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1、第三章第三章 水環(huán)境水環(huán)境化學(xué)化學(xué)Water Environmental Chemistry教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容v第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)v第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v第三節(jié)第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v第四節(jié)第四節(jié) 水質(zhì)模型水質(zhì)模型教學(xué)要求教學(xué)要求 水是人類寶貴的自然資源，它關(guān)系到人類的水是人類寶貴的自然資源，它關(guān)系到人類的命運、民族的身體素質(zhì)。水質(zhì)的優(yōu)劣影響著人類命運、民族的身體素質(zhì)。水質(zhì)的優(yōu)劣影響著人類的生活、生產(chǎn)及健康。可以說水是的生活、生產(chǎn)及健康?？梢哉f水是“萬物之本

2、萬物之本”，是人類與生物賴以生存和發(fā)展必不可缺少的物質(zhì)。是人類與生物賴以生存和發(fā)展必不可缺少的物質(zhì)。 地球上水的總量是固定的，約地球上水的總量是固定的，約13.86億億km3，但可利用的淡水只占水總量的但可利用的淡水只占水總量的0.3。雖然淡水資源。雖然淡水資源有限，但如果時空分布得當(dāng)，并保持恰當(dāng)水質(zhì)，還有限，但如果時空分布得當(dāng)，并保持恰當(dāng)水質(zhì)，還是可以滿足全球目前和將來的淡水需要。遺憾的是，是可以滿足全球目前和將來的淡水需要。遺憾的是，地球上淡水資源的時空分布極其不均勻，加上水污地球上淡水資源的時空分布極其不均勻，加上水污染日益嚴(yán)重以及工農(nóng)業(yè)和生活用水量的增加，許多染日益嚴(yán)重以及工農(nóng)業(yè)和生活

3、用水量的增加，許多國家和地區(qū)出現(xiàn)了水資源嚴(yán)重短缺的局面。水的短國家和地區(qū)出現(xiàn)了水資源嚴(yán)重短缺的局面。水的短缺和污染不僅影響了生物生存，而且直接或間接地缺和污染不僅影響了生物生存，而且直接或間接地給人類生存帶來威脅和危害，同時也造成重大的經(jīng)給人類生存帶來威脅和危害，同時也造成重大的經(jīng)濟損失。濟損失。 中國水資源中國水資源-約約2721027210億億mm3 3，居世界第六位。，居世界第六位。 人均水量卻僅占世界人均水量的人均水量卻僅占世界人均水量的1/4 1/4 聯(lián)合國據(jù)此已把中國列為聯(lián)合國據(jù)此已把中國列為13個最缺水國家之一。個最缺水國家之一。 （目前）用水量（目前）用水量- -僅次于美國僅次

4、于美國對對4444個城市水質(zhì)調(diào)查個城市水質(zhì)調(diào)查- 地下水地下水93.2%93.2%被污染，地表水被污染，地表水100%100%污染污染 水環(huán)境化學(xué)水環(huán)境化學(xué)是研究化學(xué)物質(zhì)在天然水體中的是研究化學(xué)物質(zhì)在天然水體中的存在形態(tài)、反應(yīng)機制、遷移轉(zhuǎn)化、歸趨的規(guī)律與化存在形態(tài)、反應(yīng)機制、遷移轉(zhuǎn)化、歸趨的規(guī)律與化學(xué)行為及其對生態(tài)環(huán)境的影響。它是環(huán)境化學(xué)的重學(xué)行為及其對生態(tài)環(huán)境的影響。它是環(huán)境化學(xué)的重要組成部分，這些研究將為水污染控制和水資源的要組成部分，這些研究將為水污染控制和水資源的保護提供科學(xué)依據(jù)。保護提供科學(xué)依據(jù)。第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)的存在形態(tài)v一、

5、天然水的基本特征一、天然水的基本特征1、天然水的組成、天然水的組成 天然水中一般含有可溶性物質(zhì)和懸浮物質(zhì)（懸浮物、顆粒天然水中一般含有可溶性物質(zhì)和懸浮物質(zhì)（懸浮物、顆粒物、水生生物等）。可溶性物質(zhì)的成分十分復(fù)雜，主要是在巖物、水生生物等）?？扇苄晕镔|(zhì)的成分十分復(fù)雜，主要是在巖石的風(fēng)化過程中，經(jīng)水溶解遷移的地殼礦物質(zhì)。石的風(fēng)化過程中，經(jīng)水溶解遷移的地殼礦物質(zhì)。（1）天然水的主要離子組成：）天然水的主要離子組成： K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 為天然水中常見的八大離子，占天然水離子總量的為天然水中常見的八大離子，占天然水離子總量的95-9

6、9%。第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)（2）水中的金屬離子）水中的金屬離子 水溶液中金屬離子的表達式通?？梢詫懗伤芤褐薪饘匐x子的表達式通常可以寫成Mn+，表示簡單，表示簡單的水合金屬離子的水合金屬離子M(H2O)n+。 水中金屬離子常常以多種形態(tài)存在。例如鐵水中金屬離子常常以多種形態(tài)存在。例如鐵: Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe3+ , 在近于中性的天然水溶液中，水合鐵離子的濃度可忽略不在近于中性的天然水溶液中，水合鐵離子的濃度可忽略不計。計。第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特

7、征及污染物的存在形態(tài)（3） 氣體在水中的溶解性氣體在水中的溶解性 大氣中的氣體與溶液中同種氣體間的平衡為：大氣中的氣體與溶液中同種氣體間的平衡為： G(aq) = KHpG KH 各種氣體在一定溫度下的亨利定律常數(shù)各種氣體在一定溫度下的亨利定律常數(shù)(mol/LPa); pG各種氣體的分壓。各種氣體的分壓。 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)氧在水中的溶解度氧在水中的溶解度 氧在干燥空氣中的含量為氧在干燥空氣中的含量為 20.95% ，大部分元素氧來自，大部分元素氧來自大氣。氧在水中的溶解度與水的溫度、氧在水中的分壓及水中大氣。氧在水中的溶解度與水

8、的溫度、氧在水中的分壓及水中含鹽量有關(guān)。水在含鹽量有關(guān)。水在25時的蒸汽壓為時的蒸汽壓為0.03167 105 Pa。氧。氧在在 1.013 105 Pa， 25 飽和水中的溶解度：飽和水中的溶解度： 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)不同溫度下，氣體在水中溶解度的計算：不同溫度下，氣體在水中溶解度的計算： 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)CO2的溶解度的溶解度 CO2在干燥空氣中的含量為在干燥空氣中的含量為 0.0314% ，水在，水在25時的時的蒸汽壓為蒸汽壓為0.03167 105 Pa，C

