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第四章結構化學,第一節(jié)原子結構與元素同期律,HΨ=EΨ,一.原子結構發(fā)展概況,1.Dalton原子論每一種化學元素的最小單位是原子；同種元素的原子質量相同，不同種元素由不同原子組成，原子質量也不相同；原子是不可分的。,道爾頓（英）1766－1844,1897年湯姆遜（Thomson，1856~1940）通過陰極射線發(fā)現(xiàn)了電子的存在。認為電子處于在帶正電荷的球內(nèi)。,,2.湯姆遜的西瓜原子模型,考察?粒子在金箔上的散射。發(fā)現(xiàn)大多數(shù)粒子未偏轉。一部分粒子偏轉。,1911年英國科學家盧瑟福（Rutherford，D.1749-1819）進行了著名的?粒子散射實驗,結論：原子中的正電荷集中在一個很小的核上，其余大部分是空的。,3.盧瑟福的原子的有核模型,白光做光源,連續(xù)光譜：包含某一段范圍內(nèi)所有不同波長的光譜。,氫原子光譜,4.波爾原子模型,（1）1900年，普朗克的量子論：輻射能的吸收和發(fā)射是不連續(xù)的（量子化），是按照一個最小單位或最小單位的整數(shù)倍吸收或發(fā)射的，這種情況稱為能量的量子化。能量的最小單位叫做能量子，簡稱量子。以光或輻射形式傳遞的能量子具有的能量ε與輻射的頻率成正比：h＝6.62610-34Js，稱為普朗克常數(shù)。（2）1905年，愛因斯坦的光子學說：光不僅是一種波，而且具有粒子性。,波爾原子模型要點：,1.核外電子只能在定態(tài)軌道上運動，既不吸收能量，也不輻射能量。電子運動軌道是以核為圓心的不同半徑的同心圓；2.不同定態(tài)軌道能量不同，且不連續(xù)；原子軌道不同能量狀態(tài)稱為能級；3.電子可在不同的定態(tài)軌道間躍遷，在這個過程中吸收一定的輻射能或以光的形式放出能量。放出或吸收的能量，正好等于兩個軌道的能級差ν=△E/h=（E2-E1）/h,氫原子光譜,n=1,n=2,n=5,n=6,n=4,n=3,n=7,波爾模型的成功與局限性成功：解釋了原子的穩(wěn)定性，氫原子光譜（線光譜）的不連續(xù)性。局限：1.不能說明多電子原子體系；2.未脫離經(jīng)典力學的框架；人為規(guī)定電子只能在服從量子化條件的定態(tài)軌道上運動，實際上電子并不遵守經(jīng)典力學理論，而是服從微觀粒子特有的規(guī)律性。,微觀粒子的運動特征：1.量子化特征“量子化”是指微觀粒子的運動以及運動過程中能量的變化是不連續(xù)的，而是以某一最小量為單位呈現(xiàn)跳躍式的變化。舉例：原子光譜是分立的線光譜而不是連續(xù)光譜的事實。2.波粒二象性,1924年德布羅依（deBroglie）受光具有波粒二象性的啟發(fā)，提出分子、原子、電子等微觀粒子也具有波粒二象性。,20世紀初，愛因斯坦的光子理論闡述了光具有波粒二象性。,對于質量為m、以速度v運動著的微觀粒子，不僅具有動量（粒子性特征），而且具有相應的波長（波動性特征）。兩者間的相互關系符合下列關系式：這就是著名的德布羅依關系式，它把物質微粒的波粒二象性聯(lián)系在一起。式中λ稱為物質波的波長，或德布羅依波長。,,根據(jù)德布羅依關系式，可求得電子的波長。例如以一定速度運動的電子，其德布羅依波波長為：這個波長相當于分子大小的數(shù)量級。因此，當一束電子流經(jīng)過晶體時，應該能觀察到由于電子的波動性引起的衍射現(xiàn)象。