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第三章表面張力及表面活性劑在界面上的吸附,3.1表面張力及有關(guān)界面現(xiàn)象3.2彎曲液面下的附加壓力3.3表面張力的測(cè)定3.4表面過(guò)剩和Gibbs公式3.5表面活性劑在氣/液、液/液及固/液界面上的吸附,表面現(xiàn)象,水滴為什么是圓形而不是方形,表面現(xiàn)象,它們?yōu)槭裁纯梢云谒嫔?3.1表面張力與表面自由能,3.1.1表面張力?(surfacetension)3.1.2表面自由能?(surfacefreeenergy),3.1.1表面張力?(SurfaceTension),,,,,,Surfacetension,,,,,,,,,Surfacetensionofwaterdrop,3.1.1表面張力?(SurfaceTension),在兩相界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的單位線段上，指向使表面緊縮的方向并與表面相切。,注意：表面張力是作用在單位長(zhǎng)度線段上的力，量綱為Ｎm-1。表面張力?也常被稱為表面張力系數(shù)。,作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用?表示，單位是Nm-1。,3.1.2surfacefreeenergy,表面自由能(SurfaceFreeEnergy),使液體表面積增大的過(guò)程是克服液相分子吸引力,使體相分子轉(zhuǎn)移到表面相的過(guò)程，需要環(huán)境對(duì)體系做功。以可逆方式做功最少，稱之為表面功：,由吉布斯自由能性質(zhì)可知，在恒溫、恒壓、組成不變的條件下，此表面功即等于體系吉布斯自由能的增量：,表面自由能(SurfaceFreeEnergy),1.狹義定義：保持體系溫度、壓力、組成不變時(shí)，增加單位表面積，體系吉布斯自由能的增量。,?也稱為比表面吉布斯自由能,表面自由能(SurfaceFreeEnergy),表面化學(xué)基本熱力學(xué)關(guān)系式：,表面自由能(SurfaceFreeEnergy),2.廣義定義：保持體系相應(yīng)變量不變時(shí)，增加單位表面積，體系熱力學(xué)函數(shù)的增量。,表面自由能與表面張力,對(duì)于表面相，我們從“能”和“力”的角度引出了兩個(gè)不同的概念：表面自由能與表面張力。事實(shí)上這兩個(gè)概念有著密切的聯(lián)系,一、兩者量綱相同,表面自由能的量綱,表面張力量綱,,,表面自由能與表面張力,二、對(duì)于同一體系的同一個(gè)表面或界面其數(shù)值相等，物理意義不同。,例如：T=20℃,若以表面自由能的單位：J/m2來(lái)表示，其數(shù)值應(yīng)該為多少？,思考題：,已知：,Table3.1:SurfacetensionsγofsomeliquidsatdifferenttemperaturesT.,表面張力的微觀成因,表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入液相的趨勢(shì)。這種受力不均勻性是表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀成因。,液體的表面積因而有自發(fā)收縮的趨勢(shì)。,思考題,表面張力與哪些因素有關(guān)？即表面張力受哪些因素影響？,3.2彎曲液面下的附加壓力Curvedliquidsurfaceswithadditionalpressure,Δs,=P0+Ps,Δs,=P0-Ps,3.2彎曲液面下的附加壓力,YoungandLaplaceEquation：,R1,R2是彎曲面的曲率半徑。,,若是球面，R1＝R2＝Ｒ,Fromacomparisonofsimilartriangles,itfollowsthat,Ifthesurfaceistobeinmechanicalequilibrium,thetwoworktermsasgivenmustbeequal,andonequatingthemandsubstitutingintheexpressionsfordxanddy,thefinalresultobtainedis,R1andR2arethetwoprincipalradiiofcurvature.ΔPisalsocalledLaplacepressure.,Δs,=P0-Ps,Δs,=P0+Ps,Derection:pointingtotheradiuscirclecenter,Example2.4.Howlargeisthepressureinasphericalbubblewithadiameterof2mmandabubbleof20nmdiameterinpurewater,comparedwiththepressureoutside?Forabubblethecurvatureisidenticaltothatofasphere:R1=R2=R.,ThereforeΔP=2γ/R(2.6)WithR=1mmwegetΔP=0.072J/m22/10?3m=144PaWithR=10nmthepressureisΔP=0.072J/m22/10?8m=1.44107Pa=144bar.,Thepressureinsidethebubblesistherefore144Paand1.44107Pa,respectively,higherthantheoutsidepressure.,毛細(xì)現(xiàn)象,,平面下液體的壓強(qiáng)大于凹面下的壓強(qiáng),液體從高壓向低壓流動(dòng)，毛細(xì)管內(nèi)液體上升,毛細(xì)管內(nèi)液體上升直至，同一水平面的液體壓強(qiáng)相等,彎曲液面的力平衡條件,毛細(xì)現(xiàn)象：,式中R‘為彎曲液面的曲率半徑,水在毛細(xì)管中得上升顯然應(yīng)滿足如下關(guān)系：,彎曲液面的力平衡條件,毛細(xì)現(xiàn)象基本公式亦可表示如下：,曲率半徑與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：R’=R/cosq?為液面與管壁的接觸角,3.3Techniquestomeasurethesurfacetension,毛細(xì)管升高法(Capillaryrisemethod)環(huán)法(Du-Noytensiometer)板法(theWilhelmyplatemethod)最大氣泡壓力法(Maximum-bubble-pressuremethod)滴重(體積)法(Dropweightordropvolume)懸滴法(Pendantliquiddrop),,Capillaryrisemethod,CapillaryradiusrandcurvatureRhavethefollowingequation:,Maximum-bubble-pressuremethod,Themaximumpressureisreachedwhenthebubbleformsahalf-spherewitharadiusrB=rC.ThismaximumpressureisrelatedtothesurfacetensionbyYoung-Laplaceequation.,表面張力測(cè)定裝置,Drop-weightmethod,Theradiusofthecapillaryisrc,Theequationis:,Whencorrectionfactorsareused,theequationbecomes:,ringtensiometer,calledalsotheDu-Noytensiometer,Whattheequation?,theWilhelmyplatemethod,Equation:?,吊片法,吊片法即為Wilhelmymethod,亦稱為板法,脫環(huán)法(環(huán)法),滴體積法：,停滴法和懸滴法：,3.4.1表面過(guò)剩和吉布斯等溫吸附式(surfaceexcessandGibbsadsorptionisotherm),Effectsofsimpleelectrolytesonthesurfacetensionofwater:(a)LiCl;(b)NaCl;(c)NaBr.,1.非表面活性物質(zhì)如無(wú)機(jī)鹽、不揮發(fā)酸堿以及蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī)物的水溶液,2.表面活性物質(zhì)短鏈脂肪酸、醇、醛,3.表面活性劑：具有兩親性質(zhì)能明顯降低水的表面張力的有機(jī)化合物。,3.4.1表面過(guò)剩和吉布斯等溫吸附式,TheGibbsadsorptionequation,initsmostgeneralform,,Where=thechangeinsurfaceorinterfacialtensionofthesolvent.,=thesurfaceexcessconcentrationofanycomponentofthesystem.,=thechangeinchemicalpotentialofanycomponentofthesystem,,isfundamentaltoalladsorptionprocesses.,在溶液中，1mol溶劑A中所含溶質(zhì)B的摩爾數(shù),單位面積表面層中的溶劑A在溶液中所應(yīng)含溶質(zhì)B的摩爾數(shù),單位面積表面層實(shí)際所含溶質(zhì)的摩爾數(shù),上標(biāo)s表示表面(surface)，令A(yù)為溶劑，B為溶質(zhì)。,定義：,Iscalled(relative)surfaceexcessoramountofsurfaceadsorption(表面超額或表面吸附量),物理意義:單位面積表面層中溶劑所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同樣數(shù)量的溶劑在溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的差值.,稀溶液中,吉布斯吸附等溫式,討論：,表面活性物質(zhì),正吸附,非表面活性物質(zhì),負(fù)吸附,應(yīng)用吉布斯公式,先要由實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)公式得到?~c之間的關(guān)系,然后求出(??