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1,第一節(jié) 誤差,定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測誤差,分類：,1.方法誤差:,由于不適當的實驗設計或所選方法不恰當所引起,溶解損失 終點誤差,①重現性,②單向性,③可測性,特點：,一、系統誤差,第二章 誤差和分析數據處理,2,2. 儀器誤差:,由于儀器未經校準或 有缺陷所引起。,刻度不準 砝碼磨損,3.試劑誤差:,試劑變質失效或雜質 超標等不合格 所引起,蒸餾水 顯色劑,3,4. 操作誤差:,定義：由一些不確定的偶然因素所引起的誤差， 也叫隨機誤差.,分析者的習慣性操作與正確 操作有一定差異所引起。,顏色觀察 水平讀數,二、偶然誤差,偶然誤差的出現服從統計規(guī)律，呈正態(tài)分布。,4,特點： ①隨機性 ②大小相等的正負誤差出現 的概率相等。 ③小誤差出現的概率大， 大誤差出現的概率小。,1、過失誤差,過失誤差是由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現是出現離群值或異常值。,三、過失誤差,加錯試劑 讀錯數據,5,2、過失誤差的判斷——離群值的舍棄,在重復多次測試時，常會發(fā)現某一數據與其它值或平均值相差較大，這在統計學上稱為離群值或異常值。,23.45，23.42， 23.40，23.87,離群值的取舍問題，實質上就是根據統計學原理，區(qū)別兩種性質不同的偶然誤差和過失誤差。,大概率事件,小概率事件,6,1)將所有測定值由小到大排序， 其可疑值為X1或Xn,2)求出極差,x2 - x1 或 xn - xn-1,常用的取舍檢驗方法有：,（1）Q 檢驗法,3)求出可疑值與其最鄰近值之差,4)求出統計量Q,若無明顯過失，離群值不可隨意舍棄，,7,或,5)查臨界值QP,n,6) 若Q QP.n，則舍去可疑值，否則應保留。,不同置信度下的Q值表,過失誤差造成,偶然誤差所致,8,例題： 標定一個標準溶液，測得4個數據：0.1014、0.1012、 0.1030和0.1016mol/L。試用Q檢驗法確定數據0.1030 是否應舍棄？,P=90%，n=4，查表 Q90%,4=0.76 Q ，,所以, 數據0.1030應舍棄, 該離群值系過失誤差引起 。,9,1)將所有測定值由小到大排序， 其可疑值為X1或Xn,2）計算平均值,3）計算標準偏差S,4）計算統計量G,5) 查臨界值 GP，n,6) 若G GP,n ，則舍去可疑值，否則應保留。,或,（2）G檢驗法,10,Gp,n臨界值表,由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差， 故準確性比Q 檢驗法高。,11,例：測定某藥物中鈷的含量，得結果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,試問1.40這個數據是 否應該保留（P=95％）？,P＝0.95，n=4, G0.95, 4=1.48 G 所以數據1.40應該保留。該離群值系偶然誤差引起 。,12,第二節(jié) 測量值的準確度和精密度,一、準確度與誤差,1.準確度,指測量結果與真值的接近程度，反映了測量 的正確性，越接近準確度越高。,受系統誤差影響,2.誤差,準確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對誤差和相對誤差之分。,（1）絕對誤差：測量值與真實值之差,,13,,（2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比,,例題：用分析天平稱兩個重量，一是0.0021g （真值為0.0022g），另一是0.5432g （真值為0.5431g）。兩個重量的絕對誤差分 別是,(－0.0001/0.0022)100%=－4.8% (＋0.0001/0.5431)100%=＋0.018%,相對誤差分別是,－0.0001g，＋0.0001g，,14,（2）約定真值： 由國際權威機構國際計量大會定義的單位、數值，如 時間、長度、原子量、物質的量等,3.真值與標準參考物質,真值：客觀存在，但絕對真值不可測,,（1）理論真值,理論上存在、計算推導出來,如：三角形內角和180,如：基準米,(λ：氪-86的能級躍遷在真空中的輻射波長),1m=1 650 763.73 λ,15,,,由某一行業(yè)或領域內的權威機構嚴格按標準方法獲得的測量值。