,,電子衍射圖片,這一推斷在1927年戴維遜和杰莫通過電子衍射實驗得到了證實。,X-rays,Electron,兩種衍射圖相似，因電子的波長與X射線接近,測不準原理（測不準關系）（1927年，海森堡）內(nèi)容：微觀粒子在指定時刻的空間位置和動量是不可能同時確定的。,?x?p?h/2??x?υ?h/2m?h為普朗克常數(shù)：6.626?10-34?x和?p分別為位置不確定量和動量不確定量,對于宏觀物體m=10g?x=0.1mm由?x?υ?h/2m?得??=h/（2m??x）?10-28m.s-1遠遠小于可測量的限度范圍表明不確定原理對于宏觀物體實際上不起作用。對于電子m=9.1110-31Kg其大小數(shù)量級為10-10m，位置的合理準確度?x=10-11m由?x?υ?h/2m?得???h/（2m??x）=6?106m.s-1，這已與電子的本身速度（107m.s-1）相當。,微觀粒子運動規(guī)律的統(tǒng)計性解釋微觀粒子的波動性是大量微粒運動（或一個粒子的千萬次運動）所表現(xiàn)出來的性質，即物質的運動是具有統(tǒng)計意義的概率波。原子中電子的運動特征可用“概率波”和“概率密度”來描述?？臻g某個區(qū)域波的強度（衍射強度）的大小與粒子出現(xiàn)機會（概率）的多少成正比。,1.薛定諤方程1926年，奧地利物理學家薛定諤（Schrdinger）建立了描述微觀粒子運動規(guī)律的波動方程，即著名的薛定諤方程：,,二.原子結構（量子力學模型）,ψ（波塞）-波函數(shù)：不是具體的數(shù)，而是描述微觀粒子運動狀態(tài)的數(shù)學表達式；是空間坐標x、y、z的函數(shù)。ψ（x、y、z)。描述核外電子在空間運動的狀態(tài)（原子軌道）m：粒子的質量;E：體系的總能量；V：勢能m、E、V-體現(xiàn)微粒性；ψ-體現(xiàn)波動性,二階偏微分方程,Ψ＝Ψ（x、y、z）也可用球坐標（r、?、?）表示：Ψ＝Ψ（r、?、?）。,,,,,,,,（x，y，z）或（r,θ,φ),X=rsinθcosφY=rsinθsinφZ=rcosθ,ψ(x、y、z)→ψ（r、θ、φ）=R（r)Y（θ、φ),在一定條件下，通過求解薛定諤方程，可得到描述核外電子運動狀態(tài)的一系列波函數(shù)Ψ(r、?、?)的具體表達式，以及其對應的狀態(tài)能量E。所求得的每一波函數(shù)Ψ(r、?、?)，都對應于核外電子運動的一種運動狀態(tài)，即一個定態(tài)，其相應的能量即為原子軌道能級。例如基態(tài)氫原子的波函數(shù)為：,,相應的基態(tài)1s的能級為-21.810-19J,為了得到電子運動狀態(tài)的合理解，必需引進幾個參數(shù)n、l、m,稱它們?yōu)榱孔訑?shù)（表征微觀粒子運動狀態(tài)的一些特定的數(shù)字），每個量子數(shù)都有其確定的取值范圍。對應于一組合理的n、l、m取值，必有一個確定的波函數(shù)ψ(r、θ、φ)n、l、m對應，也就是有一個確定的原子軌道。ψ1、0、0代表1s原子軌道,ψ1sψ2、1、0代表2pz原子軌道,ψ2pz確定一個電子的運動狀態(tài)還需加一個mS量子數(shù)。,*2.四個量子數(shù),1）主量子數(shù)n意義：描述電子層能量的高低次序和離核的遠近。取值：123456┄自然數(shù)符號：KLMNOP┄‥‥‥n=1表示能量最低、離核最近的第一電子層。n越大，電子離核平均距離越遠，能量越高，電子出現(xiàn)概率越小。