/?c)T,p,再求值Γ.,Youadd0.5mMSDS(sodiumdodecylsulfate,NaSO4(CH2)11CH3)topurewaterat25?C.Thisleadstoadecreaseinthesurfacetensionfrom71.99mJ/m2to69.09mJ/m2.WhatisthesurfaceexcessofSDS?,Example,Atsuchlowactivitiesandasanapproximationwereplacetheactivityabytheconcentrationcandget?γ/?a≈Δγ/Δc=(0.06909?0.07199)Nm?1(0.0005?0)molm?3=?5.80Nm2/mol,ItfollowsthatΓ=?aRT（?γ/?a）=?0.0005molm?3*8.31298Jmol?1(?5.80)Nm2/mol=1.1710?6mol/m2,為了證實(shí)吉布斯公式，有人做了下列實(shí)驗(yàn)，在25℃時(shí)配制一濃度為4.00g/L的苯基丙酸溶液，然后用特制的刮片機(jī)在310cm2的溶液表面上刮下2.3g溶液，經(jīng)分析可知表面層與本體溶液濃度差為.試根據(jù)此計(jì)算表面吸附量。另外，已知不同濃度下該溶液的表面張力為：,作業(yè)：,試用吉布斯吸附公式計(jì)算表面吸附量。并比較二者結(jié)果。已知苯基丙酸的摩爾質(zhì)量為。,3.4.2表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線,,一定溫度下，吸附量與濃度之間的平衡關(guān)系曲線，叫做吸附等溫線。,吸附等溫線是Gibbs等溫吸附公式的直接應(yīng)用。,測(cè)定恒溫時(shí)不同濃度溶液的表面張力，根據(jù)Gibbs公式求得吸附量，作曲線，即得吸附等溫線。,十二烷基硫酸鈉的吸附等溫線,3.4.2表面活性劑在溶液表面上的吸附等溫線,吸附等溫線的數(shù)學(xué)表達(dá)式的導(dǎo)出。,K：吸附平衡常數(shù)，θ:代表表面活性劑分子的表面占有分?jǐn)?shù)，，分別為吸附量和極限吸附量（即最大吸附量）。x:代表溶液中表面活性劑單體的摩爾分?jǐn)?shù)。,,因?yàn)樵诤芟〉娜芤褐校?所以，,又因?yàn)槿芤簼舛群苄r(shí)，為物質(zhì)的量濃度（mol/L），上式可改寫為,,Langmuir單分子層吸附等溫式,將上式進(jìn)一步改寫，可得,討論:,1）吸附等溫線的應(yīng)用,,求得表面相上單個(gè)分子所占有的面積。,得到極限吸附量，進(jìn)一步得到極限吸附時(shí)單個(gè)分子所占面積，進(jìn)而判斷表面活性分子在溶液表面上的狀態(tài)（包括吸附層的厚度）。,兩親分子在氣液界面上的定向排列,根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無(wú)關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度也無(wú)關(guān)。,這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?兩親分子在氣液界面上的定向排列,根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積Am。,式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G?原來(lái)是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí),G?可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。,由這種方法求得醇分子的的S=0.278～0.289nm2,脂肪酸S=0.302～0.310nm2，結(jié)果一般偏大。這是因?yàn)楸砻鎸又羞_(dá)飽和吸附時(shí)仍?shī)A雜著水分子.從Γ∞還可以求算飽和吸附層的厚度δ:δ=?！轒/ρM：溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量；ρ：溶質(zhì)的密度；?！轒為單位面積上的溶質(zhì)質(zhì)量,δ量綱為m。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，同系物碳鏈增加一個(gè)-CH2-時(shí)，δ增加0.13～0.15nm.與X－光分析結(jié)果一致。,某表面活性劑的稀溶液，表面張力隨濃度的增加而線性下降，當(dāng)表面活性劑的濃度為10-4mol/dm3時(shí)，表面張力下降了310-3mN/m,計(jì)算表面吸附量Г2(設(shè)溫度為25℃)；求每平方米上該表面活性劑分子的個(gè)數(shù)以及每個(gè)表面活性劑分子所占有的表面積。,Whichiscommonlyusedfordilutesolutionsofnonionicsurfactantscontainingnoothermaterials.,在實(shí)際研究過(guò)程中如何計(jì)算一非離子表面活性劑的一定濃度和一定溫度下的吸附量？