,（3）相對真值：,如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標準參考物質， 其證書上所表明的含量,（4）標準參考物質,具有相對真值并具有證書的物質，也稱為標準 品，標樣，對照品。,標準參考物質應有很好的均勻性 和穩(wěn)定性，其含量測量的準確度至少 要高于實際測量的3倍。,16,二、精密度與偏差,指平行測量值之間的相互接近的程度，反映了測 量的重現性，越接近精密度越高。,1. 精密度,受偶然誤差影響,2．偏差,精密度的高低可用偏差來表示。,（1）絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差,17,（2）平均偏差：絕對偏差絕對值的平均值,（3）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,（4）標準偏差,18,（5）相對標準偏差（ relative standard deviation-RSD, 又稱變異系數coefficient of variation-CV ）,例：用鄰二氮菲顯色法測定水中鐵的含量，結果為10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 計算單次分析結果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。,解：,19,,三、準確度與精密度的關系,20,1.精密度好是準確度高的前提; 2.精密度好不一定準確度高,21,,四、誤差的傳遞,誤差的傳遞分為系統誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。,1.系統誤差的傳遞,①和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差。,δR=δx+δy-δz,②積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差,R = x y / z,R = x + y -z,,,,,,,22,用減重法稱得AgNO34.3024g，溶于250ml棕色瓶中，稀至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3標液。經檢查發(fā)現：倒出前的稱量誤差是－0.2mg，倒出后的稱量誤差是＋0.3mg，容量瓶的容積誤差為－0.07ml。問配得AgNO3的絕對誤差、相對誤差和實際濃度各是多少？,23,2.偶然誤差的傳遞,①和、差結果的標準偏差的平方，等于各測量值的標 準偏差的平方和。,R = x + y -z,②積、商結果的相對標準偏差的平方，等于各測量值 的相對標準偏差的平方和。,R = x y / z,,,24,,,,分析天平稱量時，單次的標準偏差為0.10mg，求減 量法稱量時的標準偏差。,3.測量值的極值誤差,在分析化學中，若需要估計整個過程可能出現的最大誤差時，可用極值誤差來表示。它假設在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計算出結果的誤差當 然也是最大的，故稱極值誤差。,25,,,,,①和、差的極值誤差等于各測量值絕對誤差 的絕對值之和。,R = x + y -z,②積、商的極值相對誤差等于各測量值相對誤差的 絕對值之和。,R = x y / z,標定NaOH溶液，稱取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。計算結果的 極值相對誤差。,26,,,,27,五、提高分析結果準確度的方法,（一）選擇恰當的分析方法,應根據待測組分的含量、性質、試樣的組成及對 準確度的要求等來選擇,28,,天平一次的稱量誤差為 0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE% 0.1%，計算最少稱樣量？,（二）減小測量誤差,提高儀器測量精度，減小絕對誤差,1/萬分析天平 1/10萬分析天平 0.0001g 0.00001g,增大稱量質量或滴定劑體積, 減小相對誤差,,,,,29,,,例：滴定管一次的讀數誤差為0.01mL，兩次的讀數誤差為0.02mL，RE% 0.1%，計算最少移液體積？,增加平行測定次數，用平均值報告結果，一般測3～6次。