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第6章核磁共振波譜分析法,6.1.1原子核的自旋6.1.2核磁共振現(xiàn)象6.1.3核磁共振條件6.1.4核磁共振波譜儀,6.1核磁共振基本原理,,,,6.1.1原子核的自旋,若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動量：,I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；?——磁旋比，核的特征常數(shù),自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：,質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)I例偶數(shù)偶數(shù)016O，12C偶數(shù)奇數(shù)1，2，3….14N,2H奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….1H,13C,31P,19F,核磁矩：,,,,μ＝?P,自旋核的電荷分布與自旋量子數(shù)有關(guān)。當(dāng)I＝1/2時，在有μ產(chǎn)生的同時，象陀螺一樣的自旋；NMR研究的主要為I＝1/2的自旋核，Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。,,,,6.1.2核磁共振現(xiàn)象,自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。,當(dāng)置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;,,,,(核磁共振現(xiàn)象),兩種取向不完全與外磁場平行，?＝5424’和12536’,相互作用,產(chǎn)生進動(拉莫進動)進動頻率?0；角速度?0；?0=2??0=?H0?磁旋比；H0外磁場強度；兩種進動取向不同的氫核之間的能級差：?E=?H0（?磁矩）,,,,6.1.3核磁共振條件,在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。,對于氫核，能級差：?E=?H0（?磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：?E=?H0=h?0由拉莫進動方程：?0=2??0=?H0;共振條件：?0=?H0/(2?),,,,共振條件,(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值?0/H0=?/(2?),,,,討論:,共振條件：?0=?H0/(2?)（1）對于同一種核，磁旋比?為定值，H0變，射頻頻率?變。（2）不同原子核，磁旋比?不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率?不同。（3）固定H0，改變?（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定?，改變H0（掃場）。掃場方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz磁場強度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）,,,,6.1.4核磁共振波譜儀,1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。3．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。,4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。,,,,a.連續(xù)波核磁共振儀根據(jù)，連續(xù)改變νRF或H0，使觀測核一一被激發(fā)。,掃頻：固定H0，改變νRF；√掃場：固定νRF，改變H0（操作更為方便）。連續(xù)波儀器的缺點是工作效率低，因而有被PFT儀器取代的趨勢。Bb.脈沖付里葉變換（PFT）核磁共振譜儀采用射頻脈沖激發(fā)在一定范圍內(nèi)所有的欲觀測的核，通過付里葉變換得到NMR譜圖。PFT大大提高了儀器的工作效率。,,第6.2節(jié)核磁共振波譜分析法,6.2.11H-NMR的化學(xué)位移6.2.21H-NMR的自旋偶合與自旋裂分6.2.3積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目6.2.41H-NMR的譜圖解析,6.21H－核磁共振波譜,,,,6.2.11H-NMR的化學(xué)位移,化學(xué)位移(Chemicalshift)——由于化學(xué)環(huán)境不同所引起的NMR信號位置的變化?