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精細有機合成縮合

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1、單擊此處編輯母版標題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,,第二級,,第三級,,第四級,,第五級,,,*,第12章 縮合,(Condensation),12.1,概述,12.2,芳烴,C,-,烷化的烷化劑和反應歷程,12.3 芳烴C,-,烷化的實際應用,,12.4 芳烴C-?;孽;瘎┖头磻獨v程,12.5 芳烴C-酰化反應的實際應用,12.6 酚類的C-羧基化,12.7 羰基化合物與含活潑氫化合物的縮合,,,12.1,,概述,縮合反應就是兩個分子縮合在一起得到大分子的反應,這類反應包括的面很廣,本章討論的范圍是:反應后增加新的,C-C,鍵的反應,怎樣形成新的,C-C,鍵?有兩種手段:

2、,(1),在縮合劑存在下向芳環(huán)上引入下列基團:,(2),羰基化合物與一個含活潑氫的化合物發(fā)生縮合反應:,脫水,,縮合反應用途也很廣:,烯或氯烷,(洗衣粉),異丙基、叔丁基化是香料,各種添加劑及農藥等多種精細化學品合成中常用的單元反應。,,,C-,烷化是在催化劑作用下往芳環(huán)上引入烷基制備側鏈芳烴的過程,即通常,Friedel-Crafts,反應,這個反應只有活潑的芳烴才能發(fā)生,帶吸電子取代基的不發(fā)生反應,而供電子取代基供電性強弱對反應的影響不是很大。,付-克反應的烷化劑:烯烴(內,端)、鹵烷、醇、醛、酮,其中重要的是前二種,烯烴成本低,來源豐富。,付-克反應所用的催化劑有三種類型:,a.,質子酸

3、,b.,路易斯酸,c.,其它:酸性氧化物,有機鋁化物,硅烷等。,12.2,芳烴,C,-,烷化的烷化劑和反應歷程,,反應歷程:是芳香族親電取代,催化劑的作用是增加,C,原子親電性。,+,用路易斯酸催化,須有少量,HCl,存在,三氯化鋁儲存時一定要干燥。若接觸到少量水,則會生成,HCl,,或者加少量氯代烷,生成一點,HCl,。,吸附在三氯化鋁上的,HCl,發(fā)生極化,形成帶部分電荷的質點,就可加成到烯烴分子上:,....,....,+,(1),烯烴用質子酸催化,質子先加到烯烴分子上形成活潑親電質點:,,慢,快,動力學實驗表明,該反應沒有動力學同位素效應,即第一步是反應速度控制步驟。,(2),用鹵烷烷

4、化,首先催化劑使鹵烷極化。,.,δ+,δ,-,極限情況,從反應歷程不難看出:,叔碳正離子進行碳烷化反應最容易。,生成的碳正離子與芳烴形成,σ 絡合物,進一步脫去質子生成烷化物。,+,,碳烷化反應的兩個特點:,(1),連串反應,因此要想得到一烷化產物,須控制好反應深度。,(2),可逆反應,利用碳烷化可逆反應特點,多烷基苯可脫掉烷基或發(fā)生歧化。,,歧化反應在用三氯化鋁催化時容易發(fā)生,而用質子酸如磷酸催化時,歧化反應不易發(fā)生。,12.3 芳烴C,-,烷化的實際應用,12.3.1 長碳鏈烷基苯的合成,長碳鏈烷基苯(12C為主)是合成洗滌劑的重要中間體,烷化劑有鹵烷和烯烴兩種,烷化劑的制備:,①,長碳

5、烷烴的氯化,這種方法難以制得純的鹵代化合物。,,a.丙烯四聚,,b.乙烯齊聚(SHOP法、齊格勒法),,c.石蠟裂解,,d.煤油脫氫(C,10~14,),②,烯烴合成的四條路線:,四條路線中,由a法制得的烯烴,支鏈較多,由它合成的洗滌劑生化降解性不好,一般不用。c法制得的產物較雜,能耗高,一般也不用,主要采用b,d法。,工業(yè)生產中,以烯烴為烷化劑,HF為催化劑合成烷基苯的過程:,,主反應:,30~40,℃,0.5~1MPa,,副產:二烷基苯,烷基,茚滿,,,( ),異構烷基苯,反應器是篩板塔,二塔串聯(lián)。,,圖:氟化氫法生產烷基苯工藝流程,,,1,2-,反應器;,3-HF,蒸餾塔;,

