溶溶劑劑，因因而而能能被被有有機機溶溶劑劑所所萃萃取?。喝缛缍《《侩挎囨嚰醇磳賹儆谟谶@這種種類類型型。Fe3+與與銅銅鐵鐵試試劑劑所所形形成成的的螯螯合合物物也也屬于此種類型。屬于此種類型。常常用用的的螯螯合合劑劑還還有有8-羥羥基基喹喹啉啉、雙雙硫硫蹤蹤(二二苯苯硫硫蹤蹤、二二苯苯基基硫硫卡卡巴巴腙腙)、乙乙酰酰丙丙酮酮和和噻噻吩吩甲酰三氟丙酮甲酰三氟丙酮(TTA)等。等。1)1)金屬螯合物的萃取平衡金屬螯合物

31、的萃取平衡 以以雙雙硫硫腙腙萃萃取取水水溶溶液液中中的的金金屬屬離離子子M2+為為例例來來說說明。雙硫蹤與明。雙硫蹤與M2+的反應(yīng)為的反應(yīng)為M2+2H2Dz =M(HDz)2 +2H+雙雙硫硫腙腙為為二二元元弱弱酸酸，可可以以用用H2Dz表表示示。它它難難溶溶于于水水，而而溶溶于于CCl4(0.0021mol/L)和和CHCl3(約約0.08 mol/L)。若若K為為反反應(yīng)應(yīng)平平衡衡常常數(shù)數(shù)。其其大大小小與與螯螯合合劑劑的的電電離離度度、螯螯合合劑劑的的分分配配比比、螯螯合合物物的的穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù)和和螯螯合合物物的的分分配配比比有有關(guān)關(guān)。當(dāng)當(dāng)萃萃取取溶溶劑劑和和螯螯合合劑劑一一定定時時，則則

32、萃萃取取效效率率的高低，可以通過的高低，可以通過M2+的分配比來判斷。的分配比來判斷。螯合物萃取體系存在的幾個平衡關(guān)系如下螯合物萃取體系存在的幾個平衡關(guān)系如下圖：圖：總的萃取平衡方程式為：總的萃取平衡方程式為：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常數(shù)萃取平衡常數(shù)Kex：如果水溶液中僅是游離的金屬離子，有機如果水溶液中僅是游離的金屬離子，有機相中僅是螯合物一種相中僅是螯合物一種MLn形態(tài)，則：形態(tài)，則：Kex=MLnoH+wn MwHLonKD(MLn)nKD(HL)Ka(HL)nD=Kex MLno Mw HLon H+wn 萃取時有機相中萃取劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于萃取時有機相中

33、萃取劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水溶液中金屬離子的量，進(jìn)入水相和絡(luò)合水溶液中金屬離子的量，進(jìn)入水相和絡(luò)合物消耗的萃取劑可以忽略不計。即是物消耗的萃取劑可以忽略不計。即是HLoc(HL)o,上式變?yōu)椋荷鲜阶優(yōu)椋涸撌竭吶?shù)該式邊取對數(shù):lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH D=Kex c(HL)on H+wn實際萃取過程涉及副反應(yīng)，采用條件萃取實際萃取過程涉及副反應(yīng)，采用條件萃取常數(shù)常數(shù)Kex 描述萃取平衡：描述萃取平衡：lgD=lgKex-lg M-nlg HL+nlgc(HL)o+npHwKex =MLnoH+wn M wc(HL)onKex M HLnD=Kex MLno M w c(HL)o

34、n M HLnH+wn (1)(1)螯合劑的選擇螯合劑的選擇 螯螯合合物物越越穩(wěn)穩(wěn)定定，則則萃萃取取效效率率越越高高。此此外外螯螯合合劑劑必必須須具具有有一一定定的的親親水水基基團團，易易溶溶于于水水，才才能能與與金金屬屬離離子子生生成成螯螯合合物物。因因此此要要求求螯螯合合劑劑的的親親水水基基團團要要少少，疏疏水水基基團團要要多多。親親水水基基團團有有-OH、-NH2、-COOH、-SO3H，疏疏水水基基團團有有脂脂肪肪基基（-CH3、-C2H5等）、芳香基等）、芳香基(苯和萘基苯和萘基)等。等。如如EDTA雖雖然然能能與與許許多多種種金金屬屬離離子子生生成成螯螯合合物物，但但這這些些螯螯合