9、O2的亨利定律常數(shù)為的亨利定律常數(shù)為3.34 10-7 mol/L.Pa。則。則CO2在水中的濃度為：在水中的濃度為： 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)（4）水生生物）水生生物 v 生態(tài)系統(tǒng)、食物鏈中的一個重要環(huán)節(jié)；生態(tài)系統(tǒng)、食物鏈中的一個重要環(huán)節(jié)； v 生產(chǎn)者、消費者、分解者；生產(chǎn)者、消費者、分解者； v 自養(yǎng)生物、異養(yǎng)生物；自養(yǎng)生物、異養(yǎng)生物； v 生產(chǎn)率、富營養(yǎng)化、生產(chǎn)率、富營養(yǎng)化、C、N、P第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)2、天然水的性質(zhì)、天然水的性質(zhì)（1）碳酸平衡）碳酸平衡在水體中存在

10、著在水體中存在著CO2、H2CO3、 HCO3-、 CO32-等等4種物質(zhì)種物質(zhì); 常把常把CO2和和H2CO3 合并為合并為H2CO3*; 實際上實際上H2CO3 的含量極低，主要是溶解性的氣體的含量極低，主要是溶解性的氣體CO2。 以下將以下將H2CO3*略寫為略寫為H2CO3 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài) CT = H2CO3 + HCO3- + CO32-第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)同理：同理： 以上屬封閉的水溶液體系的情況，沒有考慮大氣交換過程。以上屬封閉的水溶液體系的情況，沒

11、有考慮大氣交換過程。 100 CO2+H2CO3 HCO3- CO32- 80 60 40 20 0 2 4 6 8 10 12 pH 圖圖6-1 碳酸化合態(tài)分布圖碳酸化合態(tài)分布圖 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)對于開放體系，應(yīng)考慮大氣交換過程：對于開放體系，應(yīng)考慮大氣交換過程： 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)比較封閉體系和開放體系就可發(fā)現(xiàn)：比較封閉體系和開放體系就可發(fā)現(xiàn)：v在封閉體系中，在封閉體系中，H2CO3*、HCO3-、CO32-等可等可隨隨pH變化而改變，但總的碳酸量變化而改變，但

12、總的碳酸量cT始終保持不變。始終保持不變。v對于開放體系，對于開放體系，HCO3-、CO32-和和cT均隨均隨pH的變化的變化而改變，但而改變，但H2CO3*總保持與大氣相平衡的固定數(shù)值?？偙３峙c大氣相平衡的固定數(shù)值。 因此，在天然條件下，開放體系是實際存在的，而封閉體因此，在天然條件下，開放體系是實際存在的，而封閉體系是計算短時間溶液組成的一種方法，即把其看成是開放體系是計算短時間溶液組成的一種方法，即把其看成是開放體系趨向平衡過程的一個微小階段。系趨向平衡過程的一個微小階段。第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)（2）天然水中的堿度和酸度）天然水

13、中的堿度和酸度 堿度堿度是指水中能與強酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即是指水中能與強酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即能接受能接受H+的物質(zhì)總量。的物質(zhì)總量。 組成水中堿度的物質(zhì)可以歸納為三類：組成水中堿度的物質(zhì)可以歸納為三類： 強堿；強堿；弱堿；弱堿； 強堿弱酸鹽。強堿弱酸鹽。 后兩種物質(zhì)在中和過程中不斷繼續(xù)產(chǎn)生后兩種物質(zhì)在中和過程中不斷繼續(xù)產(chǎn)生OH-離子，直到全部中離子，直到全部中和完畢。和完畢。 總堿度總堿度 = HCO3- + 2CO32- + OH- H+第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài) 酸度酸度是指水中能與強堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即

14、放是指水中能與強堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出出H+或經(jīng)水解能產(chǎn)生或經(jīng)水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)總量。的物質(zhì)總量。 組成水中酸度的物質(zhì)也可以歸納為三類：組成水中酸度的物質(zhì)也可以歸納為三類： 強酸；強酸；弱酸；弱酸； 強酸弱堿鹽。強酸弱堿鹽。 總酸度總酸度 = H+ + HCO3- + 2H2CO3 OH- 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)v例題：例題： 某水體的某水體的pH = 8.00, 堿度為堿度為1.0010-3 mol/L, 求該水體中求該水體中HCO3-, CO32-, OH-, H+等物質(zhì)的濃度。等物質(zhì)的濃度。 解：解：pH = 8.

15、00時，時， CO32-的濃度很低，可認(rèn)為堿度全部由的濃度很低，可認(rèn)為堿度全部由HCO3-貢獻，則貢獻，則HCO3- = 堿度堿度 = 1.0010-3 mol/L； 根據(jù)根據(jù)pH值，值，H+ = 1.00 10-8 mol/L; OH- = 1.00 10-6 mol/L第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)續(xù)前續(xù)前第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)v若水體的若水體的pH為為10.0，堿度為，堿度為1.00 10-3 mol/L, 則上述各則上述各形態(tài)物質(zhì)的濃度為多少？形態(tài)物質(zhì)的濃度為多少？解：堿度的

16、貢獻：解：堿度的貢獻：OH- + HCO3- + 2CO32- H+的濃度可以忽略不計。的濃度可以忽略不計。 H+ = 1.00 10-10 mol/L; OH- = 1.00 10-4 mol/L OH- + HCO3- + 2CO32- = 1.00 10-3 mol/L第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)v二、水中污染物的分布和存在形態(tài)二、水中污染物的分布和存在形態(tài) 水中污染物大體劃分為八類：水中污染物大體劃分為八類： 耗氧污染物、致病污染物、合成有機物、植物營養(yǎng)物、耗氧污染物、致病污染物、合成有機物、植物營養(yǎng)物、無機物及礦物質(zhì)、由土壤巖石沖

17、刷下來的沉積物、放射性物質(zhì)、無機物及礦物質(zhì)、由土壤巖石沖刷下來的沉積物、放射性物質(zhì)、熱污染。熱污染。 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)1、有機污染物v農(nóng)藥有機氯難化學(xué)、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系數(shù)，易沉積到有機質(zhì)和生物脂肪之中，如食物鏈積累。有機磷較易生物降解，環(huán)境中滯留時間短，溶解度大。v多氯聯(lián)苯：化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好，用于電器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕涂料，極難溶于水不易分解，易溶于有機質(zhì)和脂肪之中。v鹵代脂肪烴：易揮發(fā)、地表水中易進行生物或化學(xué)降解。 v醚類：七種醚是EPA優(yōu)先污染物v單環(huán)芳香族化合物：揮發(fā)、光解v苯酚類和甲酚類

