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第三章苯丙素類PHENYLPROPANOIDS,第三章苯丙素類,Slide2,,第一節(jié)概述,,第二節(jié)簡單苯丙素類,,第三節(jié)香豆素類,,第四節(jié)木脂素類,第一節(jié)概述,Slide3,苯丙素是一類含有一個或幾個C6-C3單位的天然成分。,丁香酚,7-羥基香豆素,第一節(jié)概述,Slide4,,,,,苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素和木質(zhì)素等。,生物合成途徑為：桂皮酸途徑,,,苯丙素,第二節(jié)簡單苯丙素類,Slide5,,,（一）苯丙酸類,（二）苯丙烯類,（三）苯丙醇類,（四）苯丙醛類,簡單苯丙素類,依C3側(cè)鏈的苯丙烷衍生物結(jié)構(gòu)變化,第二節(jié)簡單苯丙素類,（一）苯丙酸類成分：主要是桂皮酸的衍生物?；窘Y(jié)構(gòu):酚羥基取代的芳香羧酸四種羥基桂皮酸在植物中是廣泛存在的：1對羥基桂皮酸R1=HR2=H（p-hydroxycinnamicacid)2咖啡酸（caffeicacid)OHH3阿魏酸(ferulicacid)OCH3H4芥子酸（sinapicacid)OCH3OCH3,Slide6,第二節(jié)簡單苯丙素類,苯丙酸類化合物常與不同的醇、氨基酸、糖或有機酸等結(jié)合成酯存在，其中一些化合物還有較強的生理活性。綠原酸是3-咖啡酰奎寧酸，存在于很多中藥如金銀花、茵陳中，是其抗菌、利膽的有效成分。,Slide7,綠原酸,第二節(jié)簡單苯丙素類,（二）苯丙烯類,Slide8,丁香酚茴香醚α-細辛醚β-細辛醚,第二節(jié)簡單苯丙素類,（三）苯丙醇類（四）苯丙醛類,Slide9,刺五加,第三節(jié)香豆素類,Slide10,,,（一）概述,（二）結(jié)構(gòu)類型,（三）理化性質(zhì),（四）波譜學(xué)特性,香豆素,Slide11,第三節(jié)香豆素類（一）概述,是順鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，基本骨架為苯并α-吡喃酮,取代基：羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團存在，因此，7-羥香豆素可以認為是香豆素類成分的母體。,香豆素母核結(jié)構(gòu)式,順鄰羥基桂皮酸,第三節(jié)香豆素類（一）概述,Slide12,在植物體內(nèi)，香豆素類化合物常常以游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含量較高。部分香豆素在生物體內(nèi)，以鄰羥基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元鄰羥基桂皮酸立即內(nèi)酯化而成香豆素。,第三節(jié)香豆素類（二）結(jié)構(gòu)類型,結(jié)構(gòu)分類：主要依據(jù)在α-吡喃酮環(huán)上有無取代；7位羥基是否和6、8位取代異戊烯基縮合形成呋喃環(huán)、吡喃環(huán)來進行分類。通常將香豆素類化合物大致分為四類：,Slide13,（1）簡單香豆素類（2）呋喃香豆素類（3）吡喃香豆素類（4）其他香豆素類,香豆素母核結(jié)構(gòu)式,第三節(jié)香豆素類（二）結(jié)構(gòu)類型,（1）簡單香豆素類僅在苯環(huán)上具有取代基的香豆素。取代基包括羥基、甲氧基、異戊烯基和亞甲二氧基等。,Slide14,七葉內(nèi)脂(秦皮乙素）,葡萄糖七葉苷(秦皮甲素）,第三節(jié)香豆素類（二）結(jié)構(gòu)類型,（二）呋喃香豆素類苯環(huán)上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合而成呋喃環(huán)。1.直線型2.角型,Slide15,補骨脂內(nèi)酯,白芷內(nèi)酯,Slide16,第三節(jié)香豆素類（二）結(jié)構(gòu)類型,Slide17,第三節(jié)香豆素類（二）結(jié)構(gòu)類型,（三）吡喃香豆素類由苯環(huán)上異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合形成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。,Slide18,,1.線型2.角型,花椒內(nèi)酯,白花前胡苷,Slide19,第三節(jié)香豆素類（二）結(jié)構(gòu)類型,（四）其它香豆素常見α-吡喃酮環(huán)上C3、C4上有苯基、羥基、異戊烯基的取代。,Slide20,亮菌甲素,海棠果內(nèi)酯,第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì),（1）性狀：游離態(tài)香豆素：結(jié)晶形狀固體，有一定的熔點，大多有香味；分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸汽蒸出，具升華性；成苷香豆素：增加了多羥基糖的結(jié)構(gòu)。大多有香味，無揮發(fā)性，也不能升華。,Slide21,（2）溶解性游離香豆素：不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有機溶劑。成苷香豆素：溶于水、甲醇、乙醇，難溶于氯仿、乙醚。