35、合物物多多帶帶有有電電荷荷，不不易易被被有有機機溶溶劑劑所所萃萃取，故不能用作萃取螯合劑。取，故不能用作萃取螯合劑。2)2)萃取條件的選擇萃取條件的選擇 溶溶液液的的酸酸度度越越小小，則則被被萃萃取取的的物物質(zhì)質(zhì)分分配配比比越越大大，越越有有利利于于萃萃取取。但但酸酸度度過過低低則則可可能能引引起起金金屬屬離離子子的的水水解解或或其其他他干干擾擾反反應(yīng)應(yīng)發(fā)發(fā)生生。因因此此應(yīng)應(yīng)根據(jù)不同的金屬離子控制適宜的酸度。根據(jù)不同的金屬離子控制適宜的酸度。例例如如，用用雙雙硫硫腙腙作作螯螯合合劑劑，用用CCl4從從不不同同酸酸度度的的溶溶液液中中萃萃取取Zn2+時時，萃萃取取Zn2+pH值值必必須須大大于于

36、6.5，才才能能完完全全萃萃取取，但但是是當(dāng)當(dāng)pH值值大大于于10以以上上，萃萃取取效效率率反反而而降降低低，這這是是因因為為生生成成難難絡(luò)絡(luò)合合的的ZnO22-所所致致，所所以以萃萃取取Zn2+最最適適宜宜的的pH范范圍圍為為6.5-10之間。之間。(2)(2)溶液酸度的控制溶液酸度的控制二苯硫腙二苯硫腙-CCl4萃取幾種金屬離子的酸度曲線萃取幾種金屬離子的酸度曲線E%pH(3)(3)溶劑選擇的一般規(guī)律溶劑選擇的一般規(guī)律 選擇一種對被分離物質(zhì)溶解度大而對雜質(zhì)溶選擇一種對被分離物質(zhì)溶解度大而對雜質(zhì)溶解度小的溶劑，使被分離物質(zhì)從混合組分中有選擇解度小的溶劑，使被分離物質(zhì)從混合組分中有選擇性地分離

37、；性地分離；選擇一對被分離物質(zhì)溶解度小而對雜質(zhì)溶解選擇一對被分離物質(zhì)溶解度小而對雜質(zhì)溶解度大的溶劑，使雜質(zhì)分離；度大的溶劑，使雜質(zhì)分離；溶劑的選擇原則：溶劑的選擇原則：“相似相溶相似相溶”；常見溶劑的極性大小順序：常見溶劑的極性大小順序：飽和烴類飽和烴類 全氯代烴類全氯代烴類 不飽和烴類不飽和烴類 醚類醚類 未未全氯代烴類全氯代烴類 酯類酯類 芳胺類芳胺類 酚類酚類 酮類酮類 醇類醇類 在在分分析析中中應(yīng)應(yīng)用用較較廣廣泛泛的的萃萃取取方方法法為為間間歇法歇法(亦稱單效萃取法亦稱單效萃取法)。如如果果被被萃萃取取物物質(zhì)質(zhì)的的分分配配比比足足夠夠大大時時，則則一一次次萃萃取取即即可可達(dá)達(dá)到到定定量

38、量分分離離的的要要求求。如如果果被被萃萃取取物物質(zhì)質(zhì)的的分分配配比比不不夠夠大大，經(jīng)經(jīng)第第一一次次分分離離之之后后，再再加加入入新新鮮鮮溶溶劑劑，重重復(fù)復(fù)操操作作，進(jìn)進(jìn)行行二二次次或或三三次次萃萃取取。但但萃萃取取次次數(shù)數(shù)太太多多、不不僅僅操操作作費費時時，而而且且容容易易帶帶入入雜雜質(zhì)質(zhì)或或損損失失萃萃取的組分。取的組分。3)3)萃取操作方法萃取操作方法靜置分層靜置分層振蕩萃取振蕩萃取含含Ni2+水溶液水溶液（水相）（水相）氨性緩沖液（氨性緩沖液（pH9）丁二酮肟丁二酮肟萃取劑萃取劑 加入加入CHCl3有機相有機相 萃取過程萃取過程 6.離子締合物萃取體系離子締合物萃取體系 陽離子和陰離子通