18、v酞酸酯類v多環(huán)芳烴v亞硝胺和其他化合物 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)2、金屬污染物v鎘v汞v鉛v砷v鉻v銅v鋅v鉈v鎳v鈹 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)v三、水中營養(yǎng)元素及水體富營養(yǎng)化三、水中營養(yǎng)元素及水體富營養(yǎng)化1、水中營養(yǎng)元素、水中營養(yǎng)元素 水中的水中的N，P，C，O和微量元素如和微量元素如Fe，Mn，Zn是湖泊是湖泊等水體中生物的必需元素。等水體中生物的必需元素。 近年來的研究表明，湖泊水質(zhì)惡化和富營養(yǎng)化的發(fā)展，近年來的研究表明，湖泊水質(zhì)惡化和富營養(yǎng)化的發(fā)展，與湖體內(nèi)積累營養(yǎng)物有

19、著非常直接的關(guān)系。與湖體內(nèi)積累營養(yǎng)物有著非常直接的關(guān)系。 通常使用通常使用N/P值的大小來判斷湖泊的富營養(yǎng)狀況。當(dāng)值的大小來判斷湖泊的富營養(yǎng)狀況。當(dāng)N/P值大于值大于100時，屬貧營養(yǎng)湖泊狀況。其值小于時，屬貧營養(yǎng)湖泊狀況。其值小于10時，則時，則認(rèn)為屬富營養(yǎng)狀況。認(rèn)為屬富營養(yǎng)狀況。第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)2、水體富營養(yǎng)化、水體富營養(yǎng)化第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài) 富營養(yǎng)化是湖泊分類和演化的一種概念，是湖泊水體老富營養(yǎng)化是湖泊分類和演化的一種概念，是湖泊水體老化的自然現(xiàn)象。湖泊由貧營

20、養(yǎng)湖演變成富營養(yǎng)湖，進而發(fā)展化的自然現(xiàn)象。湖泊由貧營養(yǎng)湖演變成富營養(yǎng)湖，進而發(fā)展成沼澤地和旱地，在自然條件下，這一歷程需幾萬年至幾十成沼澤地和旱地，在自然條件下，這一歷程需幾萬年至幾十萬年。但如受氮、磷等植物營養(yǎng)性物質(zhì)污染后，可以使富營萬年。但如受氮、磷等植物營養(yǎng)性物質(zhì)污染后，可以使富營養(yǎng)化進程大大地加速。這種演變同樣可發(fā)生在近海、水庫甚養(yǎng)化進程大大地加速。這種演變同樣可發(fā)生在近海、水庫甚至水流速度較緩慢的江河。至水流速度較緩慢的江河。 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)是指在人類活動的影響下，生物所需的氮、磷等營是指在人類活動的影響下，生物所需

21、的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)大量進入湖泊、河口、海灣等緩流水體，引起藻類及養(yǎng)物質(zhì)大量進入湖泊、河口、海灣等緩流水體，引起藻類及其它浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化，魚其它浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化，魚類及其它生物大量死亡的現(xiàn)象。類及其它生物大量死亡的現(xiàn)象。 分為：分為：和和由磷、氮的化合物過多排放，鐵、錳等微量元由磷、氮的化合物過多排放，鐵、錳等微量元素及有機化合物的含量大大增加而引起水體中某些浮游植物、素及有機化合物的含量大大增加而引起水體中某些浮游植物、原生動物或細(xì)菌爆發(fā)性增殖或高度聚集原生動物或細(xì)菌爆發(fā)性增殖或高度聚集 。 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在

22、形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)v湖水營養(yǎng)化程度判定標(biāo)準(zhǔn)：湖水營養(yǎng)化程度判定標(biāo)準(zhǔn)：是指正磷酸鹽、聚合磷酸鹽、可水解磷酸鹽以及有機磷是指正磷酸鹽、聚合磷酸鹽、可水解磷酸鹽以及有機磷的總濃度。的總濃度。是指水體中氨氮、亞硝酸氮、硝酸氮和有機氮的總濃度。是指水體中氨氮、亞硝酸氮、硝酸氮和有機氮的總濃度。是指水體中綠色物質(zhì)的含量。是指水體中綠色物質(zhì)的含量。 一般總磷超過一般總磷超過0.02mg/L，無機態(tài)氮超過，無機態(tài)氮超過0.3mg/L,即處即處于危險狀態(tài)。于危險狀態(tài)。 第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)v自然源：氮為自然源：氮為1500萬噸萬噸

23、/年，磷為年，磷為1000萬噸萬噸/年；年； v人為源：氮為人為源：氮為7003500萬噸萬噸/年，磷為年，磷為60375萬噸萬噸/年。年。其中氮僅有約其中氮僅有約44萬噸、磷約萬噸、磷約30萬噸進入深海的懸浮沉積物萬噸進入深海的懸浮沉積物中。其中：中。其中：1、生活污水、生活污水2、工業(yè)廢水、工業(yè)廢水3、農(nóng)業(yè)排水、農(nóng)業(yè)排水 4、家畜排水、家畜排水 5、水產(chǎn)養(yǎng)殖、水產(chǎn)養(yǎng)殖 6、雨水、雨水 7、底泥、底泥第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)v富營養(yǎng)化發(fā)生機制：富營養(yǎng)化發(fā)生機制： （1）流域污染物排入湖泊流域污染物排入湖泊是湖泊富營養(yǎng)化發(fā)生最關(guān)鍵的因是

24、湖泊富營養(yǎng)化發(fā)生最關(guān)鍵的因素之一；素之一； （2）富營養(yǎng)化湖泊中水化學(xué)平衡發(fā)生變化；）富營養(yǎng)化湖泊中水化學(xué)平衡發(fā)生變化； （3）湖泊生態(tài)遭到嚴(yán)重破壞，生物群落發(fā)生明顯變化；）湖泊生態(tài)遭到嚴(yán)重破壞，生物群落發(fā)生明顯變化； （4）湖泊內(nèi)源營養(yǎng)物質(zhì)的釋放）湖泊內(nèi)源營養(yǎng)物質(zhì)的釋放第一節(jié)第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài)v富營養(yǎng)化的防治：富營養(yǎng)化的防治：1、減少污染源、減少污染源2、污水中氮、磷的去除。、污水中氮、磷的去除。 除氮：物理化學(xué)法（氯氣法、吹脫法和選擇性離子交換法除氮：物理化學(xué)法（氯氣法、吹脫法和選擇性離子交換法去除氨態(tài)氮和生物脫氮技術(shù)。去除氨態(tài)氮和