；瘜W(xué)位移常用δ表示。有機化合物分子中的氫核與裸露的質(zhì)子不同，其周圍還有電子！各種化學(xué)環(huán)境不同的氫核，其周圍的電子云密度也不同。在H0作用下，核外電子的環(huán)流運動會產(chǎn)生一感應(yīng)磁場H感應(yīng)。而H感應(yīng)的方向總是與H0相反，用化學(xué)的語言來說，就是核外電子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁場強度H實為：,,在真實分子中，發(fā)生核磁共振的條件是：,,這里σ是屏蔽常數(shù)。不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，因其周圍電子云密度不同，裸露程度不同，其σ值也不同，從而發(fā)生核磁共振的H0不同。這就是化學(xué)位移的來源。所以，化學(xué)位移也可定義為由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的變化。,,化學(xué)位移的表示方法,在實際測量中，化學(xué)位移不是以裸露的1H為標(biāo)準，而是以某一標(biāo)準物為標(biāo)準，測得樣品共振峰與標(biāo)準樣共振峰的距離。以δ表示：,,ν樣品——樣品的共振頻率；ν標(biāo)樣——標(biāo)準樣的共振頻率；ν0——儀器的工作頻率；乘106是為了讀數(shù)方便。標(biāo)樣——TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一種1H，且屏蔽作用特大，在高場出峰。一般有機物的δ＞0，在TMS的低場（左邊）出峰。,例：在60MHz的儀器上，測得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學(xué)位移為：,,影響化學(xué)位移的因素,1H的化學(xué)位移范圍約為0～10pmm，取決于以下1H的化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)因素：（a）取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)對H電子云密度的影響：屏蔽與去屏蔽，電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)就越大，核磁共振就發(fā)生在較高場，化學(xué)位移止減小，電負性強，電子云密度降低，化學(xué)位移增大。（b）C原子的雜化狀態(tài)：C－H鍵中，s成分高，H的化學(xué)位移值增大。（c）鄰近基團磁各向異性效應(yīng)---遠程屏蔽（d）氫鍵和溶劑效應(yīng)。氫鍵使質(zhì)子在較低場發(fā)生共振，化學(xué)位移增大。氘代溶劑,常見的各種1H的化學(xué)位移如下：,,,6.2.21H-NMR的自旋偶合與自旋裂分,自旋偶合的起因偶合常數(shù)磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子一級譜圖和(n+1)規(guī)律,,(3)1H-NMR的自旋偶合與自旋裂分,(甲)自旋偶合的起因以1,1,2－三溴乙烷為例。(鏈接圖),,峰的裂分是由于質(zhì)子自旋偶合而引起的。相鄰碳原子上氫核間的相互作用稱為自旋偶合。,,CHBr2-CH2Br中質(zhì)子的偶合及峰的裂分：,ab,,偶合常數(shù),偶合常數(shù)——反映兩核之間自旋偶合作用大小的量度，用J表示。J常常等于兩裂分峰之間的裂距，一般在20Hz以下。偶合常數(shù)也是重要的結(jié)構(gòu)信息。例如：,,偶合常數(shù)的特點：①J與H0無關(guān)。不同H0作用下或不同場強的儀器測得的J值相同。②兩組相互干擾的核J值相同。例如，CH2ClCHCl2中三重峰間裂距等于二重峰間裂距。③在復(fù)雜體系中，J≠裂距！解析圖譜時，需進行繁雜的計算以求得δ和J。,,一級譜圖和(n+1)規(guī)律,一級譜圖：滿足（(△ν/J)＞6）條件的譜圖。△ν——化學(xué)位移之差；J——偶合常數(shù)。(n+1)規(guī)律——一個信號被裂分的數(shù)目取決于相鄰碳上1H的數(shù)目，如果相鄰碳上有n個氫，則該信號被裂分為(n+1)重峰。裂分峰強度比符合二項式展開系數(shù)比，可由巴斯卡三角形求得。,,①相互偶合的兩組峰的外形特點是“中間高，兩邊低”；②等價質(zhì)子間不發(fā)生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一個單峰。