39、過靜電引力相結(jié)合而陽離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合而形成電中性的化合物稱為離子締合物。該形成電中性的化合物稱為離子締合物。該物具有疏水性，能被有機溶劑萃取。物具有疏水性，能被有機溶劑萃取。堿性陽離子染料與絡(luò)陰離子形成的締合堿性陽離子染料與絡(luò)陰離子形成的締合物，如次甲基藍(lán)與物，如次甲基藍(lán)與BF4-、羅丹明、羅丹明B與與AuCl4-，四苯胂，四苯胂(C6H5)4As+與與WO42-;金屬大絡(luò)陽離子金屬大絡(luò)陽離子(Cu+-新亞銅靈絡(luò)陽離子與新亞銅靈絡(luò)陽離子與Cl-)及季銨鹽與陰離子或金屬絡(luò)陰離子形成及季銨鹽與陰離子或金屬絡(luò)陰離子形成的締合物。的締合物。（1 1）金屬陽離子的離子締合物）金屬陽離子的離

40、子締合物 水合金屬陽離子與適當(dāng)?shù)呐湮粍┳魉辖饘訇栯x子與適當(dāng)?shù)呐湮粍┳饔?，形成沒有或很少配位水分子的配陽用，形成沒有或很少配位水分子的配陽離子然后與陰離子締合，形成疏水性離子然后與陰離子締合，形成疏水性的離子締合物。的離子締合物。示例：示例：CuCu2+2+與與2 2，9 9二甲基一二甲基一1 1，1010鄰二鄰二氮菲的螯合物帶正電荷，能與氯離子生氮菲的螯合物帶正電荷，能與氯離子生成可被氯仿萃取的離子締合物成可被氯仿萃取的離子締合物。（2 2）金屬配陰離子或無機酸根的離子締合物）金屬配陰離子或無機酸根的離子締合物 許多金屬離子能形成配陰離于許多金屬離子能形成配陰離于(如如GaClGaCl4 4

41、-)；許多無機酸在水溶液中以陰離許多無機酸在水溶液中以陰離子形式存在子形式存在(如如WOWO4 42-2-)，利用大分子量的利用大分子量的有機陽離子形成硫水性的離子締合物。有機陽離子形成硫水性的離子締合物。示例：示例：（a a）形成銨鹽萃取法形成銨鹽萃取法（b b）形成佯鹽萃取形成佯鹽萃取 （a a）形成銨鹽萃取法形成銨鹽萃取法 在在HClHCl溶液中溶液中Tl(IIITl(III)與與ClCl-配合形成配合形成TlClTlCl4 4-，加入以陽離子形式存在于溶液中的甲基紫加入以陽離子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），生成不帶電荷的疏水性離子（或正辛胺），生成不帶電荷的疏水性離子締合物，被

42、苯或甲苯等惰性溶劑萃取。締合物，被苯或甲苯等惰性溶劑萃取。GaClGaCl4 4-、InClInCl4 4-、SbClSbCl4 4-、AuClAuCl4 4-、PtClPtCl6 62-2-、PdClPdCl6 62-2-、IrClIrCl6 62-2-、UOUO2 2（SOSO4 4）3 32-2-、ReRe（NONO3 3）4 4-等可以采用此法萃取。等可以采用此法萃取。陽離子可以是含碳陽離子可以是含碳6 6個以上的伯、仲、叔個以上的伯、仲、叔胺或含胺或含 -NH-NH2 2的的堿性染料。堿性染料。（b b）形成佯鹽萃取法形成佯鹽萃取法 在鹽酸介質(zhì)中用乙醚萃取在鹽酸介質(zhì)中用乙醚萃取FeF

43、e3+3+-佯鹽萃取體系，佯鹽萃取體系，F(xiàn)eClFeCl4 4-與乙醚和與乙醚和H H+結(jié)合的佯鹽離子結(jié)合的佯鹽離子(C(C2 2H H5 5)2 2OHOH+締合締合為可以被乙醚萃取的鹽為可以被乙醚萃取的鹽(C(C2 2H H5 5)2 2OHOH+FeCl FeCl4 4-方法還適用于方法還適用于GaGa（IIIIII）、）、In In（IIIIII）、）、TlTl （IIIIII）、）、Au Au（IIIIII）、）、等在鹵酸介質(zhì)中可以形成配陰離子的等在鹵酸介質(zhì)中可以形成配陰離子的金屬陽離子。金屬陽離子。與金屬陽離子形成配陰離子的酸是鹵酸。與金屬陽離子形成配陰離子的酸是鹵酸。萃取劑為含氧