,一.物理性質(zhì),第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì),（3）熒光性質(zhì)香豆素母體本身，即無取代的香豆素并無熒光性質(zhì)，而-OH香豆素在紫外光下大多顯出蘭色熒光，在堿液中熒光增強。有無熒光性質(zhì)，與分子中取代基的種類和位置有一定關(guān)系7-OH香豆素大多顯藍色熒光；6,7-二OH香豆素可見光下也顯熒光；7,8-二OH香豆素?zé)o熒光；呋喃香豆素顯藍色或褐色熒光。,Slide22,第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì),二.化學(xué)性質(zhì)（一）堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)）,Slide23,第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì),如C8取代基的適當(dāng)位置有>C=O、>C=C<、環(huán)氧等結(jié)構(gòu)時，和水解新生成的酚羥基發(fā)生締合、加成等作用，可阻礙內(nèi)酯的恢復(fù)，保留順式鄰羥桂皮酸的結(jié)構(gòu)。,Slide24,第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì),（二）酸的反應(yīng)酚羥基鄰位有異戊烯基等不飽和側(cè)鏈，在酸性條件下發(fā)生環(huán)合反應(yīng)。,Slide25,該反應(yīng)可用來決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置。,第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì),（三）顯色反應(yīng)（1）異羥肟酸鐵反應(yīng)---識別內(nèi)酯的顯色反應(yīng)堿性條件下香豆素內(nèi)酯開環(huán)，并與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。,Slide26,第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì),（2）酚羥基反應(yīng)（Gibb’s反應(yīng)、Emerson反應(yīng)）具酚羥基取代的香豆素類在水溶液中可與三氯化鐵試劑絡(luò)合而產(chǎn)生不同的顏色。判斷游離酚羥基的有無反應(yīng)條件：（i）有游離的酚羥基，且其對位未被取代，呈陽性；（ii）香豆素的C-6位沒有取代基，水解其內(nèi)酯環(huán)堿化開環(huán)后，生成一個新的酚羥基,Slide27,第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì),（a）Gibb’s反應(yīng)：符合以上條件的香豆素的堿性溶液中，2,6-二氯(溴）苯醌氯亞胺試劑與酚羥基對位活潑氫縮合成藍色化合物。,Slide28,第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì),（b）Emerson反應(yīng)：符合以上條件的香豆素的堿性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的鐵氰化鉀試劑，與酚羥基對位活潑氫縮合成紅色化合物。,Slide29,第三節(jié)香豆素類（三）理化性質(zhì),（四）C3、C4雙鍵性質(zhì)和加成反應(yīng),Slide30,,在控制條件下氫化的先后次序為：,,第三節(jié)香豆素類（四）香豆素的波譜學(xué)特性,（一）紫外光譜1.UV下顯藍色熒光：C7位導(dǎo)入-OH——熒光增強-OH醚化后——熒光減弱2.母核上無含氧官能團取代時：274nm——苯環(huán)311nm——?吡喃酮環(huán)3.有含氧取代時：最大吸收紅移。,Slide31,第三節(jié)香豆素類（四）香豆素的波譜學(xué)特性,（二）紅外光譜VC－H3025~3175cm-1——C-H伸縮振動VC＝O1700~1750cm-1——羰基（內(nèi)酯）伸縮振動VC＝C1600~1650cm-1——芳環(huán)出現(xiàn)1~3個較強峰,Slide32,第三節(jié)香豆素類（四）香豆素的波譜學(xué)特性,（三）1H-NMR環(huán)上質(zhì)子受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)：,Slide33,,第三節(jié)香豆素類（四）香豆素的波譜學(xué)特性,（四）13C-NMR香豆素母核上9個碳原子的化學(xué)位移值：當(dāng)-OR取代時：連接碳——+30ppm鄰位碳——-13ppm對位碳——-8ppm,Slide34,第四節(jié)木脂素類,Slide35,,,（一）定義及結(jié)構(gòu)類型,（二）理化性質(zhì),（三）波譜學(xué)特性,木脂素,第四節(jié)木脂素類（一）定義及結(jié)構(gòu)類型,（一）定義及結(jié)構(gòu)類型（1）定義：木脂素（liganans）是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。