ClCH2CH2Cl的NMR只有一個單峰。③(n+1)規(guī)律只適用于一級譜（(△ν/J)＞6）。,,注意：,,磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子,化學(xué)等價核：化學(xué)位移相同的核。磁等價核：δ值相同，而且組內(nèi)任一核對組外某一磁性核的偶合常數(shù)也相同。磁不等價核：化學(xué)等價，但對組外磁性核的偶合常數(shù)不同。,,例：,可見：化學(xué)不等價的核，磁不等價；化學(xué)等價的核，可能磁等價，也可能磁不等價！,,,,例1：CH3CH2CH2NO2的NMR譜。,,通常，只有相鄰碳上1H才相互偶合。,,,例2：CH3CH2OH的NMR譜。,,1,1,2-三溴乙烷,,積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目,積分曲線的高度與其相對應(yīng)的一組吸收峰的峰面積成正比，而峰面積與一組磁等價質(zhì)子的數(shù)目成正比。,,1H-NMR的譜圖解析,解析步驟①譜圖中有幾組峰？幾種氫？②各種氫核的個數(shù)？③各峰的歸屬？④常見結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移大致范圍：,,6.313C-NMR譜簡介,早期的13C譜只能采用多次連續(xù)掃描迭加法。其原因有：①13C的天然豐度低，（13C為1.1%，1H為99.98%）②13C的磁旋比γ?。?,當(dāng)H0相同時，,,,③沒有PFT技術(shù)的支持。,所以：,由于13C－1H偶合，早期13C譜的譜形復(fù)雜，不易解析。直到1965年，13C－NMR技術(shù)上的一大突破——質(zhì)子寬帶去偶技術(shù)的應(yīng)用，才使13C譜的研究得以蓬勃發(fā)展。PFT－NMR儀的出現(xiàn)，使實驗效率大為提高，靈敏度大為改善。今天，13C譜已經(jīng)成為有機化學(xué)家的常規(guī)分析手段。,13C的偶合和去偶,13CNMR譜中最重要的偶合是13C與1H之間的偶合。根據(jù)偶合所通過的鍵數(shù)有1JCH、2JCH和3JCH，以1JCH偶合常數(shù)最大，為120～320Hz。13C與雜原子的偶合：主要與9F、31P、D等磁核的偶合。消除方法：（a）質(zhì)子噪音去偶（protonnoisedecoupling），也稱寬帶去偶（broadbanddecoupling）：在測13C的同時，另對樣品再加一照射頻率，該照射頻率中心頻率在1H共振區(qū)中心，并用噪音加以調(diào)制，使之成為頻率頻率寬度有1000Hz的寬帶射頻。在它照射下，質(zhì)子迅速躍遷并達到飽和，不再與13C偶合。得到13C譜線全部為單峰。（b）偏共振去偶（off-resonancedecoupling）：與質(zhì)子噪音技術(shù)相似，但另加的照射頻率的中心頻率在比TMS質(zhì)子的共振頻率高500～1000Hz位置上，而不是在樣品質(zhì)子的共振區(qū)的中心。除去13C與鄰碳原子上的氫的耦合和遠程耦合，仍保持1J的耦合。（c）選擇標(biāo)量-自旋去偶（selectivescalar-spindecoupling）：即用選擇特定的頻率照射某一特定質(zhì)子，以消除該質(zhì)子與C的偶合，但不影響體系其余磁核的自旋。,13C譜的特點,①靈敏度低，分辨力高；②譜圖容易解析；③可直接觀測不帶氫的官能團；④常規(guī)13C譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)。,13C-NMR的化學(xué)位移,內(nèi)標(biāo)：TMS。以其中的13C核的化學(xué)位移為標(biāo)準。變化范圍：0－250ppm。各種常見的13C核的化學(xué)位移如下：,,實驗操作條件及試樣溶液的制備,（1）樣品量，1H－NMR，6～10mgC－NMR，0.2～0.3g/mL(2)溫度，對于高分子試樣若溶解不好，可以在較高溫度下記譜，目的是降低試樣溶液的粘度，以得到較好的分辨率（3）NMR試樣管5mm，10mm玻璃管，橢球形試樣管。一般來說試樣濃度越大，信噪比越高，試樣量不變，管徑愈小，信噪比愈高，所以當(dāng)樣品少時用細口徑管。（4）溶劑，1H－NMR，氘代試劑，CCl4,CS2C－NMR,鄰二氯苯，1,2,4-三氯代苯，三氟乙酸（5）sw譜寬at采樣時間d1延遲時間nt采樣次數(shù),聚合物的NMR鑒定方法,核磁共振譜圖提供的信息：化學(xué)位移——確認氫原子、碳原子所處的化學(xué)環(huán)境，即屬于何種基團耦合常數(shù)——推斷相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)吸收峰的面積——確定分子中各類原子的數(shù)量比化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,（1）根據(jù)給出的化學(xué)位移，結(jié)合其它方法（如IR），初步確定聚合物類型。