25、生物脫氮技術(shù)。 除磷：物理除磷法、化學(xué)除磷法和生物除磷法除磷：物理除磷法、化學(xué)除磷法和生物除磷法(生物誘導(dǎo)的生物誘導(dǎo)的化學(xué)沉淀作用和生物積磷作用：底泥微生物的代謝作用，使化學(xué)沉淀作用和生物積磷作用：底泥微生物的代謝作用，使微環(huán)境發(fā)生變化，廢水中的溶解性磷酸鹽轉(zhuǎn)化為難溶化合物微環(huán)境發(fā)生變化，廢水中的溶解性磷酸鹽轉(zhuǎn)化為難溶化合物而沉積在污泥上而沉積在污泥上)。第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 無機污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物，一旦無機污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物，一旦進入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要通過沉淀進入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要通過沉淀-

26、溶解、氧溶解、氧化還原、配合作用，膠體形成、吸附化還原、配合作用，膠體形成、吸附-解吸等一系列物理化解吸等一系列物理化學(xué)作用進行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)學(xué)作用進行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程，最終以一種或多種形態(tài)長期存留在環(huán)境中，造成循環(huán)過程，最終以一種或多種形態(tài)長期存留在環(huán)境中，造成永久性的潛在危害。永久性的潛在危害。第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v一、顆粒物與水之間的遷移一、顆粒物與水之間的遷移1、水中顆粒物的類別、水中顆粒物的類別 （1）礦物微粒和黏土礦物）礦物微粒和黏土礦物 （2）金屬水合氧化物）金屬水合氧化物 （

27、3）腐殖質(zhì)）腐殖質(zhì) （4）水體懸浮沉積物）水體懸浮沉積物 （5）其他）其他第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用 水環(huán)境中膠體顆粒物的吸附作用大體可分為水環(huán)境中膠體顆粒物的吸附作用大體可分為表面吸附表面吸附、離離子交換吸附子交換吸附和和專屬吸附專屬吸附等。等。v表面吸附表面吸附物理吸附，與膠體的比表面積有關(guān)。物理吸附，與膠體的比表面積有關(guān)。v離子交換吸附離子交換吸附物理化學(xué)吸附，水環(huán)境中一部分膠體帶負(fù)電物理化學(xué)吸附，水環(huán)境中一部分膠體帶負(fù)電荷，吸附一部份陽離子，同時釋放等量其它陰離子。屬可逆荷，吸附一部份陽離子，同時

28、釋放等量其它陰離子。屬可逆反應(yīng)，不受溫度影響，交換吸附能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度、反應(yīng)，不受溫度影響，交換吸附能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度、吸附劑性質(zhì)有關(guān)。吸附劑性質(zhì)有關(guān)。 v專屬吸附專屬吸附受化學(xué)鍵作用外，還受加強的憎水鍵、受化學(xué)鍵作用外，還受加強的憎水鍵、 范德華范德華力、氫鍵等的作用。力、氫鍵等的作用。第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化（1）吸附等溫線和等溫式）吸附等溫線和等溫式 吸附是指溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象，水體中顆粒物吸附是指溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象，水體中顆粒物對溶質(zhì)的吸附是一個動態(tài)平衡過程。在一定的溫度下，當(dāng)吸附對溶質(zhì)的吸附是一個動態(tài)平衡過程。在一定的溫

29、度下，當(dāng)吸附達到平衡時，顆粒物表面上的吸附量（達到平衡時，顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度濃度 (C) 之間的關(guān)系用吸附等溫式表達。之間的關(guān)系用吸附等溫式表達。水體中常見的吸附等溫線有三類：水體中常見的吸附等溫線有三類：Henry型、型、Freundlich型、型、Langmuir型，簡稱為型，簡稱為H、F、L型。型。 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化vH型等溫線為直線型，其等溫式為：型等溫線為直線型，其等溫式為：G=kC vF型等溫式為：型等溫式為：G=kC1/n vL型等溫式為：型等溫式為：G=G0c/(A+c) 等溫線在一定程

30、度上反映了吸附劑與吸附物的特性，其等溫線在一定程度上反映了吸附劑與吸附物的特性，其形式在許多情況下與實驗所用溶質(zhì)濃度區(qū)段有關(guān)。當(dāng)溶質(zhì)濃形式在許多情況下與實驗所用溶質(zhì)濃度區(qū)段有關(guān)。當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時，可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)度甚低時，可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)H型，當(dāng)濃度較高時，曲型，當(dāng)濃度較高時，曲線可能表現(xiàn)為線可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來仍屬于型，但統(tǒng)一起來仍屬于L型的不同區(qū)段。型的不同區(qū)段。 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化影響吸附作用的因素有以下幾種：影響吸附作用的因素有以下幾種：v首先是溶液首先是溶液pH值對吸附作用的影響。值對吸附作用的影響。 v其次是顆粒物的粒度和濃

31、度對重金屬吸附量的影響。其次是顆粒物的粒度和濃度對重金屬吸附量的影響。 v此外，溫度變化、幾種離子共存時的競爭作用均對吸附產(chǎn)生此外，溫度變化、幾種離子共存時的競爭作用均對吸附產(chǎn)生影響。影響。 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化3、沉積物中重金屬的釋放、沉積物中重金屬的釋放 誘發(fā)釋放的主要因素有：誘發(fā)釋放的主要因素有：（1）鹽濃度升高）鹽濃度升高（2）氧化還原條件的變化）氧化還原條件的變化（3）降低）降低pH（4）增加水中配合劑的含量）增加水中配合劑的含量（5）生物化學(xué)遷移過程）生物化學(xué)遷移過程第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v二、水中顆

32、粒物的聚集二、水中顆粒物的聚集 膠體顆粒的聚集亦可稱為凝聚或絮凝。在討論聚集的膠體顆粒的聚集亦可稱為凝聚或絮凝。在討論聚集的化學(xué)概念時，這兩個名詞常交換使用。這里把由化學(xué)概念時，這兩個名詞常交換使用。這里把由電介質(zhì)電介質(zhì)促成的促成的聚集稱為聚集稱為凝聚凝聚，而由，而由聚合物聚合物促成的聚集稱為促成的聚集稱為絮凝絮凝。 膠體顆粒長期處于分散狀態(tài)還是相互作用聚集結(jié)合成為更膠體顆粒長期處于分散狀態(tài)還是相互作用聚集結(jié)合成為更粗粒子，將決定著水體中膠體顆粒及其上面的污染物的粒度分粗粒子，將決定著水體中膠體顆粒及其上面的污染物的粒度分布變化規(guī)律，影響到其遷移輸送和沉降歸宿的距離和去向。布變化規(guī)律，影響到其