,2）角量子數(shù)l意義：表示同一電子層中有不同的分層（亞層）；確定原子軌道的形狀，并在多電子原子中和主量子數(shù)一起決定原子軌道的能量。取值：01234（n–1）符號：spdfg┄‥‥‥n取值:1234l取值:0010120123軌道:1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f,⑴每個n值最多對應n個不相同的角量子數(shù)l，即每個電子層最多有n個亞層。⑵l的每個值還可表示一種形狀的原子軌道l=0，s軌道，球形；l=1，p軌道，啞鈴形；l=2，d軌道，花瓣形,3）磁量子數(shù)m(同一亞層中往往還包含著若干空間伸展方向不同的原子軌道。)意義:決定原子軌道或電子云在空間的伸展方向取值：與l有關，給定l，m有2l+1個值-l┄0┄+l，一個m值對應一個原子軌道,薛定諤方程,1）主量子數(shù)n,2）角量子數(shù)l,3）磁量子數(shù)m,取值：123456┄自然數(shù)符號：KLMNOP┄‥‥‥,取值：01234…..（n–1）符號：spdfg‥‥‥,取值：與l有關，給定l，m有2l+1個值-l┄0┄+l，一個m值對應一個原子軌道,lm軌道符號軌道數(shù)量00s11-1,0,+1p32-2,-1,0,+1,+2d53-3,-2,-1,0,+1,+2,+3f7沒有外加磁場時，同一亞層中的原子軌道能量相等（3個p軌道，5個d軌道，7個f軌道），稱簡并軌道或等價軌道。在外界強磁場的作用下，因軌道的空間伸展方向不同，能量上會顯示出微小的差別。,綜上所述：一組合理的n、l、m,可確定一個原子軌道離核的遠近、形狀和伸展方向。n=3,l=1,m=0ψ3,1,0對應3pz軌道。,思考：n=4,l=0,m=0代表什么軌道？4s軌道，ψ4,0,0,,4）自旋量子數(shù)ms電子除繞核運動外,還繞著自身的軸作自旋運動。意義：描述核外電子的自旋狀態(tài)。取值：+1/2，-1/2；↑，↓四個量子數(shù)n,l,m,ms可確定一個電子在原子核外的運動狀態(tài)。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,小結:,1.主量子數(shù)n和軌道角動量量子數(shù)l決定核外電子的能量；2.軌道角動量量子數(shù)l還決定原子軌道的形狀和電子云的形狀；3.磁量子數(shù)m決定原子軌道或電子云的空間取向；4.自旋角動量量子數(shù)ms決定電子運動的自旋狀態(tài)。,四個量子數(shù)與各電子層可能存在的電子運動狀態(tài)數(shù)列于下表:,例題：假定下列各套量子數(shù)，指出其中哪些實際上是不存在的，并說明原因。,（1）(3,2,2,1/2);（2）(3,0,-1,1/2);（3）(2,2,2,2);（4）(1,0,0,0);（5）(2,-1,0,1/2);（6）(2,0,-2,1/2),【答】(3)不存在，自旋量子數(shù)只能取1/2，同理(4)也不存在；(5)不存在，因為角量子數(shù)不能取負數(shù)。（2）（6）不存在，因為磁量子數(shù)的取值受角量子數(shù)的制約。,3.原子軌道的圖形利用數(shù)學上的變量分離法，可將波函數(shù)Ψ（r、?、?）分解為兩個獨立函數(shù)的乘積：Ψ（r、?、?）=R（r）.Y(?、?)(1)R(r)稱為波函數(shù)的徑向部分。R(r)值只隨n和l的取值而變化。(2)Y(?、?)稱為波函數(shù)的角度部分。Y(?、?)值只隨l和m的取值而變化。,,Ψ（r、?、?）,1.