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2019-2020年高中化學（大綱版）第三冊 第四單元 電解原理及其應用 第二節(jié)氯堿工業(yè)(第二課時) ［引言］上節(jié)課我們學習了電解飽和食鹽水的反應原理，知道其可以得到三種重要的化工原料——氫氣、氯氣和燒堿。由于這幾種產(chǎn)物混合時易發(fā)生化學反應，故需使電解反應在特殊的電解槽(即離子交換膜電解槽)中進行。但進入電解槽陽極室的飽和食鹽水必須是精制的，為什么要精制？粗鹽水又應該如何精制？下面我們就來探討這個問題。 ［板書］第二節(jié) 氯堿工業(yè)(第二課時) 二、離子交換膜法制燒堿 2.食鹽水的精制 ［講解］由上一節(jié)所學知識我們知道，離子交換膜的特點是只允許指定離子通過。而粗鹽水中常含有泥沙、Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋、SO等雜質(zhì)，它們的存在會使制得的NaOH純度降低，同時會使離子交換膜受到損壞，故在電解前，必須對飽和食鹽水進行精制。 ［投影］已知粗鹽水中常含有泥沙、Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋、SO等雜質(zhì)，怎樣用BaCl2、Na2CO3、NaOH、鹽酸等試劑將其除去？ ［師］請大家分組討論，設計除雜方案。 ［學生討論，并設計除雜方案，教師選擇有代表性的方案，用來展示和講解］ ［教師評講后總結(jié)］對于有關除雜問題的解答，首先應注意：在除去已有雜質(zhì)的同時，不能帶進新的雜質(zhì)。因此，在解答此種類型的題目時，一定要“瞻前顧后”，即注意思維的嚴密性。其次，對于所提供的試劑，一定要弄清楚使用它的目的。例如，在本題中，BaCl2顯然是用來清除SO的，而Na2CO3定然是用來沉淀Ca2＋的，NaOH可使Mg2＋、Fe3＋等以沉淀的形式析出來，鹽酸是用來調(diào)節(jié)溶液的pH的。在此基礎上，再對所加試劑進行合理排序，即可達到實驗目的。 ［依據(jù)以上思路，教師和學生一塊設計出以下除雜方案］ ［板書］ ［想一想］1.為什么精制鹽水時，要使所加BaCl2、NaOH、Na2CO3過量？ ［議一議］2.若把所加NaOH和Na2CO3的順序調(diào)換一下，對精制結(jié)果是否會有影響？ ［學生思考，討論后回答］ 答案：1.加BaCl2過量，可使溶液中的SO沉淀完全，加NaOH、Na2CO3過量，是為了使溶液中的Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋和過量的Ba2＋沉淀完全。 2.把所加NaOH和Na2CO3的順序調(diào)換，不會影響精制結(jié)果。 ［師］請大家寫出以上反應的離子方程式。 ［請一位同學上黑板書寫］ ［學生板書］Ba2＋＋SO===BaSO4↓ Mg2＋＋2OH－===Mg(OH)2↓ Fe3＋＋3OH－===Fe(OH)3↓ Ba2＋＋CO===BaCO3↓ Ca2＋＋CO===CaCO3↓ CO＋2H＋===CO2↑＋H2O OH－＋H＋===H2O ［思考］怎樣知道所加BaCl2溶液是否過量？又怎樣知道所加HCl是適量的？ ［學生思考后回答］取加入BaCl2后的溶液靜置，然后取上層清液用稀H2SO4檢驗，若有沉淀生成，說明所加BaCl2過量，否則，不過量；用pH試紙可檢驗出所加HCl是否適量。 ［反問］那么，是不是經(jīng)過上述程序處理后的食鹽水就可進入電解槽了呢？ ［師］非也！ ［講解］上述方法處理后的鹽水仍含有一些Ca2＋、Mg2＋等金屬離子，由于這些陽離子在堿性環(huán)境中會生成沉淀，損壞離子交換膜，因此該鹽水還需送入陽離子交換塔，進一步通過陽離子交換樹脂除去Ca2＋、Mg2＋等。這時的精制鹽水就可以送往電解槽中進行電解了。 由電解槽流出的陰極液中含有30%的NaOH，稱為液堿，液堿經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶可以得到固堿。陰極區(qū)的另一產(chǎn)物濕氫氣經(jīng)冷卻、洗滌、壓縮后被送往氫氣貯柜。陽極區(qū)產(chǎn)物濕氯氣經(jīng)冷卻、干燥、凈化、壓縮后可得到液氯。 ［過渡］NaOH、Cl2和H2都是重要的化工原料，其可以進一步加工成多種化工產(chǎn)品而廣泛用于各工業(yè)。下面，我們就來了解一下以氯堿工業(yè)為基礎的化工生產(chǎn)。 ［板書］三、以氯堿工業(yè)為基礎的化工生產(chǎn) ［師］NaOH、H2、Cl2這三種物質(zhì)對我們并不陌生，請大家分組討論和歸納出它們各自的用途。 ［學生分組討論，并進行回答交流］ ［投影總結(jié)］ 氯堿工業(yè)某些產(chǎn)品的用途 燒堿是基本化工原料之一，它主要用于制造有機化學品、造紙、肥皂、玻璃、紡織、印染等行業(yè)。 氯氣的用途非常廣泛，最早用于制造漂白粉，以后又擴展到一系列無機氯產(chǎn)品，其中主要有液氯、鹽酸及漂粉精、次氯酸鈉等漂白消毒系列產(chǎn)品。 氯氣曾大量用于制造有機氯農(nóng)藥，如六六六、DDT、多氯聯(lián)苯等，后來人們發(fā)現(xiàn)它們會造成嚴重的環(huán)境污染并在生物體內(nèi)殘留，因此已停止生產(chǎn)和使用。但氯仍是生產(chǎn)某些高效低毒的農(nóng)藥如速來威、含氯菊酯等的原料。 有機合成方面，氯有更廣泛和更大量的用途。其中用量最大的是生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)樹脂。聚氯乙烯是僅次于聚乙烯的世界第二大塑料品種，生產(chǎn)1 t聚氯乙烯樹脂約需氯0.6 t。氯還用于生產(chǎn)含氯溶劑、環(huán)氧樹脂、泡沫塑料、氯丁橡膠、氟氯烴等。 氫氣也是很有用的原料。它除用于合成氯化氫以制取鹽酸和聚氯乙烯外，另一重大用途是植物油加氫生產(chǎn)硬化油。此外還用于煉鎢、還原金屬氧化物、生產(chǎn)多晶硅以及有機物的加氫等。 ［講解］由以上討論可以看出，氯堿工業(yè)及其相關產(chǎn)品幾乎涉及國民經(jīng)濟及人民生活的各個領域，故氯堿工業(yè)及以氯堿工業(yè)為基礎的化工生產(chǎn)在國民經(jīng)濟發(fā)展中起著很重要的作用。 以氯堿工業(yè)為基礎的化工生產(chǎn)及產(chǎn)品的主要用途我們可簡單歸納如下： ［投影］ 氯堿工業(yè)產(chǎn)品 ［引導學生參看課本彩圖：氯堿工業(yè)產(chǎn)品］ ［過渡］那么，我國氯堿工業(yè)的發(fā)展情況又是怎樣的呢？ 請大家閱讀課本“我國氯堿工業(yè)的發(fā)展” ［學生閱讀］ ［投影］ 我國燒堿產(chǎn)量的發(fā)展統(tǒng)計簡圖 ［師］由以上資料可以看出，我國氯堿工業(yè)的發(fā)展速度是很快的。 下面，是上海天原有限公司的概況，請大家參閱： ［投影］上海天原(集團)有限公司是中國最大的氯堿企業(yè)，擁有總資產(chǎn)50億元，凈資產(chǎn)30億元，工藝技術和自動化控制達到90年代初國際水平。