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1、單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,#,第十章電解與極化作用,10.1,分解電壓,10.3,電解時電極上的競爭反應,10.2,極化作用,10.4,金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化,10.5,化學電源,*10.5,電有機合成簡介,10.1,理論分解電壓,理論分解電壓,使某電解質溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢,分解電壓的測定,使用,Pt,電極電解,HCl,，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。,逐漸增加外加電壓，由安培計,G,和伏特計,V,分別測定線路中的電流強度,I,和電壓,E,，畫

2、出,I-E,曲線。,電源,分解電壓的測定,陽極,陰極,外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無,H,2,(g),和,Cl,2,(g),放出。,隨著,E,的增大，電極表面產生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。,電,流,I,電壓,E,測定分解電壓時的電流,-,電壓曲線,所產生的氫氣和氯構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，,I,有少許增加，如圖中,1-2,段,分解電壓的測定,當外壓增至,2-3,段，,氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力,，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值,E,b,max,。,再增加電壓，使,I,迅速增加。將直線外延至,I,=0,處，得,E,(,分解,),值，,

3、這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓,，稱為,分解電壓,。,電,流,I,電壓,E,測定分解電壓時的電流,-,電壓曲線,分解電壓的測定,要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓。,顯然分解電壓的數值會隨著通入電流強度的增加而增加。,實際分解電壓,極化（,polarization,）,當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極可逆,(,平衡,),電勢和陰極可逆,(,平衡,),電勢,在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解

4、電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種,對可逆平衡電勢的偏離稱為電極的極化,。,10.2,極化作用,根據極化產生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：,濃差極化和電化學極化。,（,1,）濃差極化,在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。,10.2,極化作用,用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化,也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。,例如電解一定濃度的硝酸銀溶液,10.2,極化作用,陰極反應,電解時,陽極上有類似的情況，但,（,2,）電

5、化學極化,電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速率較慢，,需要較高的活化能,10.2,極化作用,為了使電極反應順利進行所額外施加的電壓稱為,電化學超電勢,（亦稱為活化超電勢,),這種極化現象稱為電化學極化。,為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢 和陽極超電勢 分別定義為：,陽極,上由于超電勢使,電極電,勢變大,，,陰極,上由于超電勢使,電極電勢變小,。,超電勢,在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢 與可逆電極電勢 之間的差值稱為超電勢。,超電勢的測定,甘汞電極,電位計,電極,1,電極,2,A,+,極化曲線（,polarization curve,）,超電勢或,電極電勢與電流密度之間的關系

6、曲線稱為極化曲線,，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。,(,1,),電解池中兩電極的極化曲線,隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大,陰極,析出電勢,變小,由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。,陽極,析出電勢,變大,電解池中兩電極的極化曲線,E,可逆,陰,E,可逆,+,E,不可逆,陽,陰極曲線,陽極曲線,電解池,j,(,電流密度,),電極電勢,極化曲線,（,polarization curve,）,極化曲線（,polarization curve,）,(2),原,電池中兩電極的極化曲線,原電池中，,負極是陽極,，,正極是陰極,。,利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度

7、。,隨著電流密度的增加，,陽極析出電勢變大,，,陰極析出電勢變小。,由于極化，使原電池的作功能力下降。,極化曲線（,polarization curve,）,電解池中兩電極的極化曲線,j,(,電流密度,),E,可逆,E,可逆,-,E,不可逆,陰,陽,原電池,負,極,曲,線,正,極,曲,線,電極電勢,電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會與金屬離子競爭還原。,利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。,例如，只有控制溶液的,pH,，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍,Zn,，,Sn,，,Ni,，,Cr,等工藝成為現實。,氫超電勢,金屬在電極上析出

8、時超電勢很小，通?？珊雎圆挥嫛６鴼怏w，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。,從氫氣在幾種電極上的超電勢，在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬,Pt,，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小。,影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。,氫在幾種電極上的超電勢,所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。,氫在幾種電極上的超電勢,Tafel,公式（,Tafels equation,）,早在,1905,年，,Tafel,發(fā)現，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內存在如下的定量關系：,式中,j,是電流密度，,是單位電流密度時的超電勢

9、值,，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關，是超電勢值的決定因素。,在常溫下一般等于,陰極上的反應,判斷在陰極上首先析出何種物質，應把可能發(fā)生還原物質的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢,最大的首先在陰極析出,。,電解時陰極上發(fā)生,還原,反應。,發(fā)生還原的物質通常有,(,1),金屬離子，,(2),氫離子（中性水溶液中 ）。,10.3,電解時電極上的競爭反應,10.3,電解時電極上的競爭反應,陽極上的反應,判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應，應把可能發(fā)生氧化物質的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢,最小的首先在陽極氧化,。,電解時陽極上發(fā)生,氧化,反應。,發(fā)生氧化的