44、的有機溶劑，如醛萃取劑為含氧的有機溶劑，如醛 酮酮 酯酯 醇醇 醚醚（形成佯鹽的能力順序）。（形成佯鹽的能力順序）。7.7.溶劑化合物萃取體系溶劑化合物萃取體系 中性有機溶劑分子通過配位原子與金屬中性有機溶劑分子通過配位原子與金屬離子鍵合，而溶于該有機溶劑中，從而實離子鍵合，而溶于該有機溶劑中，從而實現(xiàn)萃取?，F(xiàn)萃取。如，磷酸三丁酯如，磷酸三丁酯(TPB)在鹽酸介質(zhì)中萃取在鹽酸介質(zhì)中萃取Fe3+,FeCl3 3TPB 雜多酸萃取體系雜多酸萃取體系 在在HCl溶液中乙醚萃取溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚與乙醚與H形成形成(CH3CH2)2OH+,它與它與FeCl4-形成締合形成締合物物(CH3C

45、H2)2OHFeCl4-。在這里乙醚既。在這里乙醚既是萃取劑又是萃取溶劑。如此的還有甲基是萃取劑又是萃取溶劑。如此的還有甲基異丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有機溶劑化異丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有機溶劑化合物成鹽的能力大小為：合物成鹽的能力大小為：R2OROHRCOOHRCOOR RCORRCHO也有把該體系列入離子締合萃取體系。也有把該體系列入離子締合萃取體系。8.共價化合物萃取體系共價化合物萃取體系 也叫簡單分子萃取體系。也叫簡單分子萃取體系。如如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不帶電荷，在水溶液等不帶電荷，在水溶液中以分子形式存在，可為中以分子形式存在，可為CCl4,C6H6等萃取。等萃取。

46、9.4.3 9.4.3 萃取分離技術(shù)萃取分離技術(shù)1.1.萃取方式萃取方式2.2.分層分層3.3.洗滌洗滌4.4.反萃取反萃取1.1.萃取方式萃取方式 在在實實驗驗室室中中進(jìn)進(jìn)行行萃萃取取分分離離主主要要有有以以下下三三種方式。種方式。a a單級萃取單級萃取 又稱間歇萃取法。又稱間歇萃取法。通通常常用用6060125mL125mL的的梨梨形形分分液液漏漏斗斗進(jìn)進(jìn)行行萃萃取取，萃萃取取一一般般在在幾幾分分種種內(nèi)內(nèi)可可達(dá)達(dá)到到平平衡衡，分分析析多采用這種方式。多采用這種方式。b b多級萃取多級萃取 又稱錯流萃取。又稱錯流萃取。將將水水相相固固定定，多多次次用用新新鮮鮮的的有有機機相相進(jìn)進(jìn)行行萃萃取，

47、提高分離效果。取，提高分離效果。c c連續(xù)萃取連續(xù)萃取 使使溶溶劑劑得得到到循循環(huán)環(huán)使使用用，用用于于待待分分離離組組分分的的分分配配比比不不高高的的情情況況。這這種種萃萃取取方方式式常常用用于于植植物物中中有有效效成成分分的的提提取取及及中中藥藥成成分分的的提提取研究。取研究。萃取時間萃取時間 一般從一般從30s30s到數(shù)分鐘不等。到數(shù)分鐘不等。2.2.分層分層 萃萃取取后后應(yīng)應(yīng)讓讓溶溶液液靜靜置置數(shù)數(shù)分分鐘鐘，待待其其分分層層，然后將兩相分開。然后將兩相分開。注注意意：在在兩兩相相的的交交界界處處，有有時時會會出出現(xiàn)現(xiàn)一一層層乳乳濁液濁液 產(chǎn)產(chǎn)生生原原因因：因因振振蕩蕩過過于于激激烈烈或或