1996年，天原集團完成工業(yè)總產(chǎn)值23.96億元，銷售收入29億元，實現(xiàn)利潤總額2.85億元，主要產(chǎn)品燒堿完成40.29萬噸，PVC總量達到23.02萬噸，為歷年之最，出口創(chuàng)匯4551.7萬美元，產(chǎn)銷率100%。綜合實力列全國化工行業(yè)第三強，氯堿行業(yè)第一強。 上海天原集團主營堿、氯、氟、塑四大系列22種產(chǎn)品，年產(chǎn)各種化工基礎原料160萬噸。其中離子膜法燒堿技術與規(guī)模列全國第一，燒堿產(chǎn)銷量列全國第一，國內(nèi)市場占有率達8%；燒堿出口量列全國第一，約占全國出口量的60%(中國燒堿產(chǎn)量已列世界第二位)；乙烯氧氯化法聚氯乙烯技術與規(guī)模列全國第一，聚氯乙烯產(chǎn)銷量列全國第一，國內(nèi)市場占有率達16%，是國內(nèi)最大，品種最全、技術最優(yōu)的氯堿廠產(chǎn)品基地，申峰牌聚氯乙烯是上海市名牌產(chǎn)品。 ［講解］近年來，我國的氯堿工業(yè)在產(chǎn)量、質(zhì)量、品種、生產(chǎn)技術方面都得到很大發(fā)展。但同時人們也發(fā)現(xiàn)氯堿工業(yè)及其一些產(chǎn)品對環(huán)境有著較大的污染作用。例如，現(xiàn)已查明某些有機氯溶劑有致癌作用，氟氯烴會破壞臭氧層等。但隨著人們環(huán)境保護意識的增強，人們對以氯堿工業(yè)為基礎的化工生產(chǎn)過程中所造成的污染及其產(chǎn)品對環(huán)境造成的影響越來越重視。如現(xiàn)在已停止使用和生產(chǎn)某些有害的有機氯產(chǎn)品。像DDT、六六六等含氯農(nóng)藥就是被禁用產(chǎn)品，以前被冰箱所普遍使用的制冷劑氟利昂也正在逐漸地被其他制冷劑所取代。 ［投影練習］氯堿廠電解飽和食鹽水制取燒堿的工藝流程示意圖如下： 依據(jù)上圖，完成下列填空： (1)在電解過程中，與電源正極相連的電極上所發(fā)生的反應為 ；與電源負極相連的電極附近，溶液pH (填“不變”“升高”或“下降”) (2)如果粗鹽中SO含量較高，必須添加鋇試劑除去SO，該鋇試劑可以是： A.Ba(NO3)2 B.BaCl2 C.BaCO3 (3)為有效除去粗鹽中的Ca2＋、Mg2＋、SO，加入試劑的合理順序為： A.先加NaOH，后加鋇試劑，再加Na2CO3 B.先加NaOH,后加Na2CO3,再加鋇試劑 C.先加鋇試劑，后加NaOH，再加Na2CO3 (4)若采用無隔膜電解槽電解冷的食鹽水，Cl2與NaOH充分接觸，產(chǎn)物僅是NaClO和H2，相應的化學方程式為 分析講解：本題考查應用電解原理及除雜知識分析氯堿工業(yè)一些具體問題。 (1)電解NaCl溶液時，電極反應式分別為：陽：2Cl－－2e－===Cl2 陰：2H＋＋2e－=== H2↑，其中與電源負極相連的陰極因H＋放電破壞了水的電離平衡，使溶液中OH－濃度增加，故溶液的pH升高。 (2)除雜質(zhì)的原則是除去雜質(zhì)的同時，不能引入新的雜質(zhì)。除NaCl中的SO，若加Ba(NO3)2，會引入新的雜質(zhì)NO，若加BaCO3，對除去SO無濟于事，加BaCl2符合題意。 (3)必須先加過量的鋇試劑，除去SO，此時溶液中又多出了Ba2＋雜質(zhì)，后加Na2CO3，可在除去Ca2＋的同時，除去過量的Ba2＋，過量的CO可最后加適量酸除去，若采取最后加鋇試劑的方法，則溶液中過量的Ba2＋無法除去。 