,溶液表面吸附量的計(jì)算：,Fordilutesolutions(10-2Morless)containingonlyonenon-dissociatingsurface-activesolute,theGibbsequationis:,Forsolutionsofacompletelydissociatedsurfactantofthe1:1electrolytetype,M+R-,astheonlysolute,,Sincetomaintainelectronneutralityand,then,whereisthemeanactivitycoefficientofthesurfactant.,For1:1typeionicsurfactantdilutesolutions(10-2Morless),,Sinceundertheseconditionsthechangeintheactivityofthenon-surfactantcommonionwithadsorptioniszero.Thisisthesameformasforanonionicsurfactantindilutesolution.,Fordilutesolutionsofacompletelydissociatedsurface-active1:1electrolyteinthepresenceofaswamping,constantamountofelectrolytecontainingacommonnon-surfactantcounterion,,,上面的曲線表明，在低濃度時(shí)，吸附量隨濃度直線上升，然后上升速度逐漸降低并趨向一個(gè)極限值。此極限值叫做極限吸附量或飽和吸附量。,極限吸附量度大小和達(dá)到極限吸附時(shí)表面活性劑在溶液中的濃度是度量表面活性劑吸附能力的重要參數(shù)，這兩個(gè)參數(shù)分別對(duì)應(yīng)著表面活性劑降低表面張力的能力和效率。,通常達(dá)到飽和吸附的濃度約為該表面活性劑溶液臨界膠團(tuán)濃度的1/2？？?！?.趙國(guó)璽,已知25℃時(shí)，十二烷基硫酸鈉在0.1mol/L的NaCll水溶液中的吸附等溫線為下圖所示。,(Gtrn–CH2–),,Gtrm–CH3),希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式：（對(duì)表面活性物質(zhì)）,代入吉布斯等溫吸附式,b和K’是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，同系物之間b相同，而K’不同。,4.影響純物質(zhì)的γ的因素,(1)物質(zhì)本身的性質(zhì)（極性液體比非極性液體大，固體比液體大）,(2)與另一相物質(zhì)有關(guān),γ/(Nm-1)水----正庚烷0.0502苯0.0350汞0.415,純液體的表面張力是指與飽和了其本身蒸汽的空氣之間的界面張力。,(3)與溫度有關(guān)：一般隨溫度升高而下降．(4)受壓力影響較?。?一些液體的表面張力,一些油水界面張力（20℃）,表面現(xiàn)象的微觀成因,表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入液相的趨勢(shì)。這種受力不均勻性是表面現(xiàn)象產(chǎn)生的微觀成因。,液體的表面積因而有自發(fā)收縮的趨勢(shì)。,,水在毛細(xì)管中為什么會(huì)上升,,,,,,Athinplateofglass,platinum,orfilterpaperisverticallyplacedhalfwayintotheliquid.,表面張力的微觀成因,從表面現(xiàn)象的微觀成因，我們還可以得出一個(gè)結(jié)論：表面相分子密度較液相分子低，因而表面相分子間存在較大吸引力。,從宏觀層面來(lái)看，液體表面仿佛存在一層緊繃的液膜，在膜內(nèi)處處存在的使膜緊繃的力即為表面張力,表面張力的存在解釋了針為什么可以漂在水面上,彎曲液面的力平衡條件,回顧：熱力學(xué)力平衡條件:體系各相壓強(qiáng)相等p1=p2=p3=p4=…..,考慮了表面效應(yīng)后，這一關(guān)系是否還成立,彎曲液面的力平衡條件,如圖所示兩相平衡體系，在等溫、等容情況下達(dá)到平衡的判據(jù)為：,彎曲液面的力平衡條件,考慮到等溫、等容條件，則：,此即考慮表面效應(yīng)后兩相力平衡條件,彎曲液面的力平衡條件,1.水平液面：,此結(jié)果與不考慮表面相時(shí)的結(jié)果完全一致，說(shuō)明一般情況下，經(jīng)典的力平衡條件是成立的,彎曲液面的力平衡條件,2.凸液面（液滴）：,楊-拉普拉斯公式,彎曲液面的力平衡條件,3.凹液面（氣泡）：,Ifawaterfilmisformedonaframewithasliderlengthof1cm,thenhowmuchforcedoesthefilmpullontheslider?Howmuchtheweightdoestheforcecorrespondsto?,Question,在一般情況下，表面活性物質(zhì)的曲線如上所示，之間的關(guān)系與固體對(duì)氣體的吸附很相似，可以用Langmuir單分子層吸附等溫式相似的經(jīng)驗(yàn)式來(lái)表示。即,（直線形式）,Plotsofsurfacetensionversusconcentrationforn-pentanol,LiCl,andSDSinanaqueousmediumatroomtemperature.,