48、反反應(yīng)應(yīng)中中形形成成某某種微溶化合物種微溶化合物 消消除除方方法法：增增大大萃萃取取劑劑用用量量、加加入入電電解解質(zhì)質(zhì)、改變?nèi)芤核岫?、振蕩不過于激烈改變?nèi)芤核岫取⒄袷幉贿^于激烈3.3.洗滌洗滌所所謂謂洗洗滌滌：就就是是將將分分配配比比較較小小的的其其它它干干擾組分從有機相中除去。擾組分從有機相中除去。洗洗滌滌方方法法：洗洗滌滌液液的的基基本本組組成成與與試試液液相相同同，但但不不含含試試樣樣。將將分分出出的的有有機機相相與與洗洗滌液一起振蕩。滌液一起振蕩。注注意意：此此法法使使待待測測組組分分有有一一些些損損失失，故故適適用用于于待待測測組組分分的的分分配配比比較較大大的的條條件件下下，且一般

49、洗滌且一般洗滌1 12 2次。次。4.4.反萃取反萃取反反萃萃取?。浩破茐膲谋槐惠洼臀镂锏牡氖枋杷孕院蠛螅瑢⒈槐惠洼臀飶挠袡C相再轉(zhuǎn)入水相，然后再進(jìn)行測定。物從有機相再轉(zhuǎn)入水相，然后再進(jìn)行測定。反反萃萃取取液液：酸酸度度一一定定（與與原原試試液液不不同同），或加入一些其它試劑的水溶液?；蚣尤胍恍┢渌噭┑乃芤?。選選擇擇性性反反萃萃取?。翰刹捎糜貌徊煌牡姆捶摧洼鸵阂?，可可以以分分別別反反萃萃有有機機相相中中不不同同待待測測組組分分提提高高了了萃取分離的選擇性。萃取分離的選擇性。9.5 9.5 離子交換分離法離子交換分離法(Ion exchange separation)(Ion exc

50、hange separation)9.5.1.9.5.1.離子交換分離法原理離子交換分離法原理 離離子子交交換換分分離離法法是是通通過過試試樣樣離離子子在在離離子子交交換換劑劑（固固相相）和和淋淋洗洗液液（液液相相）之之間間的的分分配配（離離子子交交換換）而而達(dá)達(dá)到到分分離離的的方方法法。分配過程是一離子交換反應(yīng)過程。分配過程是一離子交換反應(yīng)過程。離子交換分離法特點：離子交換分離法特點：（1 1）分離效率高）分離效率高（2 2）適適用用于于帶帶電電荷荷的的離離子子之之間間的的分分離離*，還還可可用于帶電荷與中性物質(zhì)的分離制備等。用于帶電荷與中性物質(zhì)的分離制備等。（3 3）適用于微量組分的富集和

51、高純物質(zhì)的制備）適用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備（4 4）方方法法的的缺缺點點是是操操作作較較麻麻煩煩，周周期期長長。一一般般只用它解決某些比較復(fù)雜的分離問題只用它解決某些比較復(fù)雜的分離問題。陽離子交換反應(yīng)：陽離子交換反應(yīng)：Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+陰離子交換反應(yīng)：陰離子交換反應(yīng)：Resin-N(CH3)3OH+Cl-=Resin-N(CH3)3Cl +OH-Resin-N(CH3)3Cl+OH-=Resin-N(CH3)3OH+Cl-9.5.2.離子交換樹脂離子交換樹脂 離離子子交交換換樹樹脂脂是是

52、以以高高分分子子聚聚合合物物為為骨骨架架，引引入入活活性性基基團團構(gòu)構(gòu)成成。高高分分子子聚聚合合物物以以苯苯乙乙烯烯-二二乙乙烯烯苯苯共共聚聚物物小小球球常常見見，可可引引入入各各種種特特性性的的活活性性基基團團，使使之之具具有選擇性。有選擇性。Resin-SO3H（氫氫型型）樹樹脂脂的的酸酸性性最最強強，其其Resin-SO3Na（鈉鈉型型）比比氫氫型型穩(wěn)穩(wěn)定定，商商品品常常為為鈉鈉型型，使使用用前前用用酸酸淋淋洗洗轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)型型（再再生生）。陰陰離離子子交交換換樹樹脂脂的的Cl型穩(wěn)定。型穩(wěn)定。螯合離子交換樹脂螯合離子交換樹脂樹脂含有特殊的活性基團，可與某些金屬樹脂含有特殊的活性基團，可與某些金屬