10、物質有：,（,2,）陽極本身發(fā)生氧化,（,1,）陰離子，如 等,分解電壓,電解水溶液時，因 或 的析出，會改變 或,的濃度，計算電極電勢時應把這個因素考慮進去,確定了陽極、陰極析出的物質后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。,因為電解池中陽極是正極，電極電勢較高，,所以,用,陽極析出電勢減去陰極析出電勢。,為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數值。,金屬離子的分離,如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以,控制外加電壓的大小,，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。,陰極產品,：電鍍、金屬提純、保護、產品的美化

11、（包括金屬、塑料）和制備 及有機物的還原產物等,陽極產品,：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產物等。,常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,電解的應用,10.4,金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化,金屬腐蝕分兩類：,（,1,）,化學腐蝕,金屬表面與介質如氣體或非電解質液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕。化學腐蝕作用進行時無電流產生。,（,2,）,電化學腐蝕,金屬表面與介質如潮濕空氣或電解質溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。,將含有雜質的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度

12、比純鋅快,既有化學腐蝕,又有電化學腐蝕,雜質,金屬的電化學腐蝕,銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？,暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的,NaCl,溶解其中，形成電解質溶液，這樣組成了原電池,銅作陰極,，,鐵作陽極,所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。,電化學腐蝕示意圖,鐵銹的組成,鐵在酸性介質中只能氧化成二價鐵：,二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成,所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質。,腐蝕時陰極上的反應,(1),析氫腐蝕,酸性介質中 在陰極上還原成氫氣析出。,設,鐵陽極氧化，當 時認為已經發(fā)生腐蝕，,這時組成原電池的

13、電動勢為，是自發(fā)電池。,如果既有酸性介質，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應：,這時與,(-0.617V,),陽極組成原電池的電動勢為,（,2,）耗氧腐蝕,顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。,金屬的防腐,金屬的防腐,（,1,）非金屬防腐,在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質隔開。,（,2,）金屬保護層,在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上,Au,，,Ag,，,Ni,，,Cr,，,Zn,，,Sn,等金屬，保護內層不被腐蝕。,金屬的防腐,（,3,）電化學保護,1,保護器保護,將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如,Zn,作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。,2,陰極

14、電保護,外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。,3,陽極電保護,用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質和外電壓作用下，使陽極鈍化。,金屬的防腐,（,4,）加緩蝕劑,在可能組成原電池的系統中加緩蝕劑，改變介質的性質，降低腐蝕速度。,（,5,）制成耐蝕合金,在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入,Mn,，,Cr,等元素制成不銹鋼。,活化區(qū),鈍化區(qū),過鈍化區(qū),金屬的鈍化,10.5,化學電源,化學電源分類,一次電池,電池中的反應物質進行一次電化學反應放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。,這種電池造成,嚴重的材料浪費和環(huán)境污染。,金屬封頂蓋,封口紙,頸圈

15、紙,金屬外殼,絕緣紙筒,電芯紙托,底紙,金屬底板（,）,鋅筒,電解液,NH,4,Cl,，水,ZnCl,2,，,淀粉,電芯,MnO,2,，,C,，,NH,4,Cl,，水,(,+,),碳電極,一次電池結構示意圖,燃料電池,又稱為連續(xù)電池,以,氧氣作為正極反應物質,組成燃料電池。,一般以天然燃料或其它可燃物質如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等,作為負極的反應物質,氫氧燃料電池,H,2,(,p,H,2,)|H,+,或,OH,-,(aq)|O,2,(,p,O,2,),氧電極：,O,2,+4H,+,+4e,-,2H,2,O,氫電極：,2H,2,(,p,H,2,)4H,+,+4e,-,凈反應：,2H,2,(,p,

16、H,2,)+O,2,=2H,2,O,在,pH 114,范圍內，標準電動勢,1.229 V,多孔電極,離子交換膜,氫氧燃料電池示意圖,燃料電池的優(yōu)點：,1,。高效,化學能,熱能,機械能,化學能,電能,機械能,80%,2,。環(huán)境友好,不排放有毒的酸性氧化物，,CO,2,比熱電廠少,40%,，,3,。重量輕，比能量高；,用于航天事業(yè)，汽車工業(yè)，應急電源等。,是,21,世紀首選的清潔能源。,產物水可利用，無噪音；,4,。穩(wěn)定性好，可連續(xù)工作，可積木式組裝，可移動,氫氧燃料電池的難點：,氫氣的儲存,液氫要求高壓、低溫，有危險性,鋼瓶儲氫，可使用氫氣只占鋼瓶質量的,1%,，,同樣有危險性,研制儲氫金屬和其他儲氫材料,研制用太陽能制備氫氣,蓄電池,又稱為,二次電池，可充電電池,。,這種電池放電后可以充電，使活性物質基本復原，可以重復、多次利用。,如常見的鉛蓄電池和鋰離子電池等。,Li,離子電池的工作原理,負極：石墨，焦炭,正極：,負極反應,正極反應,總反應,Li,離子電池的工作原理,負極,正極,鋰原子,石墨,Li,離子電池,又稱為,搖椅,電池,Li,離子電池的優(yōu)點：,1.,通訊，如手機；,Li,離子