6、4-,脫HF塔;,5-,脫苯塔;,6,-脫烷烴塔;,7,-成品塔,,12.3.2 芳烴的低C-烷化,低碳烷化是指引入短碳鏈,C,3~5,的烷化,其中生產上最重要,有典型意義的是:,這一生產過程,工業(yè)上采用液相烷化和氣相烷化兩種工藝:,液相法:三氯化鋁作催化劑,90,℃,反應,容易歧化,收率較高94~95%。,氣相法:磷酸作催化劑, 230~250 ℃,2-3MPa,,,易發(fā)生多烷化,不容易歧化,故采取苯大大過量,控制好烷化深度,收率~90%。,無論從能量消耗,還是從收率看,液相法優(yōu)于氣相法。,,,12.3.3 酚類的C-烷化,酚類烷化得烷基酚是非離子表面活性劑的重要中間體,烷基酚特別是叔丁

7、基酚作抗氧化劑,有多種用途。,酚類碳烷化與芳烴碳烷化所用催化劑相似,質子酸,,路易斯酸,都是用來促成碳正離子生成,但須指出,酚類碳烷化時不能用三氯化鋁催化,因羥基本身與三氯化鋁反應:,,酚類碳烷化歷程可能有二:,①,,δ+,②,重排,苯酚烷基化時,初始階段受動力學控制,得到的鄰,對位異構體差不多,但隨著溫度升高,時間延長,逐漸轉變?yōu)闊崃W穩(wěn)定的對位異構體。,,,酚類碳烷化的烷化劑,對甲基化來說用甲醇,引入其它烷基時多用烯烴。,如:,70~80,℃,BHT占產物92%,,12.3.4 用醛、酮進行C-烷化,醛,酮可以和芳環(huán)縮合,制取二芳基甲烷衍生物和三芳基甲烷衍生物,這類化合物可作粘合劑,塑料

8、添加劑及染料等,具有很好的功能性。,這類縮合是親電反應,可用質子酸作催化劑,反應歷程:,+,+,(親電試劑),+,+,,+,+,+,(若用芳醛烷化得三芳甲烷衍生物),例1,(MDI粘合劑),,例2,50~60,℃,(雙酚A),例3。,(三芳甲烷染料),,12.4 芳烴C-酰化的?;瘎┖头磻獨v程,芳烴碳酰化反應制備芳酮類化合物,也是親電取代反應。,酰化劑:酰鹵、酸酐、酸、酯等羧酸衍生物。,反應活性:,其中最常用的是酰氯和酸酐。,常用的催化劑是三氯化鋁,有時也可用氯化鋅,硫酸。,,+,+,+,上述質點都具有親電性,能與芳烴形成,б,絡合物。如:,+,以酰氯為代表討論其反應歷程:,,碳烷化與碳?;?/p>

9、有共性:都使用三氯化鋁催化,但也有不同:,①,碳烷化三氯化鋁用量少,僅作催化,,,碳?;然X用量至少1mol(酰氯),,2mol(酸酐),②,碳烷化是可逆反應,能發(fā)生歧化,,,碳?;遣豢赡娣磻?,引入一個酰基后,使芳環(huán)鈍化,,,不易發(fā)生多?;?。,③,碳酰化的選擇性好,已有取代基對反應速度影響明顯。,,,,,,④,碳烷化沒有同位素效應,即成鍵一步是控制步驟,,碳?;行〉耐凰匦?,即斷鍵一步部分控制反,,應速度。,,另外碳?;话愣家腥軇?,以改進反應物料的流動性,若被酰化物本身是液體,可用過量烷烴兼作溶劑,若被?;镌诜磻獪囟认率枪腆w,則要另加溶劑,常用的有:,硝基苯,二硫化碳,二氯乙烷

10、,有時溶劑有改變定位的作用。,,12.5 芳烴C-酰化反應的實際應用,C-?;仨毷腔顫姷姆紵N,在溶劑中與酰氯(或酸酐)在三氯化鋁存在下完成,反應物中一定要無水。,(1)以鄰苯二甲酸酐為?;瘎?,與苯系衍生物作用得蒽醌系衍生物在工業(yè)上很有意義,如:,1 : 6~7 : 2.2,(鄰苯甲?;郊姿幔?將苯酐,三氯化鋁慢慢加到過量芳烴中,,在,60~70℃,反應,直到不再放出,HCl,為止,將反應物加到水和稀硫酸中水解:,,,得到的鄰苯甲?;郊姿岣稍锖笤跐饬蛩嶂?30~140,℃,脫水閉環(huán)得蒽醌。這是制取蒽醌的兩條路線之一。,,用這種方法可制得一系列蒽醌衍生物,如:

11、,(2)香料酮麝香的合成,,(3)米氏酮的合成,20,℃,100,℃,,光氣是很強的?;瘎?,N,N-二甲基苯胺在緩和條件下,不用催化劑完成第一個?;?。,,12.6 酚類的C-羧基化,工業(yè)上兩個主要產品:,水楊酸,(藥物),2,3-酸,(冰染色酚的中間體),(色酚AS),二氧化碳是非常弱的親電試劑,極性小,活性差,與一般的芳烴不發(fā)生反應,只有對苯酚類的活潑芳烴,形成金屬鹽后才能完成C-羧基化反應。其反應機理不很清楚,可能是:,,脫,(無水,不解離),,+,,,用不同的金屬鹽,羧基在定位上有差異,如用氫氧化鉀則得,280~290,℃,2,不同的金屬鹽在一定條件下能引起羧基重排:,,由苯酚制水楊酸

12、的過程:,這是一個可逆反應,反應不可能進行完全, 苯酚 m.p 40,℃,,在真空下脫水,使平衡右移。脫水后的酚鈉與二氧化碳是氣-固反應,因此反應器比較特殊,采用剪切刮刀式攪拌,在攪拌軸上安裝多層漿式攪拌葉片,在攪拌漿的間隙有多層固定在釜壁上的擋板,這樣使固體物料容易被粉碎。,,150~160,℃,0.4~0.45MPa,壓力下有利于氣-固反應,反應一段時間后蒸出不具有反應活性的苯酚,再在180~190℃下二次通入二氧化碳,停止通氣而反應器內壓力不再下降時即為終點。蒸出游離苯酚,產物水楊酸二鈉鹽溶解于水,脫色,過濾,濾液酸化析出水楊酸。,,圖 11-6 羧基化反應器,,由β-萘酚制2,3-酸

13、的過程與水楊酸類似:,260,℃,若用KOH, 產物,230~240,℃,130 ℃,,C-羧基化生產過程缺點:動力,電能消耗大,設備笨重,近年改進方向是采用溶劑法,對2,3-酸來說目前最好的溶劑是1-甲基-3-苯基,茚滿,,,它既能溶,,又能溶解 。,這樣變氣-固反應為氣-液反應,但不難看出溶劑的成本較高,涉及到溶劑回收利用問題,。,1-甲基-3-苯基,茚滿,:,,12.7 羰基化合物與含活潑氫化合物的縮合,,羰基化合物與含活潑氫化合物縮合反應的面較廣,可以合成很多化合物,這類反應多用堿催化,也少有酸催化的,這兩種催化劑的反應歷程不

14、同。,以,為例:,堿催化:第一步親核催化劑進攻含活潑氫的分子,奪取活潑氫形成親核質點。,(1),,第二步,親核加成,形成羥基加成物:,+,(2),動力學研究表明:不同反應物,反應控制階段不同,大多情況下,反應速度由第二步控制,如:,,(丙二酸酯),少數(shù)情況下,反應速度由第一步控制,如上面甲醛與乙醛作用,,堿催化劑,{,無機:,有機:,{,二乙胺,三乙胺,吡啶(堿性弱用于活性高的),等,(強堿用于活性低的),O,H,-,C,H,2,C,H,(,C,O,O,C,2,H,5,),2,O,H,,然后親電加成脫去質子:,+,第二步是反應速度控制步驟。,酸催化機理:質子首先進攻羰基上的氧形成碳正離子:,+

15、,+,,(1)醛-醛縮合,20~25,℃,循環(huán)縮合,,C,H,3,(,C,H,2,),2,C,H,-,C,H,-,C,H,O,O,H,C,2,H,5,C,H,3,(,C,H,2,),3,C,H,C,H,2,O,H,C,2,H,5,C,H,3,(,C,H,2,),2,C,H,=,C,C,H,O,C,2,H,5,O,H,-,C,H,3,C,H,C,H,2,C,H,O,O,H,2,C,H,3,C,H,O,,(2)醛、酮與丙二酸衍生物的縮合——制不飽和羧酸,吡啶,(壬烯酸),,C,H,3,(,C,H,2,),5,C,H,C,H,(,C,O,O,H,),2,O,H,-,H,2,O,,(丙二腈),(鮮艷的黃色分散染料),C,H,O,C,H,3,N,R,`,R,+,C,H,2,(,C,N,),2,C,H,C,H,3,N,R,`,R,C,C,N,C,N,,(3)芳醛與酸酐縮合,醛與丙二酸或酯作用得不飽和酸(例2),但丙二酸合成復雜,成本高。可用酸酐來替代,酸酐活性低,只能與芳醛及共軛系統(tǒng)與芳環(huán)相連的醛(脂肪醛不可以),制備芳香族不飽和酸特殊的方法:,180,℃,,(4)醛與芳環(huán)或雜環(huán)上甲基縮合——合成苯乙烯衍生物,X=SO,3,H、CN等,,

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