,（三）減小偶然誤差的影響,30,,（四）消除測量過程中的系統誤差,1. 對照試驗,選用組成與試樣相近的標準試樣，在相同條件下進行測定，測定結果與標準值對照，判斷有無系統誤差。,,用標準方法和所選方法同時測定某一試樣， 測定結果做統計檢驗，判斷有無系統誤差。,,,2. 校正儀器,對砝碼、移液管、酸度計等進行校準， 消除儀器引起的系統誤差,31,,3. 回收試驗,向試樣中加入已知量的被測組分（標準），進行 平行試驗，看加入的待測組分是否能定量地回收， 以判斷分析過程是否存在系統誤差,一般要求 95%~105%,,5. 空白試驗,在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件 進行分析實驗，所得結果為空白值,試樣結果 扣除空白,32,,第三節(jié) 有效數字及其運算法則,一、有效數字,定義:,有效數字就是實際能測到的數字,包括全部準確數字和最后一位欠準的數（1）,常量滴定管： ?0.01ml,臺秤： ?0.1g,25.21ml (4位）,36.4g （3位）,33,例：滴定管讀數為20.30毫升,兩個0是有效數字;表示為0.02030升，前兩個0起定位作用，不是有效數字,“0”的作用：,用作有效數字或定位,幾項規(guī)定:,（1）在整數末尾加0用作有效數字或定位時，要用科學計數法表示。,例：3600 → 3.6103 兩位 → 3.60103 三位,（2）在分析化學計算中遇到倍數、π、e等常數 時，視為無限多位有效數字。,34,[H+]= 6.310－12 [mol/L] → pH = 11.20,（3）對數數值的有效數字位數由該數尾數部分決定,（4）首位為8或9的數字，有效數字可多計一位。,92.5可以認為是4位有效數,◇分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , ◇臺秤: 4.0g(2), 30.2g(3) 50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) 移液管: 25.00mL(4); 10ml量筒: 4.5mL(2),35,,二、有效數字的修約規(guī)則,1. 基本規(guī)則：,四舍六入五成雙,0.52664 → 0.5266 0.36266 → 0.3627 250.650 → 250.6 10.2350 → 10.24, 18.0850001 → 18.09,尾數≤4時舍；尾數≥6時入；尾數＝5時, 若后面數為0, 舍5成雙，若5后面還有不是0的任何數皆入,例如, 要修約為四位有效數字時:,36,2. 一次修約到位，不能分次修約,在修約相對誤差、相對平均偏差、相對標準偏差等表示準確度和精密度的數字時，一般取1～2位 有效數字，只要尾數不為零，都要進一位,0.5749,,,0.57,0.575,,0.58,,,,0.45％,0.5％,,0.4410％,,,0.44％,37,三、有效數字的運算法則,（一）加減法：,以小數點后位數最少的數為準（即以絕對誤差最大的數為準）,50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 δ 0.1 0.01 0.0001,（二）乘除法：,以有效數字位數最少的數為準 （即以相對誤差最大的數為準）,38,,,δ 0.0001 0.01 0.00001 0.0121 25.64 1.05782 = 0.328 RE 0.8% 0.4% 0.009%,（三）乘方、開方 結果的有效數字位數不變,（四）對數換算 結果的有效數字位數不變,[H+]= 6.310 - 12 [mol/L] → pH = 11.20,39,,四、在分析化學中的應用,1.數據記錄,2. 儀器選用,粗略稱取約3.5g的樣品,滴定管讀數0.00ml,,記錄為0ml,,分析天平稱量17.2900g,,記錄為17.29g,,?,精密移取 25.00ml試液,40,,3.結果表示,如分析煤中含硫量時，稱樣量為3.5g。兩次測定結果:,甲：0.042%和0.041%； 乙：0.04201%和0.04199%。,第四節(jié) 分析數據的統計處理,一、偶然誤差的正態(tài)分布,偶然誤差符合正態(tài)分布, 正態(tài)分布的概率密度函數式：,41,,（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數據的集中趨勢（無系統誤差時即為真值） （2）σ是總體標準偏差，表示數據的離散程度,y,,正態(tài)分布的兩個重要參數:,σ,42,,,1. x =μ時，y 最大 2. 