,Slide36,第四節(jié)木脂素類（一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide37,（8-8’）,（8-8’，7-2’）,通常是指其二聚物，少數(shù)是三聚物和四聚物。二聚物碳架多數(shù)是由β-碳原子(8-8’)連接而成的。,第四節(jié)木脂素類（一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide38,組成木脂素的單體主要有四種：前兩種γ-C原子是氧化型的，組成的聚合體稱為木脂素。后兩種γ-C原子是非氧化型的，組成的聚合體稱為新木脂素。1.桂皮酸，偶有桂皮醛2.桂皮醇3.丙烯苯4.烯丙苯,第四節(jié)木脂素類（一）定義及結(jié)構(gòu)類型,（2）木脂素常見類型1.簡單木脂素：基本母核是由二分子C6-C3單體通過側(cè)鏈β-C原子聚合而成。,Slide39,去甲二氫愈創(chuàng)木脂酸,葉下珠脂素,二聚體,第四節(jié)木脂素類（一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide40,2.單環(huán)氧木脂素基本母核是由二分子C6-C3單體通過側(cè)鏈β-C原子聚合依據(jù)環(huán)合位置不同，可形成三種四氫呋喃結(jié)構(gòu)。,7-O-7’,7-O-9’,9-O-9’,Slide41,3.木脂內(nèi)酯基本結(jié)構(gòu)特點是二分子C6-C3單體的側(cè)鏈部分有飽和五元內(nèi)脂環(huán)。,單去氫,雙去氫,第四節(jié)木脂素類（一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide42,4.環(huán)木脂素簡單的木脂素7-C和另一個C6-C3單體的苯環(huán)聚合，有苯代四氫萘、苯代二氫萘和苯代萘三種結(jié)構(gòu)。,第四節(jié)木脂素類（一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide43,5.環(huán)木脂內(nèi)酯是環(huán)木脂素結(jié)構(gòu)中并和有內(nèi)酯環(huán)，依內(nèi)酯環(huán)合方式分上向和下向兩種。上向4-苯代萘酞型，下向1-苯代萘酞型.,上向1-苯代-2，3-萘內(nèi)酯,下向4-苯代-2，3-萘內(nèi)酯,第四節(jié)木脂素類（一）定義及結(jié)構(gòu)類型,第四節(jié)木脂素類（一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide44,6.雙環(huán)氧木脂素是兩分子C6-C3單體通過側(cè)鏈β-C原子聚合，并在聚合鏈上形成兩個四氫呋喃環(huán)。,(+)-芝麻脂素,1細辛脂素,第四節(jié)木脂素類（一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide45,7.聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素基本結(jié)構(gòu)特征是既有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，又有環(huán)辛稀八元環(huán)。,五味子甲素R1=R2=R3=R4=CH3五味子乙素R1+R2=CH2,R3=R4=CH3五味子丙素R!+R2=R3+R4=CH2,第四節(jié)木脂素類（一）定義及結(jié)構(gòu)類型,Slide46,8.聯(lián)苯類木脂素兩個苯丙素的兩個苯環(huán)3-3’直接相連而成。,厚樸酚,和厚樸酚,第四節(jié)木脂素類（二）理化性質(zhì),形態(tài)：多呈無色晶形，新木脂素不易結(jié)晶；溶解性：游離木脂素—親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等；成苷木脂素—水溶性增大；揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)；旋光性：大多有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化。,Slide47,第四節(jié)木脂素類（二）理化性質(zhì),如呋喃環(huán)上的氧原子與芐基相連，易于開環(huán)，閉環(huán)時發(fā)生構(gòu)型變化。,Slide48,d-芝麻脂素,d-表芝麻脂素,第四節(jié)木脂素類（二）理化性質(zhì),具有內(nèi)脂結(jié)構(gòu)的木脂素，遇堿易發(fā)生異構(gòu)化。如鬼臼毒素遇堿后異構(gòu)化變?yōu)榭喙砭识舅?Slide49,第四節(jié)木脂素類（三）波普分析,（1）紫外光譜多數(shù)木脂素的二個芳環(huán)是兩個孤立的發(fā)色團，吸收峰位相同，吸收強度是二者之和。,Slide50,鬼臼毒素λmax290~294nm(ε4400~4800),第四節(jié)木脂素類（三）波普分析,（2）核磁共振譜1.1H-NMR芳基萘類和聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素氫譜信號與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系，已獲得一些規(guī)律。2.13C–NMR在確定木脂素碳架、平面結(jié)構(gòu)及其構(gòu)型構(gòu)象方面起著重要作用。,Slide51,Slide52,,謝謝,