（2）與已知聚合物的NMR譜比較。（3）根據(jù)偶合而產(chǎn)生共振峰的裂分規(guī)律鑒定：13C和1H的I（自旋量子數(shù)）都是1/2，因此可利用（n+1）規(guī)律來預(yù)測相鄰C上的H原子數(shù)。（4）利用乙烯基聚合物C的化學(xué)位移經(jīng)驗公式，預(yù)測聚合物分子鏈C的化學(xué)位移。舉例鑒別PP、聚異丁烯、聚異戊二烯,NMR在高分子研究中的應(yīng)用,一、高分子材料的定性鑒別,二、共聚物組成的測定,X=8A苯/5A總,三、幾何異構(gòu)體的測定P59,四、高分子立構(gòu)規(guī)整性的測定,五、支化結(jié)構(gòu)的研究,,第6.3節(jié)電子順磁共振譜,6.3.1電子順磁共振的基本原理6.3.2電子順磁共振譜儀6.3.3自旋標(biāo)記和自旋探針技術(shù)6.3.4ESR譜圖6.3.5ESR在高分子研究中的應(yīng)用,,,,6.3.1電子順磁共振的基本原理,電子順磁共振（ElectronParamagneticResonance簡稱EPR)或稱電子自旋共振(ElectronSpinResonance簡稱ESR),直接檢測和研究含有未成對電子的順磁性物質(zhì),,自由基、原子、分子（包括三線態(tài)分子）、過渡金屬離子和稀土離子，也用于研究固體晶格的缺陷,6.3.1.1順磁性與逆磁性,物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的,根據(jù)保里原理:每個分子軌道上不能存在兩個自旋態(tài)相同的電子，因而各個軌道上已成對的電子自旋運動產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場中呈現(xiàn)順磁性。,電子順磁共振的研究對象,[1].自由基：自由基指的是在分子中含有一個未成對電子的物質(zhì),(a)二苯苦基肼基（DPPH）,（b）三苯甲基,[2].雙基（biradical）或多基（polyradical）:在一個分子中含有兩個或兩個以上未成對電子的化合物，但它們的未成對電子相距較遠，相互作用較弱,[3].三重態(tài)分子（tripletmolecule）化合物的分子軌道中含有兩個未成對電子，但與雙基不同的是，兩個未成對電子相距很近，彼此之間有很強的相互作用。如氧分子。它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。[4].過渡金屬離子和稀土離子這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對電子，如常見的過渡金屬離子Ti3+（3d1）,[5].固體中的晶格缺陷一個或多個電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。[6].具有奇數(shù)電子的原子如氫、氮、堿金屬原子。,電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩μs=ge??是玻爾磁子ge是無量綱因子，稱為g因子自由電子的g因子為ge=2.0023,單個電子磁矩在磁場方向分量μ=1/2ge?外磁場H的作用下，只能有兩個可能的能量狀態(tài):即E=1/2gβH,6.3.1.2電子順磁共振原理與共振條件,電子自旋能級與磁場強度的函數(shù)關(guān)系H0為共振時的外磁場,磁矩?與外磁場H的相互作用,?(,?,E?=1/2gβH,E?=?1/2gβH,如果在垂直于H的方向上施加頻率為hυ的電磁波，當(dāng)滿足下面條件hυ＝gβH處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中--------順磁共振現(xiàn)象,能量差△E＝gβH這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂(Zeemansplitting),受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到EPR吸收譜線，EPR波譜儀記錄的吸收信號一般是一次微分線型，或稱:一次微分譜線,EPR和NMR的區(qū)別：[1].EPR是研究電子磁矩與外磁場的相互作用，即通常認為的電子塞曼效應(yīng)引起的，而NMR是研究核在外磁場中核塞曼能級間的躍遷。換言之，EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場中重新取向所需的能量。