曲線以x =μ的直線為 對稱 3. 當x →﹣∞或﹢∞時， 曲線以x 軸為漸近線,4. σ大，, 數據分散，曲 線矮胖;σ小, 數據集中, 曲線瘦高 5. 測量值落在－∞～＋∞，總概率為1,特點：,43,總體標準偏差? 相同，總體平均值?不同,總體平均值?相同，總體標準偏差?不同,原因：,1、總體不同,2、同一總體，存在系統誤差,原因：,同一總體，精密度不同,44,,,,為了計算和使用方便，作變量代換,45,以u為變量的概率密度函數表示的正態(tài)分布曲線稱為標準正態(tài)分布曲線，此曲線的形狀與σ大小無關,注：u 是以σ為單位來表示隨機誤差 x –μ。u=0時， x=μ,46,,,標準正態(tài)分布曲線,,47,,正態(tài)分布是無限次測量數據的分布規(guī)律， 對于有限實驗數據必須根據t分布進行處理。,二、t分布曲線,在t分布曲線中，縱坐標仍為概率密度，橫坐標是 統計量t而不是u。,或,48,t分布曲線隨自由度f＝n-1變化， 當n→∞時，t分布曲線即是正態(tài)分布。,注：t 是以 （S）為 單位來表示隨機誤差 x –μ。 t=0時， x=μ,對于t分布曲線，當t一定時，由于f不同，相應曲線 所包括的面積，即概率也就不同。,,,49,,通常用置信水平（置信度）P表示測定值（平均值） 落在一定范圍內（μtSx）的概率，用顯著性水平 α表示落在此范圍之外的概率。顯然，α＝1－P,-t 0 +t,,,50,t 分布值表（雙側檢驗）,51,t 值與α、f 有關，應加注腳標，用tα，f 表示。 例如，t 0.05，4 表示置信度為95％（顯著性水平為0.05）、自由度f=4時的t值。,雙側檢驗, t 0.05，4＝2.776,,單側檢驗, t 0.05，4＝ 2.132,三、平均值的精密度和置信區(qū)間 （一）平均值的精密度,52,,從一個總體中抽出一個容量為n的樣本，得單次測量值X1、x2、… Xn，該樣本的標準偏差S表示單次測量值的精密度。如果從同一總體中抽出n個容量都為n的樣本，則得到n組數據，它們的平均值分別是 ，其標準偏差 表示平均值的精密度。,平均值的標準偏差 與樣本的標準偏差（即單次 測量值的標準偏差）S有以下關系：,53,（二）平均值的置信區(qū)間,,我們以 為中心，在一定置信度下，估計實際μ值 所在的范圍 , 稱為平均值的置信區(qū)間:,,54,用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標準偏差為0.042%，平均值10.79%。計算置信度為95%和99%時的置信區(qū)間。,P=0.95; α=1-P=0.05; f=9-1=8; t 0.05,8= 2.306,55,,2. P=0.99; α=1－P=0.01; f=9－1=8; t 0.01, 8= 3.355,1. 置信度越大且置信區(qū)間越小時，數據就越可靠 2. 置信度一定時，減小偏差、增加測量次數，可以減小置信區(qū)間 3. 在標準偏差和測量次數一定時，置信度越大，置信區(qū)間就越大,56,,分析方法及結果準確度和精密度的檢驗,四、顯著性檢驗,（一）F檢驗,比較兩組數據的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數據間存在的偶然誤差是否顯著不同。,檢驗步驟：,◆計算兩組數據方差的比值F，,57,◆查單側臨界值,顯著水平為0.05的F 分布值表,58,,◆比較判斷:,兩組數據的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當。,兩組數據的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。,用兩種方法測定同一樣品中某組分。方法一，共測6次，S1=0.055；方法二，共測4次，S2=0.022。在P=95％時，試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。,59,,f 1=6-1=5; f 2=4-1=3 ，α=0.05 由表查得F 0.05,5,3= 9.01 6.25,因此，S1與S2無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當。,（二）t 檢驗,將平均值與標準值或兩個平均值之間進行比較， 以確定它們的準確度是否存在顯著性差異，用來判 斷分析方法及結果是否存在較大的系統誤差。