33、遷移輸送和沉降歸宿的距離和去向。第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化1、膠體顆粒凝聚的基本原理和方式、膠體顆粒凝聚的基本原理和方式 典型膠體的相互作用是以典型膠體的相互作用是以DLVO理論為定量基礎(chǔ)。理論為定量基礎(chǔ)。DLVO理論三個基本點：理論三個基本點： 把范德華吸引力和擴散雙電層排斥力考慮為僅有的作用因把范德華吸引力和擴散雙電層排斥力考慮為僅有的作用因素；素； 適用于沒有化學(xué)專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液中；適用于沒有化學(xué)專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液中； 假設(shè)顆粒是粒度均勻、球體形狀的理想狀態(tài)。假設(shè)顆粒是粒度均勻、球體形狀的理想狀態(tài)。 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化

34、水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v綜合作用位能：綜合作用位能： VT = VR + VA VA由范德華力（引力）所產(chǎn)生的位能；由范德華力（引力）所產(chǎn)生的位能； VR由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能。由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能。 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v由圖中曲線可見：由圖中曲線可見：不同溶液離子強度有不同不同溶液離子強度有不同VR曲線曲線VA則只隨顆粒間的距離變化，與溶液中離子強度無關(guān)。則只隨顆粒間的距離變化，與溶液中離子強度無關(guān)。不同溶液離子強度有不同的不同溶液離子強度有不同的VT曲線。曲線。 顆粒超過位能峰后，由于吸引力占優(yōu)勢，促使顆粒間繼續(xù)顆粒超過位能峰后，由于吸引

35、力占優(yōu)勢，促使顆粒間繼續(xù)接近，當(dāng)其達到綜合位能曲線上近距離的極小值接近，當(dāng)其達到綜合位能曲線上近距離的極小值(Vmin)時，則時，則兩顆粒就可以結(jié)合在一起。不過，此時顆粒間尚隔有兩顆粒就可以結(jié)合在一起。不過，此時顆粒間尚隔有水化膜水化膜。 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v異體凝聚理論異體凝聚理論 適用于處理物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電荷符號不同、電位高低不等之類的分散體系。異體凝聚理論的主要論點為：異體凝聚理論的主要論點為： 如果兩個電荷符號相異的膠體微粒接近時，吸引力總是如果兩個電荷符號相異的膠體微粒接近時，吸引力總是占優(yōu)勢；如果兩顆粒電荷符號相同但電性強弱不等

36、，則位能占優(yōu)勢；如果兩顆粒電荷符號相同但電性強弱不等，則位能曲線上的能峰高度總是決定于荷電較弱而電位較低的一方曲線上的能峰高度總是決定于荷電較弱而電位較低的一方。 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v天然水環(huán)境和水處理過程中所遇到的顆粒聚集方式，大體可天然水環(huán)境和水處理過程中所遇到的顆粒聚集方式，大體可概括如下：概括如下： （1）壓縮雙電層的聚集）壓縮雙電層的聚集 （2）專屬吸附凝聚）專屬吸附凝聚 （3） 膠體相互凝聚膠體相互凝聚 （4）“邊對面邊對面”凝聚凝聚 （5）無機高分子的絮凝）無機高分子的絮凝 （6）生物絮凝）生物絮凝 （7）第二極小值絮凝）第二極小值絮凝

37、 （8）聚合物黏結(jié)架橋絮凝）聚合物黏結(jié)架橋絮凝 （9） 絮團卷掃絮凝絮團卷掃絮凝 （10）顆粒層吸附絮凝）顆粒層吸附絮凝第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀1、氧化物和氫氧化物、氧化物和氫氧化物 金屬化合物在水中的遷移能力，直觀地可以用溶解度來衡金屬化合物在水中的遷移能力，直觀地可以用溶解度來衡量。量。 在固在固-液平衡體系中，一般用溶度積來表征溶解能力。液平衡體系中，一般用溶度積來表征溶解能力。 Me（OH）n（s） = Men+ + nOH- Ksp = Men+OH-n Men+ = Ksp/OH-n = KspH+n/Kwn Pc

38、 = Ksp npKw + npH 金屬氫氧化物的溶解度與溶液的金屬氫氧化物的溶解度與溶液的pH值呈線性關(guān)系。值呈線性關(guān)系。 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v溶解度應(yīng)該考慮多種因素，例如羥基的配合作用：溶解度應(yīng)該考慮多種因素，例如羥基的配合作用： 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化圖示如下圖示如下第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化2、硫化物、硫化物 金屬硫化物是比氫氧化物溶度積更小的一類難溶沉淀物，只金屬硫化物是比氫氧化物溶度積更小的一類難溶沉淀物，只要水環(huán)境中存在要水環(huán)境中存在S2-，幾乎所有的重金屬均可

39、以從水體中除去。，幾乎所有的重金屬均可以從水體中除去。 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化3、碳酸鹽（以、碳酸鹽（以）v封閉體系封閉體系 只考慮固相和液相，把只考慮固相和液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸處理。當(dāng)作不揮發(fā)酸處理。CT為為常數(shù)，常數(shù)，CaCO3的溶解度的溶解度 CaCO3 = Ca2+ + CO32- KSP = Ca2+ CO32- = 10-8.23其中，其中，第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化CaCO3（S）在純水中的溶解度）在純水中的溶解度 在純水中溶解，溶質(zhì)為：在純水中溶解，溶質(zhì)為：Ca2+、H2CO3*、 HCO3

40、-、CO32-、H+ 和和 OH- Ca2+ = HCO3- + H2CO3* + CO32- = CT 根據(jù)電中性原則：根據(jù)電中性原則： H+ + Ca2+ = HCO3- + 2CO32- + OH- 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v開放體系開放體系 CaCO3暴露在含有暴露在含有CO2的氣相中，大氣中的氣相中，大氣中pCO2固定，固定，溶液中溶液中CO2濃度也相應(yīng)固定。濃度也相應(yīng)固定。第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化由于：由于：根據(jù)溶度積關(guān)系則：根據(jù)溶度積關(guān)系則：

41、第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化圖示：圖示：第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v四、氧化還原四、氧化還原 無論在天然水中含是在水處理中，氧化還原反應(yīng)都起著無論在天然水中含是在水處理中，氧化還原反應(yīng)都起著重要作用。水體中氧化還原的類型、速率和平衡，在很大程重要作用。水體中氧化還原的類型、速率和平衡，在很大程度上決定了水中主要溶質(zhì)的性質(zhì)。度上決定了水中主要溶質(zhì)的性質(zhì)。 下面所介紹的體系都假定它們處于熱力學(xué)平衡。這種平下面所介紹的體系都假定它們處于熱力學(xué)平衡。這種平衡體系的設(shè)想，對于用一般方法去認(rèn)識污染物在水體中發(fā)生衡體系的設(shè)想，對于用一般方

