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2019/12/18,表面張力（surfacetension）,在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。,將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。,把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是Nm-1。,2019/12/18,表面張力（surfacetension）,如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。,這時(shí),l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。,2019/12/18,表面張力（surfacetension）,2019/12/18,表面張力（surfacetension）,如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(jiàn)(a)圖。,如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(jiàn)(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。,2019/12/18,表面張力（surfacetension）,（a）,（b）,2019/12/18,界面張力與溫度的關(guān)系,溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說(shuō)明：,因?yàn)?運(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：,等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。,2019/12/18,表面熵和表面總能,表面熵是指在等溫等壓下，一定量的液體增加單位表面積時(shí)熵的增量。上式表明，可利用實(shí)驗(yàn)可測(cè)的量來(lái)得到難以從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定的表面熵值。已知一般液體的表面張力溫度系數(shù)為負(fù)值，因此表面熵在一般情況下應(yīng)為正值。這可看成將分子從液體內(nèi)部遷移到表面，由于分子間力減少，分子排列從有序到無(wú)序必引起熵增。換言之，表面熵為正值可理解為是表面層疏松化的結(jié)果。,2019/12/18,表面熵和表面總能,表面總能是指在恒溫恒壓下，增加單位面積時(shí)體系內(nèi)能的增量。即根據(jù)吉布斯界面模型，且體系為純液體,對(duì)吉布斯界面，有因此,2019/12/18,表面熵和表面總能,顯然，上式右方第一和第二項(xiàng)分別代表擴(kuò)展單位表面積的可逆功和可逆熱（）。擴(kuò)展表面時(shí)，為使體系溫度不變，必須吸熱。若為絕熱過(guò)程，則擴(kuò)展表面必須使T下降。,由于右方兩項(xiàng)均為正值，因此,即表面總能大于它的表面自由能，若與熱力學(xué)第一定律比較，表面總能為表面功和表面熱的加和。,2019/12/18,界面張力與溫度的關(guān)系,Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:,?Vm2/3=k（Tc-T-6.0）,式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對(duì)非極性液體，k=2.210-7JK-1。,2019/12/18,影響表面張力的因素,（1）分子間相互作用力的影響,（2）溫度的影響,溫度升高，表面張力下降。,（3）壓力的影響,表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。,對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。,(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵),兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。,2019/12/18,壓力的影響,壓力與表面張力關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究不易進(jìn)行，一般說(shuō)來(lái)，壓力對(duì)表面張力的影響可以從下面三個(gè)方面考慮,p增加，兩相間密度差減少，γ減小p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此γ減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低,以上三種情況均表明，p增加，γ減小,2019/12/18,壓力的影響,,但從有關(guān)公式可知,上式表明，p增加，γ增加,實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，在某些情況下p增加，γ減小。這可用氣體吸附或溶解來(lái)解釋，但在另一些情況下，p增加，γ增加。顯然，這與上述解釋相反。,可見(jiàn)，壓力對(duì)表面張力的影響相當(dāng)復(fù)雜，這是因?yàn)樵黾訅毫Ρ仨氁氲诙M分（如惰性氣體），而第二組分又往往會(huì)通過(guò)吸附或溶解來(lái)影響表面張力。當(dāng)?shù)诙?jí)分的吸附或溶解對(duì)表面張力的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)壓力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況，而當(dāng)吸附或溶解的影響很小時(shí)，則又表面為第二種情況。,2019/12/18,表面自由能和表面張力的微觀解釋,由于表面相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對(duì)稱力場(chǎng)之中，因此，表面層分子有離開(kāi)表面層進(jìn)入體相的趨勢(shì)。這一點(diǎn)可從液體表面的自動(dòng)收縮得以證明。這也說(shuō)明了處于表面層的分子具有比體相內(nèi)部的分子更高的能量。換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面上，要完成這個(gè)過(guò)程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過(guò)剩自由能。可見(jiàn)，構(gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生表面自由能的原因。,2019/12/18,表面自由能和表面張力的微觀解釋,液體表面為什么會(huì)存在張力是一個(gè)長(zhǎng)期困擾表面化學(xué)家的問(wèn)題，實(shí)際上，表面張力同樣是分子間存在相互作用力的結(jié)果。從液體表面的特性來(lái)看，表面上的分子比體相內(nèi)部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，表面上的分子的密度將小于內(nèi)部分子。于是表面分子間的距離較大，因此，表面上的分子沿表面方向存在著側(cè)向引力，距離較大時(shí)，吸引力占優(yōu)勢(shì)。,