,,,60,,平均值與標準值（真值）比較,◆查雙側臨界臨界值 tα,f,檢驗步驟：,◆計算統計量t,◆比較判斷:,當t t α,f 時，說明平均值與標準值存在顯著性 差異，分析方法或操作中有較大的系統誤差存在,當t t α,f 時，說明平均值與標準值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無明顯的系統誤差存在。,61,用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量，得到下列9個分析結果：10.74, 10.77, 10.77, 10.77, 10.81, 10.82, 10.73, 10.86, 10.81。已知明礬中鋁的標準值為10.77。試問采用新方法后是否引起系統誤差(置信度為95%)？,f = 9－1＝8, α＝0.05，tα,f=2.31 t,說明平均值與標準值不存在顯著性差異，新方法無 明顯的系統誤差存在。,62,2. 平均值與平均值比較,兩個平均值是指試樣由不同的分析人員測定，或同 一分析人員用不同的方法、不同的儀器測定。,◎計算統計量t,檢驗步驟：,式中SR稱為合并標準偏差：,63,,,◎查雙側臨界臨界值 t α,f,◎比較判斷:,總自由度f =n1+n2-2,當t t α,f 時，說明兩個平均值之間存在顯著性 差異，即至少有一個存在較大的系統誤差,當t t α,f 時，說明兩個平均值之間不存在顯著 性差異，即兩個平均值的準確度相當,要檢查兩組數據的平均值是否存在顯著性差異， 必須先進行 F 檢驗，確定兩組數據的精密度無顯 著性差異。如果有，則不能進行 t 檢驗。,64,,,檢驗Fe(Ⅱ)含量測定，新的重量法（用一種新的 有機沉淀劑）是否可替代經典重量（P=95%）？ 新方法與經典法測定的結果如下:,新方法：20.10%、20.50%、18.65%、19.25%、19.40%及19.99%，均值為19.65% 經典法：18.89%、19.20%、19.00%、19.70%及19.40%, 均值為19.24%,新方法： n1=6， 經典法： n2=5,65,α＝0.05，f1=6-1=5，f2=5-1=4，,故兩組數據的精密度無顯著性差異，再進行 t 檢驗,P=0.95，f=6+5-2=9, t α,f =2.262 t,兩種方法測得的含量均值不存在顯著性差別，即新方法可以替代經典法。,66,,,,統計檢驗的正確順序：,可疑數據取舍,F 檢驗,t 檢驗,,,五、線性相關與回歸,設對x、y 作n 次獨立的觀測，得到一系列觀測值。,一元線性回歸方程表示為：,a+bXi,67,根據最小二乘法的原理，最佳的回歸線應是各觀測值yi 與相對應的落在回歸線上的值之差的平方和（Q）為最小。,令,68,,,其中,判斷線性的好壞，可用相關系數來檢驗。,69,1. 當所有的點都在回歸線上時，r = ? 1,2. 當 y 與 x 之間不存在直線關系時，r = 0,3. 當 r 的絕對值在 0 與 1 之間時，可根據測量的次數及置信水平與相應的相關系數臨界值比較，絕對值大于臨界值時，則可認為這種線性關系是有意義的。,70,相關系數的臨界值表（部分）,做一條工作曲線,測量次數 n = 5, r = 0.920, 因變量與自變量之間有無相關性（置信度95%）？,f = 5 – 2 = 3, ? = 0.05, 查表 r0 = 0.878,,r r0, 有相關性,71,,標準曲線法測定水中微量鐵,標準曲線的繪制 用刻度吸管分別精密吸取鐵 標準溶液（10.0μg/ml）2.0，4.0，6.0，8.0， 10.0ml于50ml量瓶中，加入各種試劑和顯色劑后， 用水稀釋至刻度，搖勻。在510nm波長下，測定 各溶液的吸光度，測定數據如下,Fe3+（μg/ml） 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 吸光度A： 0.120 0.242 0.356 0.488 0.608,水樣測定 準確吸取澄清水樣5.00ml，置50ml 容量瓶中。按上述制備標準曲線項下的方法， 制備供試品溶液，并測定吸光度A=0.286，根據 測得的吸光度求出水的中含鐵量。,72,,,,,b=0.3055, a= - 0.0038, r=0.9998,回歸方程為,,將測得水樣的吸光度A=0.286代入回歸方程,,則水樣中Fe3+ 的含量：,P. 27: 1, 2, 6, 7 p.28: 2, 3, 8, 9,