角度分布圖（1）原子軌道的角度分布圖波函數(shù)的角度部分Y(θ,φ)在不同的θ,φ角的相應的Y值，在空間形成一個閉合的曲面，這個圖形就叫波函數(shù)的角度分布圖。角度分布圖的說明：①形狀：S----球型P----兩球相切d----花瓣型②+，-號，只代表函數(shù)取值的正負，不代表電性的正負。,,圖4-3s、p、d原子軌道的角度分布圖的平面示意圖,（2）電子云的角度分布圖根據(jù)ψ(r,θ,φ)=R(r)Y(θ,φ),得ψ2(r,θ,φ)=R2Y2(θ,φ),以Y2(θ,φ)隨(θ,φ)的變化做圖,得電子云的角度分布圖。電子云的角度分布圖與波函數(shù)的角度分布圖的比較：①圖形相似②電子云的角度分布圖比波函數(shù)的角度分布圖瘦一些因Y2(θ,φ)(n-1)d>(n-2)f,26Fe[Ar]3d64s2,[Ar]3d64s0,[Ar]3d54s0,,Fe2+Fe3+,,,基態(tài)陽離子的五種電子構型,4．原子的電子排布和元素周期表,周期的劃分和軌道能級組的關系,周期數(shù)＝元素電子層數(shù)元素數(shù)目＝相應能級組中原子軌道的最大電子容量,1.周期1-3為短周期，4-6為長周期，7周期為不完全周期。元素的周期性變化，決定于原子核外電子排布的周期性變化。每一周期ns1開始，ns2np6結束。,族,周期表把元素分為16族--7個主族（A族），1個0族(ⅧA)--7個副族（B族），1個Ⅷ族(ⅧB),ns1－2,,ns2np1－6,,(n－1)d10ns1-2,(n－1)d1－8ns2,(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2,2.族在周期表中，具有相同價電子構型的元素排成一列，構成一族。主族:最后一個電子填入ns或np能級；主族數(shù)等于ns和np軌道上電子數(shù)之和。副族：最后一個電子填入(n-1)d或(n-2)f能級；副族數(shù)等于(n-1)d和ns軌道上電子數(shù)之和（ⅠB、ⅡB副族除外）。,舉例：Mn3d54s2,f區(qū)：(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2,d區(qū)：(n－1)d1－8ns2(Pd：4d10無s電子),ds區(qū)：(n－1)d10ns1-2,,,,s區(qū)：ns1－2,,,,,,四、元素性質的周期性1．原子半徑通常原子半徑可分為金屬半徑、共價半徑和范德華半徑。(1)金屬半徑：金屬晶體中，相鄰兩原子核間距離的一半。(2)共價半徑：同種元素的兩個原子以共價鍵合時，其核間距的一半。(3)范德華半徑：分子晶體(或單原子分子)中分子之間以范德華力相互接近時，非鍵結合的兩個相同原子間核間距的一半。,原子半徑變化規(guī)律原子半徑的大小與原子的電子層數(shù)及有效核電荷數(shù)有關。電子層越多，原子半徑越大。有效核電荷數(shù)越多，核對外層電子的吸引力越大，原子半徑越小。(1)同一族同一主族，電子層數(shù)n增多，原子半徑就增大。同一副族，半徑變化不明顯。(2)同一周期同一周期自左至右核電荷數(shù)依次增加，核對外層電子的吸引力增強，所以原子半徑從左到右遞減。,,元素的原子半徑相對大小示意圖,鑭系收縮：是指整個鑭系元素原子半徑隨原子序數(shù)增加而縮小的現(xiàn)象。鑭系收縮與同一周期中元素的原子半徑自左至右遞減的趨勢是一致的，但不同的是：鑭系元素隨原子序數(shù)增加的電子是填在4f軌道上，其對最外層的6s電子和次外層5d電子的屏蔽作用較強，使得核對5d、6s電子的吸引很弱，因而鑭系元素的原子半徑隨原子序數(shù)的增加而縮小的幅度很小。