53、離子形成螯合物，適用于分離富集金屬離離子形成螯合物，適用于分離富集金屬離子或某些有機化合物。子或某些有機化合物。樹脂的特點是選擇性高。樹脂的特點是選擇性高。交換容量低。交換容量低。制備難度大，成本高。制備難度大，成本高。大孔樹脂大孔樹脂 樹樹脂脂內(nèi)內(nèi)部部有有永永久久微微孔孔，無無論論是是濕濕態(tài)態(tài)或或干干態(tài)態(tài)比比凝凝膠膠樹樹脂脂有有更更多多、更更大大的的孔孔道道，表表面面積積大大，離子容易遷移擴散，富集速度快。離子容易遷移擴散，富集速度快。孔孔徑徑平平均均為為200200 10001000，適適用用于于無無機機、有有機離子，特別適用于大分子物質(zhì)的分離。機離子，特別適用于大分子物質(zhì)的分離?？梢詰?yīng)用

54、于水體系和非水體系?？梢詰?yīng)用于水體系和非水體系。不需溶脹的情況下可以使用。不需溶脹的情況下可以使用。氧化還原離子交換樹脂氧化還原離子交換樹脂 這類樹脂含可逆的氧化還原基團，可與這類樹脂含可逆的氧化還原基團，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實現(xiàn)分離溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實現(xiàn)分離富集的作用。富集的作用。在樹脂上進(jìn)行氧化還原反應(yīng)在樹脂上進(jìn)行氧化還原反應(yīng),而不引入雜質(zhì)，而不引入雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度。提高產(chǎn)品純度。凝膠樹脂凝膠樹脂遇水溶脹，水分子進(jìn)入樹脂的內(nèi)部，產(chǎn)生遇水溶脹，水分子進(jìn)入樹脂的內(nèi)部，產(chǎn)生孔隙。孔隙。內(nèi)部孔徑平均為內(nèi)部孔徑平均為2020 4040，適用于離子半適用于離子半徑徑10C2O4

55、2-I-NO3-CrO42-Br-SCN-Cl-Ac-F-4)4)H+對對強強酸酸性性離離子子交交換換樹樹脂脂的的親親和和力力在在Na+與與Li+之之間間，離離子子交交換換樹樹脂脂的的酸酸性性越越弱弱，H+與其親和力越大；與其親和力越大；5)OH-對對強強堿堿性性離離子子交交換換樹樹脂脂的的親親和和力力在在Ac-與與F-之之間間，離離子子交交換換樹樹脂脂的的堿堿性性越越弱弱，OH-與其親和力越大；與其親和力越大；當(dāng)當(dāng)溶溶液液中中有有多多種種離離子子可可與與樹樹脂脂發(fā)發(fā)生生交交換換時時：R-A +B+=R-B +A+此此反反應(yīng)應(yīng)的的平平衡衡常常數(shù)數(shù)稱稱為為離離子子交交換換的的選選擇擇性性系數(shù)系數(shù)

56、KB/A。1強、弱酸型陽離子交換樹脂的親和力強、弱酸型陽離子交換樹脂的親和力 1.1.強酸型強酸型a.a.不同價態(tài)離子，電荷越高，親和力越大。不同價態(tài)離子，電荷越高，親和力越大。例如：例如：Na+Ca2+Al3+Th（IV）b.當(dāng)離子價態(tài)相同時親和力隨著水合離子半當(dāng)離子價態(tài)相同時親和力隨著水合離子半徑減小而增大。徑減小而增大。例如；例如；Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+c.二價離子的親和力順序：二價離子的親和力順序：UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+d稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小。稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大

57、而減小。La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Y3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+Sc3+2.弱酸型弱酸型：H+的親和力比其它陽離子大，其的親和力比其它陽離子大，其它同強酸型。它同強酸型。3.強強、弱堿型陰離子交換樹脂弱堿型陰離子交換樹脂強堿型常見陰離子的親和力順序為：強堿型常見陰離子的親和力順序為：F F-OHOH-CH3COO-CH3COO-HCOOHCOO-C1C1-NONO2 2 -CNCN-BrBr-C C2 2O O4 42-2-NONO3 3-HSOHSO4 4-I I-CrOCrO4 42-2-SOSO4 42-2-檸檬酸根離子檸檬酸