[2].EPR的共振頻率在微波波段，NMR的共振頻率在射頻波段。,[3].EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對濃度約在10-8M數(shù)量級。[4].EPR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別:前者是恒定頻率，采取掃場法，后者是恒定磁場，采取掃頻法。,[1].磁體[2].微波橋，包括微波振蕩器（微波源）、環(huán)形器和共振腔、接受器與放大器。[3].掃描發(fā)生器，用于改變磁場強度[4].顯示器與記錄器,6.3.2電子順磁共振儀器,6.3.3自旋標(biāo)記和自旋探針技術(shù),因為自由基往往壽命很短，難以用ESR進行測試，因而用某種特定結(jié)構(gòu)的逆磁性化合物S和反應(yīng)中產(chǎn)生的高活性短壽命自由基R?結(jié)合生成較為穩(wěn)定的自由基加成物RS?，再用ESR儀測定RS?的共振譜，從譜圖的超精細結(jié)構(gòu)來判別R?的結(jié)構(gòu)，這種技術(shù)稱為自旋捕捉技術(shù)或自旋標(biāo)記。S稱為自旋捕捉劑，常用的自旋捕捉劑有以下幾類：,5.3.3.1自旋標(biāo)記,亞硝基化合物,,,2.氮氧化合物,,6.3.2自旋探針技術(shù)是將穩(wěn)定的自由基－氮氧自由基混入被研究的聚合物體系中，通過氮氧自由基旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的變化間接地獲得高分子鏈運動地信息，,6.3.4ESR譜圖解析,單一的EPR譜線?劈裂成多重特異的譜線圖譜線數(shù)目間隔相對強度??與電子相互作用的核的自旋形式數(shù)量相互作用的強弱?順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),未成對電子與核磁矩的相互作用------超精細耦合或超精細相互作用,超精細相互作用,氘原子的能級（體系的S=1/2,I=1）,[2]一個未成對電子與多個磁性核的相互作用,對于一個未成對電子與一個核自旋為I的磁性核相互作用，可以產(chǎn)生2I＋1條等強度和等間距的超精細線，相鄰兩譜線間的距離a------超精細耦合常數(shù),[1]一個未成對電子與一個磁性核的相互作用,若有n個I＝1/2的等性核與未成對電子相互作用則產(chǎn)生n＋1條等間距的譜線，其強度正比于（1＋x）n的二項式展開的系數(shù),一個未成對電子與n個等性核相互作用，結(jié)果能產(chǎn)生2nI＋1條譜線，其強度以中心線為最強，并以等間距a向兩側(cè)分布。一個未成對電子與多組不同的核相互作用，其結(jié)果應(yīng)是（2n1I1＋1）（2n2I2＋1）…（2nkIk＋1）條譜線。,1H核，I＝1/2,譜線的數(shù)目為（與NMR相同）（n＋1）14N核，I＝1,譜線的數(shù)目為（2n＋1）,等性核數(shù)譜線相對強度譜線數(shù)nn+1011112121313314,等性核數(shù)譜線相對強度譜線數(shù)n2n+1011111312321513676317,1H核,14N核,6.3.5ESR在高分子研究中的應(yīng)用,主要研究對象：引發(fā)體系的初級自由基、聚合反應(yīng)動力學(xué)、聚合物的鏈結(jié)構(gòu)及聚合物的講解與老化等。,6.3.5.1研究引發(fā)體系的初級自由基,（1）有機過氧化氫和N,N-二甲基對甲苯胺引發(fā)體系的引發(fā)機理的研究（2）過硫酸銨和脂肪環(huán)胺引發(fā)體系引發(fā)機理的研究,6.3.5.2研究聚合反應(yīng)動力學(xué)自由基聚合反應(yīng)由引發(fā)劑分解、鏈引發(fā)、鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移幾個基本反應(yīng)組成，這些反應(yīng)產(chǎn)生的自由基可以被ESR直接檢測到；或通過特殊的方法如自旋捕捉、冷凍、流動等延長壽命，而被ESR檢測到。通過ESR信號隨反應(yīng)時間的變化，可以求得反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)，例如直接提供增長自由基的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和濃度等信息。6.3.5.3研究聚合物的鏈結(jié)構(gòu)如研究PVC的聚合時的連接方式（頭－頭or頭－尾）6.3.5.4研究高分子鏈段運動一般聚合物沒有順磁性，為此必須采用電子自旋探針技術(shù)將自由基引入聚合物中,