42、法去認(rèn)識污染物在水體中發(fā)生化學(xué)變化趨向會有很大幫助，通過平衡計算，可提供體系必化學(xué)變化趨向會有很大幫助，通過平衡計算，可提供體系必然發(fā)展趨向的邊界條件。然發(fā)展趨向的邊界條件。第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化1、電子活度和氧化還原電位、電子活度和氧化還原電位 （1）電子活度的概念）電子活度的概念 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng) pH定義為：定義為： pH = -lg(H+) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) pE定義為：定義為： pE = -lg(e) e(水溶液中的電子活度水溶液中的電子活度)pE是平衡狀態(tài)下（假想）的電子活度，它衡量溶液接受或給出是平衡狀態(tài)下（假想）的電子活度，它衡量

43、溶液接受或給出電子的相對趨勢，在還原性很強的溶液中，其趨勢是給出電子。電子的相對趨勢，在還原性很強的溶液中，其趨勢是給出電子。pE越小，電子濃度越高，體系給出電子的傾向就越強。反之，越小，電子濃度越高，體系給出電子的傾向就越強。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強。越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強。第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化（2）氧化還原電位）氧化還原電位E和和pE的關(guān)系的關(guān)系 Ox + n e = Red 根據(jù)根據(jù)Nernst方程，方程，反應(yīng)平衡時，反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)平衡常數(shù)K可表示為：可表示為：則：則：第二節(jié)第二節(jié) 水中無

44、機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化根據(jù)能斯特方程：根據(jù)能斯特方程：第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化2、天然水體的、天然水體的pE-pH圖圖 在氧化還原體系中，往往有在氧化還原體系中，往往有H+或或OH離子參與轉(zhuǎn)移，因離子參與轉(zhuǎn)移，因此，此，pE除了與氧化態(tài)和還原態(tài)濃度有關(guān)外，還受到體系除了與氧化態(tài)和還原態(tài)濃度有關(guān)外，還受到體系pH的的影響，這種關(guān)系可以用影響，這種關(guān)系可以用pE-pH圖來表示。該圖顯示了水中各形圖來表示。該圖顯示了水中各形態(tài)的穩(wěn)定范圍及邊界線。態(tài)的穩(wěn)定范圍及邊界線。 由于水中可能存在物類狀態(tài)繁多，于是會使這種圖變得非由于水中可能存在物類狀態(tài)

45、繁多，于是會使這種圖變得非常復(fù)雜。下面以常復(fù)雜。下面以Fe為例，討論如何繪制為例，討論如何繪制pEpH圖。圖。第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化（1）水的氧化還原限度）水的氧化還原限度邊界條件：邊界條件： 氧化限度氧化限度 1.0130105Pa 氧分壓氧分壓 還原限度還原限度 1.0130105Pa 氫分壓氫分壓 v氧化限度：氧化限度： pE = 20.75-pHv還原限度：還原限度： 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化（2）pE pH 圖圖 以以Fe為例，為例，F(xiàn)e的的pE-pH圖落在水的氧化圖落在水的氧化-還原限度內(nèi)。還原限度內(nèi)。

46、假定溶解性鐵最大濃度為假定溶解性鐵最大濃度為1.010-7mol/L vFe(OH)3(S)和和Fe(OH)2(S)的邊界的邊界 Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S) lgK =4.62 pE = 4.62 pH (1)第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化vFe(OH)2(S) 和和 FeOH+ 的邊界的邊界 Fe(OH)2(S) + H+ = FeOH+ + H2O K= Fe(OH)+/ H+ lgK =4.6 pH = 4.6 - logFe(OH)+ 將將Fe(OH)+ = 1.010-7 mol/L代入，代入， pH = 11

47、.6 (2)第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化vFe(OH)3(S) Fe2+的邊界的邊界 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O lgK =17.9 pE = 17.9 - 3pH - logFe2+ 將將Fe2+=1.010-7 mol/L代入代入 pE = 24.9 - 3pH (3) 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化vFe(OH)3(S)和和FeOH+的邊界的邊界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + e = FeOH+ + 2H2O lgK =9.25 將將FeOH+以以1.010-7 mol/l

48、-1代入代入 pE = 16.25 - 2pH (4)第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化vFe3+和和Fe2+邊界邊界 Fe3+ e = Fe2+ lgK = 13.1 （5）表明與表明與pH無關(guān)。無關(guān)。第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化vFe3+和和Fe(OH)2+邊界邊界 Fe3+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4 邊界條件為邊界條件為Fe3+ = Fe(OH)2+ pH = 2.4 (6)第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化vFe2+與與FeOH+邊界邊界 Fe2+ H2O =

49、FeOH+ + H+ lgK= -8.6 pH = 8.6 (7) 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化vFe2+與與Fe(OH)2+邊界邊界 Fe2+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ + e lgK = -15.5 pE = 15.5 - pH (8) 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化vFe(OH)2+與與Fe(OH)3(S)的邊界的邊界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + = FeOH2+ + 2H2O lgK = 2.4 pH = 4.7 (9) 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化vpE-pH圖

50、圖第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化通過計算和作圖（圖通過計算和作圖（圖317）可見：）可見： v在高在高H+活度，高電子活度的酸性還原介質(zhì)中，活度，高電子活度的酸性還原介質(zhì)中， Fe2+為主要形態(tài)。為主要形態(tài)。 （酸性還原性介質(zhì)酸性還原性介質(zhì)） v高高H+活度，低電子活度的酸性氧化介質(zhì)中活度，低電子活度的酸性氧化介質(zhì)中, Fe3+為主要形態(tài)。為主要形態(tài)。 （酸性氧化性介質(zhì)酸性氧化性介質(zhì)）v低酸度氧化介質(zhì)，低酸度氧化介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)3(S)為主要形態(tài)。為主要形態(tài)。 v堿性還原介質(zhì)，堿性還原介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)2(S)為主要形態(tài)。為主要形態(tài)。 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污

51、染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化3.天然水的天然水的pE和決定電位和決定電位 水中主要氧化劑：水中主要氧化劑：DO、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等等 還原劑：還原劑：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有機物等、有機物等決定電位：決定電位：某個單體系的含量比其他體系高得多，該單體系某個單體系的含量比其他體系高得多，該單體系的電位幾乎等于混合體系的的電位幾乎等于混合體系的pE，被視作決定電位。，被視作決定電位。 一般天然水環(huán)境中，溶解氧是一般天然水環(huán)境中，溶解氧是“決定電位決定電位”物質(zhì)，而在物質(zhì)，而在有機物累積的厭氧環(huán)境中，有機物是有機物累積的厭氧環(huán)境中，有機物