58、根離子弱堿型常見陰離子的親和力順序為：弱堿型常見陰離子的親和力順序為：F-C1-Br-I-CH3COO-MoO5 53-3-PO4 43-3-AsO4 43-3-NO3 3-酒石酸根離子酒石酸根離子 CrO4 42-2-SO4 42-2-OH-樹脂的選擇、預(yù)處理和裝柱樹脂的選擇、預(yù)處理和裝柱1.1.樹脂的選擇：樹脂的選擇：樹脂的種類、粒度（樹脂的種類、粒度（8080100100目）目）2.2.樹脂的預(yù)處理樹脂的預(yù)處理 凝膠樹脂凝膠樹脂水浸泡（水浸泡（1 12d2d）2 23 3倍倍2mol/L 2mol/L HClHCl浸泡（浸泡（1 12d2d）水洗至中性水洗至中性得得H H+陽離子交換樹陽

59、離子交換樹脂或脂或ClCl-陰離子交換樹脂（可以繼續(xù)使用陰離子交換樹脂（可以繼續(xù)使用NaClNaCl或或NHNH4 4ClCl溶液處理）溶液處理）3.3.裝柱裝柱L L：101030cm30cm。i.di.d：1cm 1cm 細(xì)長的柱子比粗短的柱子分細(xì)長的柱子比粗短的柱子分離效果好。離效果好。離子交換離子交換過程示意圖過程示意圖 洗脫過程洗脫過程洗脫洗脫(淋洗淋洗)過程：過程：將交換到樹脂上的離子，用洗脫劑將交換到樹脂上的離子，用洗脫劑(或淋洗劑或淋洗劑)置換下置換下來的過程，是交換過程的逆過程。來的過程，是交換過程的逆過程。洗脫曲線洗脫曲線(淋洗曲線淋洗曲線)：以流出液中該離子濃度為縱坐標(biāo)，

60、洗脫液體積為橫以流出液中該離子濃度為縱坐標(biāo)，洗脫液體積為橫坐標(biāo)作圖，可得到如圖坐標(biāo)作圖，可得到如圖8 83 3根據(jù)洗脫曲線。根據(jù)洗脫曲線。幾種離子同時被交換在柱上，洗脫過程也就是分離幾種離子同時被交換在柱上，洗脫過程也就是分離過程：過程：親和力小的離子先被洗脫而親和力最大的離子后被親和力小的離子先被洗脫而親和力最大的離子后被洗脫。洗脫。洗脫曲線洗脫曲線樹脂再生樹脂再生樹脂再生：將樹脂恢復(fù)到交換前的形式這樹脂再生：將樹脂恢復(fù)到交換前的形式這個個過程稱為樹脂再生。有時洗脫過程就是再過程稱為樹脂再生。有時洗脫過程就是再生過程。生過程。陽離子交換樹脂可用陽離子交換樹脂可用3mol/L鹽酸處理，將其鹽酸

61、處理，將其轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為H+型；型；陰離于交換樹脂可用陰離于交換樹脂可用l mol/L氫氧化鈉處理，氫氧化鈉處理，將其轉(zhuǎn)化成將其轉(zhuǎn)化成OH-型備用。型備用。A+BABAB柱層析柱層析離子交換層析法離子交換層析法將交換上去的離子，將交換上去的離子，用適當(dāng)?shù)南疵搫┮烙眠m當(dāng)?shù)南疵搫┮来蜗疵摱蛛x次洗脫而分離.9.5.5.9.5.5.離子交換分離法的應(yīng)用離子交換分離法的應(yīng)用 1.1.水的凈化水的凈化：去離子水的制備：去離子水的制備 復(fù)柱法：陽離子交換柱復(fù)柱法：陽離子交換柱陰離子交換柱陰離子交換柱混合柱（陰陽離子交換容量混合柱（陰陽離子交換容量1 1：2 2裝柱，裝柱，分別再生）分別再生）2.2.微量組分

62、的分離富集微量組分的分離富集3.3.干擾組分的分離干擾組分的分離4.4.相同電荷離子的分離相同電荷離子的分離1.1.水的凈化水的凈化水中常含一些溶解的鹽類，如果讓自來水先通過水中常含一些溶解的鹽類，如果讓自來水先通過H H型強酸性陽離子交換樹脂，以交換除去各種型強酸性陽離子交換樹脂，以交換除去各種陽離子：陽離子：MMn n+nR-SO+nR-SO3 3H H(R-SO(R-SO3 3H)nM+H)nM+nHnH+再通過再通過OH-OH-型強堿性陰離子交換樹脂，以交換除型強堿性陰離子交換樹脂，以交換除去陰離子：去陰離子：nHnH+X Xn n-+nR-N(CHnR-N(CH3 3)3 3OHOH