,從元素Ce到元素Lu共14個元素，原子半徑從0.165nm降至0.156nm，僅減少0.009nm，這就造成了鑭系收縮的特殊性，直接導致了以下兩方面的結果：一是由于鑭系元素中各元素的原子半徑十分相近使鑭系元素中各個元素的化學性質十分相近。二是第5周期各過渡元素與第6周期各相應的過渡元素的原子半徑幾乎相等，因而它們的物理、化學性質也都十分相似，在自然界中常常彼此共生，難以分離。r(Zr)≈r(Hf)r(Nb)≈r(Ta)…….,2、元素電離能I處于基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個電子變成一價正離子所需吸收的能量，稱為第一電離能I1；正一價離子再失去一個電子成為正二價離子所需能量稱為第二電離能I2同一原子：I3>I2>I1；電離能的大小可以表示原子失去電子的難易程度。電離能越小，越容易失去電子。通常只使用第一電離能來判斷元素原子失去電子的難易程度。,I的變化規(guī)律同一周期元素從左至右，原子的第一電離能逐漸增加，原因是有效核電荷（Ｚ*）逐漸增加。同一主族從上至下，原子的第一電離能逐漸減小，是因為電子層增加，使得核對外層電子的吸引力減弱。,,C,O,B,N,曲折由于原子軌道全充滿和半充滿的緣故,3．電子親合能基態(tài)的氣態(tài)原子獲得一個電子變成負一價的氣態(tài)離子，所放出的能量為電子親合能.下表列出了一些元素的摩爾電子親合能。,電子親合能可用來衡量原子獲得電子的難易程度，其周期性變化規(guī)律為：,變化規(guī)律同一周期，從左向右，E逐漸增大同一主族，從上向下，E逐漸減小反常：氧的E小于硫的，F(xiàn)的小于Cl的,4．電負性（X）原子在共價鍵中，對成鍵電子吸引能力的大小，稱為元素的電負性.電負性是一種相對比較的結果，鮑林（Pauling）指定電負性最強的元素F的電負性XF=4.0，作為比較的相對標準，并從熱化學數(shù)據(jù)計算得到其它元素的電負性數(shù)據(jù)。單一元素的電負性值本身的數(shù)據(jù)并不重要，相互比較的元素間的電負性的差值更有意義，它反映了原子間成鍵能力的大小和成鍵后分子的極性大小。,同一周期元素原子從左至右電負性升高隨著有效核電荷（Ｚ*）的增加，原子半徑（r）的減少，在分子中對電子的吸引力增強同一主族元素原子從上至下，原子半徑增加，電負性減小副族元素原子，電負性變化的規(guī)律性不強鮑林（Pauling）認為：電負性越小，對電子吸引能力越小，金屬性越強。他指定最活潑的非金屬元素Ｆ原子的電負性?（Ｆ）＝4.0，通過比較計算出其它元素原子的電負性值.氟的電負性最大，因而非金屬性最強，銫的電負性最小，因而金屬性最強。,意義:1.可以統(tǒng)一量度金屬性及非金屬性:X越大,吸引成鍵電子的能力越強,元素的非金屬性越強;X越小,吸引成鍵電子的能力越弱,元素的金屬性越強;2.X=2.0為分界線（大概）X?2.0,為金屬,最活潑的金屬在周期表左下方Cs,Fr(X=0.7),X?2.0,為非金屬,最活潑的非金屬在周期表右上方F(X=4.0),（Hg,Au,Pt等除外）X=2.0,為半金屬,兼有金屬性及非金屬性.3.同一元素氧化態(tài)不同,電負性也不同。價高的吸收電子的能力更強些，電負性更大。,同一周期元素原子從左至右電負性升高隨著有效核電荷（Ｚ*）的增加，原子半徑（r）的減少，在分子中對電子的吸引力增強同一主族元素原子從上至下，原子半徑增加，電負性減小副族元素原子，電負性變化的規(guī)律性不強,