答案：(1)2Cl－－2e－===Cl2↑ 升高 (2)B (3)AC (4)NaCl＋H2ONaClO＋H2↑ ［小結(jié)］本節(jié)課我們重點講了食鹽水的精制和以氯堿工業(yè)為基礎的化工生產(chǎn)，同時了解了我國氯堿工業(yè)發(fā)展的一些狀況。 ［布置作業(yè)］ 習題：三、3、4 ●板書設計 第二節(jié) 氯堿工業(yè)(第二課時) 二、離子交換膜法制燒堿 2.食鹽水的精制 Ba2＋＋SO===BaSO4↓ Mg2＋＋2OH－===Mg(OH)2↓ Fe3＋＋3OH－===Fe(OH)3↓ Ba2＋＋CO===BaCO3↓ Ca2＋＋CO===CaCO3↓ CO＋2H＋===CO2↑＋H2O OH－＋H＋===H2O 三、以氯堿工業(yè)為基礎的化工生產(chǎn) ●教學說明 本課時所講內(nèi)容，在大綱上均屬了解層次，但作者在進行設計時，把食鹽水的精制作為了重點內(nèi)容。這主要是食鹽水精制的原理涉及知識點較多，像實驗方案的設計、除雜、過濾、離子方程式的書寫等內(nèi)容都可在此處體現(xiàn)出來，因此，通過此部分內(nèi)容的教學可以很好地鞏固學生已學知識。同時還能訓練學生思維的嚴密性和靈活性。 在教學方法上，主要采取了教師引導、學生討論、閱讀、練習等方法。學生討論并得出結(jié)論可以增強學生學習的主動性，閱讀可以擴展學生的視野，練習可使所學知識得以較好的鞏固。 ●綜合能力訓練題 1.將等物質(zhì)的量濃度的CuSO4溶液和NaCl溶液等體積混合后，用石墨電極進行電解。電解過程中，溶液pH隨時間t變化的曲線是 解析：電解質(zhì)溶液中n(Cu2＋)∶n(Na＋)∶n(SO)∶n(Cl－)=1∶1∶1∶1，則可以認為首先是電解CuCl2,當Cl－電解完后電解CuSO4和水，當Cu2＋電解完后，溶液中的溶質(zhì)是Na2SO4和H2SO4，則是電解水。即電解分為三個階段進行：①CuCl2Cu↓＋Cl2↑;②2CuSO4＋2H2O2Cu↓＋O2↑＋2H2SO4;③2H2O2H2↑＋O2↑。Cu2＋水解使溶液pH＜7，當電解CuCl2時，Cu2＋的量減少，水解減弱，pH增大；當電解CuSO4和水時，有H2SO4生成，則溶液pH變?。划旊娊釮2O時，溶液的濃度增大，則H2SO4濃度也增大，故溶液pH又緩慢減小。應選D。 答案：D 2.由于Fe(OH)2極易被氧化，所以實驗室很難用亞鐵鹽溶液與燒堿反應制得白色純凈的Fe(OH)2沉淀。應用下圖電解實驗可制得白色純凈的Fe(OH)2，兩電極的材料分別為石墨和鐵。 電化學裝置Fe(OH)2 (1)a電極的材料應為 ，電極反應式為： (2)電解液c可能是(填編號) A.純水 B.NaCl溶液 C.NaOH溶液 D.CuCl2溶液 (3)d為苯，其作用為 ，在加入苯之前對c應作何簡單處理 。 (4)為了在較短時間內(nèi)看到白色沉淀，可采取的措施是(填編號) A.改用稀硫酸作電解液 B.適當增大電源的電壓 C.適當減小兩電極間距離 D.適當降低電解液的溫度 (5)若c用Na2SO4溶液，當電解一段時間看到白色Fe(OH)2沉淀后，再反接電源電解，除了電極上看到氣泡外，混合物中另一明顯現(xiàn)象為： 。 解析：本題考查利用電解池原理解決實驗中的一個問題，此實驗的目的是制取純凈的Fe(OH)2白色沉淀。Fe(OH)2最典型的性質(zhì)就是易被O2氧化，因此，在用電解法制Fe(OH)2的過程中，須采取隔絕空氣的方法，電解液上面的苯層，即是為此目的而設置，加入苯之前，應先把c加熱處理，以趕走溶解在其中的空氣［源于課本上用煮沸的NaOH來制取Fe(OH)2］。