52、是“決定電位決定電位”物質(zhì)。物質(zhì)。 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v計算天然水中的計算天然水中的pE： 若水中若水中 po2 = 0.21105 Pa, H = 1.010-7 mol/L, pE = 20.75 + lg(po2/1.013105)0.25H+ = 13.58 （好氧水，有奪取電子的傾向）（好氧水，有奪取電子的傾向）第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 若在一個有微生物作用產(chǎn)生若在一個有微生物作用產(chǎn)生CH4及及CO2的厭氧水中，的厭氧水中， 假定假定 pco2 = pCH4，pH = 7.00，相關(guān)半反應(yīng)為，相關(guān)半反應(yīng)

53、為 pEo = 2.87 pE = pEo + lg（pCO20.125.H+/pCH40.125) = 2.87 + lgH+ = -4.13 說明是一還原環(huán)境，有提供電子的傾向說明是一還原環(huán)境，有提供電子的傾向第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化看圖看圖第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化5無機鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化無機鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化 天然水中的鐵主要以天然水中的鐵主要以Fe(OH)3(S)和和Fe2+形態(tài)存在，形態(tài)存在， 設(shè)總?cè)芙忤F的濃度為設(shè)總?cè)芙忤F的濃度為1.0010-3 mol/L Fe3+ + e = Fe2+ pEo = 13.05

54、 pE = 13.05 + lg 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化當(dāng)當(dāng) pE pEo，則，則Fe3+ pEo，則，則 Fe3+ Fe2+, Fe3+ = 1.0010-3 mol/L (3) lgFe3+ = -3.0 lgFe2+ = 10.05 pE (4)第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化如圖：如圖：第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化6水中有機物的氧化水中有機物的氧化 水中有機物通過微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化成無機物。水中有機物通過微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化成無機物。微生物利用水中的溶解氧對水中的有機物

55、進行有氧降解，可微生物利用水中的溶解氧對水中的有機物進行有氧降解，可以表示為：以表示為： CH2O + O2 CO2 + H2O 有氧降有氧降解產(chǎn)物為解產(chǎn)物為H2O、CO2、NO3-、SO42-。 當(dāng)水中有機物增多，溶解氧減少，可能發(fā)生缺氧降解，當(dāng)水中有機物增多，溶解氧減少，可能發(fā)生缺氧降解，主要產(chǎn)物為主要產(chǎn)物為NH4-、H2S、CH4等，使水質(zhì)進一步惡化。等，使水質(zhì)進一步惡化。 天然水體有自凈能力。天然水體有自凈能力。第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v五、配合作用五、配合作用 許多重金屬在水體中以配合物的形式存在，其不同的存許多重金屬在水體中以配合物的形式存在，

56、其不同的存在形式具有不同的性質(zhì)。重金屬離子作為中心離子，某些陰在形式具有不同的性質(zhì)。重金屬離子作為中心離子，某些陰離子或有機化合物可以作為配位體。天然水體中重要的無機離子或有機化合物可以作為配位體。天然水體中重要的無機配位體有配位體有OH、Cl、CO32、HCO3、F、S2。 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化1. 配合物在溶液中的穩(wěn)定性配合物在溶液中的穩(wěn)定性 配合物在溶液中的穩(wěn)定性是指配合物在溶液中離解成配合物在溶液中的穩(wěn)定性是指配合物在溶液中離解成中心離子和配位體，當(dāng)離解達到平衡時離解程度的大小。中心離子和配位體，當(dāng)離解達到平衡時離解程度的大小。 這是配合物特有

57、的重要性質(zhì)。這是配合物特有的重要性質(zhì)。 配合物的逐級生成常數(shù)配合物的逐級生成常數(shù)(或逐級穩(wěn)定常數(shù)或逐級穩(wěn)定常數(shù))和積累穩(wěn)定常和積累穩(wěn)定常數(shù)數(shù)(積累生成常數(shù)積累生成常數(shù))是表征配合物在溶液中穩(wěn)定性的重要參數(shù)。是表征配合物在溶液中穩(wěn)定性的重要參數(shù)。第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 這里將這里將K1,K2稱為逐級生成常數(shù)稱為逐級生成常數(shù)(或逐級穩(wěn)定常數(shù)或逐級穩(wěn)定常數(shù))， 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化2. 羥基對重金屬離子的配合作用羥基對重金屬離子的配合作用 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化.第二節(jié)第二節(jié) 水

58、中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化4、腐殖質(zhì)的配合作用、腐殖質(zhì)的配合作用v腐殖質(zhì)是一種帶負(fù)電的高分子弱電解質(zhì)。腐殖質(zhì)是生物腐殖質(zhì)是一種帶負(fù)電的高分子弱電解質(zhì)。腐殖質(zhì)是生物體物質(zhì)在土壤、水和沉積物中轉(zhuǎn)化而成。分子量體物質(zhì)在土壤、水和沉積物中轉(zhuǎn)化而成。分子量300-30000。v（2）分類）分類 腐殖酸（腐殖酸（Humic acid）溶于稀堿不溶于酸。）溶于稀堿不溶于酸。 富里酸（富里酸（Fulvic acid） 溶于酸堿。溶于酸堿。 腐黑物（腐黑物（Humin）不被酸堿提取。）不被酸堿提取。v（3）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) 含大量苯環(huán)，還含大量羧基、醇基和酚基，隨親水性基含大量苯環(huán)，還含大量羧基、

59、醇基和酚基，隨親水性基團含量的不同，腐殖質(zhì)的水溶性不同，并且具有高分子電解團含量的不同，腐殖質(zhì)的水溶性不同，并且具有高分子電解質(zhì)的特性，表現(xiàn)為酸性。富里酸單位重量含有的含氧官能團質(zhì)的特性，表現(xiàn)為酸性。富里酸單位重量含有的含氧官能團數(shù)量較多，因而親水性也較強。數(shù)量較多，因而親水性也較強。第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 腐殖質(zhì)與環(huán)境中有機物之間的作用主要涉及腐殖質(zhì)與環(huán)境中有機物之間的作用主要涉及吸吸附效應(yīng)附效應(yīng)、溶解效應(yīng)溶解效應(yīng)、對水解反應(yīng)的、對水解反應(yīng)的催化作用催化作用、對、對微微生物生物過程的影響以及過程的影響以及光敏效應(yīng)光敏效應(yīng)和和猝滅效應(yīng)猝滅效應(yīng)。但最重。但