63、-R-(CHR-(CH3 3)3 3 n nX+nHX+nH2 2O O 則可以方便地得到不含溶解鹽類的去離子水，則可以方便地得到不含溶解鹽類的去離子水，它可代替蒸餾水使用。交換柱經(jīng)再生后可以再用。它可代替蒸餾水使用。交換柱經(jīng)再生后可以再用。2.2.微量組分的分離富集微量組分的分離富集礦石中痕量鉑、鈀的測定：礦石中痕量鉑、鈀的測定：（1 1）礦石溶解礦石溶解（2 2）加入較濃的）加入較濃的HClHCl，Pt(IV)Pt(IV)，Pd(II)Pd(II)轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為PtClPtCl6 62-2-或或Pd ClPd Cl4 42-2-陰離子陰離子（3 3）試液通過裝有）試液通過裝有ClCl-強堿性

64、陰離子交換樹脂微型強堿性陰離子交換樹脂微型交換柱交換柱（4 4）PtClPtCl6 62-2-或或Pd ClPd Cl4 42-2-被交換于樹脂上被交換于樹脂上（5 5）取出樹脂）取出樹脂高溫灰化高溫灰化王水浸取殘渣王水浸取殘渣定容定容 （6 6）分光光度法測定）分光光度法測定Pt(IV)Pt(IV)，Pd(II)Pd(II)。3.3.干擾組分的分離干擾組分的分離（1 1）重量法測定硫酸根：）重量法測定硫酸根：當(dāng)有大量當(dāng)有大量FeFe3+3+存在時，產(chǎn)生嚴(yán)重的共沉淀現(xiàn)象，而存在時，產(chǎn)生嚴(yán)重的共沉淀現(xiàn)象，而影響測定。用陽離子交換樹脂消除影響測定。用陽離子交換樹脂消除FeFe3+3+的干擾，的干擾

65、，測測定流出液中定流出液中HSOHSO4 4-。（2 2）比色法測定鋼鐵中的比色法測定鋼鐵中的AlAl3+3+或鑄鐵中或鑄鐵中MgMg2+2+：大量大量FeFe3+3+干擾測定?？蓪⒃嚇尤芙庥诟蓴_測定?？蓪⒃嚇尤芙庥?N9N的的HClHCl溶液中，溶液中，使使FeFe3+3+以以Fe ClFe Cl4 42-2-形式存在，然后以陰離子交換樹脂形式存在，然后以陰離子交換樹脂消除消除FeFe3+3+的干擾，測定流出液中的干擾，測定流出液中AlAl3+3+和和MgMg2+2+。（3 3）酸堿滴定法測定硼鎂礦中的硼酸堿滴定法測定硼鎂礦中的硼 使用陽離子交換樹脂消除礦石中陽離子的干擾，測使用陽離子交換樹

66、脂消除礦石中陽離子的干擾，測定流出液中定流出液中H H3 3BOBO3 3。4.4.相同電荷離子的分離相同電荷離子的分離Li+，Na+，K+的分離：的分離：（1）含有）含有Li+，Na+，K+的混合溶液通過強酸型陽離的混合溶液通過強酸型陽離子交換樹脂柱，三種離子都被樹脂吸附。子交換樹脂柱，三種離子都被樹脂吸附。（2）用）用0.1mol/L的的HCl淋洗，三種離子都被洗脫。淋洗，三種離子都被洗脫。（3）根據(jù)樹脂對這三種離子親和力的不同，）根據(jù)樹脂對這三種離子親和力的不同，淋洗曲淋洗曲線線見圖見圖84。（4）將洗脫下來的）將洗脫下來的Li+，Na+，K+分別用容器收集后分別用容器收集后進(jìn)行測定。進(jìn)行測定。9.69.6 色譜分離法色譜分離法(chromatography)(chromatography)9.6.1 9.6.1 基本原理基本原理 色譜法是一種物理化學(xué)分析方法。根據(jù)色譜法是一種物理化學(xué)分析方法。根據(jù)所用樣品混合物中各組分物理、化學(xué)性質(zhì)所用樣品混合物中各組分物理、化學(xué)性質(zhì)的差異，各組分程度不同的分配到互不相的差異，各組分程度不同的分配到互不相溶的兩相中。當(dāng)兩相相對運動時，各組分溶的