制取Fe(OH)2，首先應產(chǎn)生Fe2＋和OH－，故兩已知電極中，應選用Fe電極做陽極，以通過陽極反應Fe－2e－===Fe2＋來生成Fe2＋，電解質(zhì)溶液選取時，應考慮溶液中含有OH－或通過陰極反應能生成OH－的電解液，本題可從所提供試劑中選擇NaCl或NaOH溶液。為在較短時間內(nèi)看到白色沉淀，可采用增大電源的電壓以使Fe2＋、OH－濃度迅速增加或減小兩極間距離使Fe2＋、O(－縮短接觸的時間(因Fe2＋在陽極生成，OH－在陰極生成)。若c用Na2SO4溶液作電解液，當生成Fe(OH)2沉淀后反接電源，此時Fe為陰極，石墨為陽極。電解時，陽極發(fā)生反應：4OH－－4e－===O2↑＋2(2O。因有O2產(chǎn)生，故溶液中的Fe(OH)2迅速發(fā)生反應；4Fe(OH)2＋O2＋2H2O===4Fe(OH)3。故Fe(OH)2白色 沉淀先變成灰綠色，后變成紅褐色。 答案：(1)Fe Fe－2e－===Fe2＋ (2)BC (3)隔絕空氣，防止氧化 加熱，趕出其中的空氣 (4)BC (5)白色Fe(OH)2迅速變成灰綠色，顏色逐漸加深，變紅褐色 3.請仔細閱讀下圖和文字說明，回答后面提出的問題： 如圖所示的區(qū)域包括三個市區(qū)，一個氯堿制造廠，一個廢水處理廠和一個火力發(fā)電廠，兩個廠都向河里排放污水。 (1)火力發(fā)電廠使用的燃料煤中含有少量的硫，燃燒的氣體未經(jīng)處理即排放到空氣中，又有部分發(fā)電用水未經(jīng)冷卻排入附近的河中，經(jīng)觀察其下游幾十公里范圍內(nèi)的河水中魚類幾乎絕跡，其原因是 。 (2)由于SO2是形成酸雨的罪魁禍首。近聞美國和日本正在研究用Na2SO3吸收法作為治理SO2污染的一種新方法。第一步是用Na2SO3吸收SO2;第二步是加熱吸收液，使之重新生成Na2SO3，同時得到含高濃度SO2的水蒸氣副產(chǎn)品。請參照酸堿鹽的轉(zhuǎn)化關系，依次寫出上述兩步反應的化學方程式： ； 。 (3)有時候，水中產(chǎn)生難聞的臭雞蛋氣味的H2S氣體，最簡單的化學檢驗方法是(用化學方程式表示) 。 (4)火力發(fā)電廠的電能輸送到氯堿制造廠進行NaOH、Cl2和H2 的制備。如果氯堿廠采用電解飽和食鹽水的方法，則反應方程式為 ，NaOH將在電解裝置的_________極產(chǎn)生，可用下列最簡單的化學方法證明電解時生成NaOH 。 (5)科研人員為減少火力發(fā)電廠對環(huán)境的污染，曾經(jīng)考慮讓火力發(fā)電廠和氯堿制造廠進行橫向聯(lián)合。請你判斷該方案是否可行？_________；如果可行，請簡述該方案的優(yōu)點是_________，如果涉及化學反應，其化學反應是 。 答案：(1)煤燃燒后，硫轉(zhuǎn)化為SO2氣體，形成酸雨使河水酸度增大，排出的熱量又使河水的溫度升高，O2的溶解度降低，水中溶解氧減少，魚類在這種環(huán)境中無法生存而絕跡 (2)Na2SO3＋SO2＋H2O===2NaHSO3;2NaHSO3===Na2SO3＋SO2↑＋H2O (3)可用醋酸鉛或硝酸鉛試紙檢驗，方程式略。 (4)2NaCl＋2H2OCl2↑＋H2↑＋2NaOH；陰；將陰極附近的產(chǎn)物倒出，滴入幾滴酚酞試液，溶液變紅。 (5)可行；將發(fā)電廠產(chǎn)生的廢氣(SO2)與氯堿廠生產(chǎn)的Cl2或NaOH反應，既減少了SO2的排放，又可產(chǎn)生多種化學原料；2NaOH＋SO2===Na2SO3＋H2O,SO2＋Cl2＋2H2O===H2SO4＋2HCl