60、最重要的環(huán)境性質(zhì)是與金屬離子生成配合物。要的環(huán)境性質(zhì)是與金屬離子生成配合物。 第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v腐殖質(zhì)在環(huán)境中的作用：腐殖質(zhì)在環(huán)境中的作用：（1）對重金屬在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化有重要影響）對重金屬在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化有重要影響（2）可以影響重金屬對水生生物的毒性）可以影響重金屬對水生生物的毒性（3）可以影響人的生命安）可以影響人的生命安（4）能鍵合水體中的有機物，從而影響其遷移分布）能鍵合水體中的有機物，從而影響其遷移分布第三節(jié)第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水環(huán)境中有機污染物種類繁多，一般分為兩大類：水環(huán)境中有機污染物種類繁多，

61、一般分為兩大類：需氧有機物（耗氧有機物）：需氧有機物（耗氧有機物）： 降解耗氧，引起水體缺氧，水質(zhì)惡化；降解耗氧，引起水體缺氧，水質(zhì)惡化； 使得氧化還原條件改變，增加一些重金屬溶解和毒性增強；使得氧化還原條件改變，增加一些重金屬溶解和毒性增強； 使得使得pH降低，金屬溶解，酸性增強情況下，金屬降低，金屬溶解，酸性增強情況下，金屬Hg容易甲容易甲基化；基化； 靜止水體的富營養(yǎng)化。靜止水體的富營養(yǎng)化。持久性污染物（有毒有機物）：持久性污染物（有毒有機物）： 一般人工合成，食品添加劑、洗滌劑、殺蟲劑、塑料、化妝一般人工合成，食品添加劑、洗滌劑、殺蟲劑、塑料、化妝品、涂料、農(nóng)藥等；品、涂料、農(nóng)藥等；

62、易于生物累積，有致癌作用；易于生物累積，有致癌作用； 水溶性差，而脂溶性強，易于在生物體內(nèi)，并通過食物鏈放水溶性差，而脂溶性強，易于在生物體內(nèi)，并通過食物鏈放大。大。第三節(jié)第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 有機污染物污染的典型案例：有機污染物污染的典型案例：20C前期，美國在修建水前期，美國在修建水電站時，修建了洛夫運河。電站時，修建了洛夫運河。20C40a干涸不用，干涸不用，1942年美國年美國胡克公司購買了這條約胡克公司購買了這條約100m長的廢棄河道，并作為垃圾和長的廢棄河道，并作為垃圾和工業(yè)廢物的填埋場所。工業(yè)廢物的填埋場所。11年內(nèi)填埋了年內(nèi)填埋了80億億kg

63、的廢物。的廢物。1953年轉(zhuǎn)給當(dāng)?shù)亟逃龣C構(gòu)用于開發(fā)房地產(chǎn)、蓋起了教學(xué)樓和住宅。年轉(zhuǎn)給當(dāng)?shù)亟逃龣C構(gòu)用于開發(fā)房地產(chǎn)、蓋起了教學(xué)樓和住宅。厄運從此降臨，從厄運從此降臨，從1977年開始，當(dāng)?shù)鼐用窆植〔粩?，孕婦年開始，當(dāng)?shù)鼐用窆植〔粩?，孕婦流產(chǎn)、兒童夭折、嬰兒畸形等頻頻發(fā)生。流產(chǎn)、兒童夭折、嬰兒畸形等頻頻發(fā)生。1987年，該區(qū)地年，該區(qū)地面滲出一種黑色毒液，經(jīng)監(jiān)測，其中含有氯仿、三氯酚、二面滲出一種黑色毒液，經(jīng)監(jiān)測，其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲烷等多種毒物，對當(dāng)?shù)氐目諝?、水環(huán)境等構(gòu)成嚴(yán)重危害。溴甲烷等多種毒物，對當(dāng)?shù)氐目諝狻⑺h(huán)境等構(gòu)成嚴(yán)重危害。后來胡克公司和當(dāng)?shù)卣r償后來胡克公司和當(dāng)?shù)卣r償30

64、多億美元的健康損失費。多億美元的健康損失費。 第三節(jié)第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 有機污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化主要取決于有機污染有機污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化主要取決于有機污染物本身的性質(zhì)以及水體的環(huán)境條件。有機污染物一般通過物本身的性質(zhì)以及水體的環(huán)境條件。有機污染物一般通過吸吸附作用附作用、揮發(fā)作用揮發(fā)作用、水解作用水解作用、光解作用光解作用、生物富集生物富集和和生物生物降解作用降解作用等過程進行遷移轉(zhuǎn)化。等過程進行遷移轉(zhuǎn)化。 第三節(jié)第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v一、分配作用一、分配作用1、分配理論、分配理論 在土壤在土壤水體系中，土

65、壤對非離子性有機化合物的吸著水體系中，土壤對非離子性有機化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程主要是溶質(zhì)的分配過程(溶解溶解)這一這一 分配理論，即非離子性有分配理論，即非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)一定時機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)一定時間達到分配平衡，此時有機化合物在土壤有機質(zhì)和水中含量間達到分配平衡，此時有機化合物在土壤有機質(zhì)和水中含量的比值稱分配系數(shù)。的比值稱分配系數(shù)。 第三節(jié)第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化v吸著吸著（sorption）指有化合物在土壤）指有化合物在土壤(沉積物沉積物)中的吸著存在，中的吸著存在，可以用二種

66、機理來描述有機污染物和土壤質(zhì)點表面間物理化可以用二種機理來描述有機污染物和土壤質(zhì)點表面間物理化學(xué)作用的范圍。學(xué)作用的范圍。吸附作用吸附作用（adsorption）：在非極性有機溶劑中，土壤礦物質(zhì)）：在非極性有機溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用，或干土壤礦物質(zhì)對有機化合對有機化合物的表面吸附作用，或干土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用。前者靠范德華力，后者是化學(xué)鍵力。物的表面吸附作用。前者靠范德華力，后者是化學(xué)鍵力。分配作用分配作用（partition）：分配理論認(rèn)為，土壤（或沉積物）對）：分配理論認(rèn)為，土壤（或沉積物）對有機化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程（溶解），即有機有機化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程（溶解），即有機化合物通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間化合物通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達到分配平衡。達到分配平衡。第三節(jié)第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化2、標(biāo)化分配系數(shù)、標(biāo)化分配系數(shù) v有機物在沉積物有機物在沉積物(土壤土壤)與水之間的分配系數(shù)與水之間的分配系數(shù)Kp 。 Kp=cs /cw Cs、Cw表示有機物在