《強化內(nèi)部物質(zhì)耦合——無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的綜合與設(shè)計 (碩士畢業(yè)論文)》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《強化內(nèi)部物質(zhì)耦合——無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的綜合與設(shè)計 (碩士畢業(yè)論文)（84頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、 碩士研究生學(xué)位論文 題 目 強化內(nèi)部物質(zhì)耦合 ——無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的綜合與設(shè)計 研 究 生 專 業(yè) 指導(dǎo)教師 北京化工大學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明： 所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻的個

2、人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 作者簽名： 日期： 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬北京化工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 保密論文注釋：本學(xué)位論文屬于保密范圍，在 2 年解密后適用本授權(quán)書

3、。非保密論文注釋：本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本授權(quán)書。 作者簽名： 日期： 導(dǎo)師簽名： 日期： Abstract 強化內(nèi)部物質(zhì)耦合——無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的綜合與設(shè)計 摘 要 現(xiàn)代化工生產(chǎn)領(lǐng)域?qū)ο到y(tǒng)優(yōu)化、綠色化工越來越迫切的要求促進了反應(yīng)精餾塔技術(shù)的快速發(fā)展。相比于傳統(tǒng)精餾技術(shù)，反應(yīng)精餾具備顯著的節(jié)能和降低投資的優(yōu)點。因此，如何最大程度地發(fā)掘反應(yīng)精餾系統(tǒng)的潛在節(jié)能優(yōu)勢，成為了國內(nèi)外的研究熱點，也是本文的研究依據(jù)。 依據(jù)塔內(nèi)反應(yīng)熱量與汽化

4、潛熱比值的大小，反應(yīng)精餾塔可以被劃分為有大量熱效應(yīng)、有部分熱效應(yīng)、無熱效應(yīng)三大類?，F(xiàn)有的提高反應(yīng)精餾系統(tǒng)熱力學(xué)效率的方法，大多是針對于有大量熱效應(yīng)反應(yīng)精餾過程進行研究的。而對于無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔，至今仍沒有完整的提高系統(tǒng)熱力學(xué)效率的系統(tǒng)綜合與設(shè)計方法被提出。 因此，本文以無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔為研究對象，首次提出了以“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的方法進行過程設(shè)計，可以有效地提升反應(yīng)精餾系統(tǒng)的熱力學(xué)效率。研究表明，反應(yīng)段與精餾段耦合、反應(yīng)段與提餾段耦合、改變反應(yīng)物進料位置、改變催化劑在反應(yīng)段內(nèi)的分布狀態(tài)這四種方法可以有效地強化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。對這四種方法合理地加以綜合運用，可以得到一個系統(tǒng)化的強

5、化設(shè)計策略。 四種不同的反應(yīng)精餾體系在使用“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”方法進行過程綜合設(shè)計后，系統(tǒng)能耗均出現(xiàn)了明顯的降低，系統(tǒng)的熱力學(xué)效率顯著提高，同時設(shè)備投資和運行費用也會相應(yīng)地減少。 實踐證明，“強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合”的系統(tǒng)綜合與設(shè)計方法具有普遍通用性，對于不同的反應(yīng)精餾體系、不同的物理特性和操作條件，都能顯著地發(fā)揮節(jié)能效果，且該方法簡便易行。因此“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的設(shè)計方法對反應(yīng)精餾過程的綜合與設(shè)計具有重要的意義和作用。 關(guān)鍵詞：反應(yīng)精餾塔，熱力學(xué)效率，內(nèi)部物質(zhì)耦合，系統(tǒng)綜合，系統(tǒng)設(shè)計 IX Deepening Internal Mass Integration —— S

6、ynthesis and Design of Reactive Distillation Columns with Negligible or no Thermal Effect Abstract Reactive distillation technology has seen great development owing to the progress of green chemistry and process optimization. Contrast sharply to the conventional distillation process, the react

7、ive distillation process can offer more benefits in utility consumption and capital investment. The main object of this paper is to activate the potential advantage of the reactive distillation columns in the chemical process industry. In terms of the ratio between the thermal heat released by the

8、reactions involved and the latent heat of the reacting mixture separated, reactive distillation columns can be divided into three broad categories, i.e., those with highly thermal effect, those with considerably thermal effect and those with negligible or no thermal effect. Though a number of method

9、s have already been proposed for the synthesis and design of reactive distillation columns so far, much of them are actually about the process with highly thermal effect, and almost no essential progress has been made regarding the synthesis and design of reactive distillation columns with negligibl

10、e or no thermal effect. A systematic method for deepening internal mass integration is proposed for the synthesis and design of reactive distillation columns involving reactions with negligible or no thermal effect, aiming to improve the thermodynamic efficiency. Four strategies, including the supe

11、rimposition of reactive section onto rectifying and stripping sections, relocation of feed stages, and redistribution of catalyst within the reactive section, can be derived to intensify internal mass integration. With a systematic application of these strategies, a sequential procedure is devised f

12、or the synthesis and design of reactive distillation columns involving reactions with negligible or no thermal effect. Four hypothetical ideal reactive distillation systems are used as examples to evaluate the philosophy proposed, and a substantial reduction of utility consumption is secured in add

13、ition to a further abatement in capital investment. The proposed method for deepening internal mass integration could be effective in different reactive distillation models with different physical properties and operating conditions. It is also proved quite simple in principle and procedure. These

14、 striking results evidence the significance and strong necessity of deepening internal mass integration in the synthesis and design of reactive distillation columns. Keywords: Reactive distillation column, thermodynamic efficiency, internal mass integration, process synthesis, process design

15、 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 目 錄 符 號 說 明 1 第一章 緒論 3 1.1反應(yīng)精餾過程的發(fā)展方向 3 1.2反應(yīng)精餾的特點與研究必要性 3 1.3論文結(jié)構(gòu) 4 第二章 反應(yīng)精餾過程簡析 5 2.1反應(yīng)精餾技術(shù)的發(fā)展與實際工業(yè)應(yīng)用 5 2.2反應(yīng)精餾過程建模技術(shù)的研究 5 2.2.1反應(yīng)精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)模型 5 2.2.2反應(yīng)精餾系統(tǒng)動態(tài)模型 6 2.2.2.1 動態(tài)模型簡介及研究情況 6 2.2.2.2 多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象 7 2.3以反應(yīng)熱為依據(jù)的反應(yīng)精餾塔分類方法 8 2.4提升反應(yīng)精餾系統(tǒng)性能的強化設(shè)計方法 9 第三章 強化內(nèi)部物

16、質(zhì)耦合 11 3.1強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合概念的提出 11 3.2實現(xiàn)強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的四種方法 11 3.3實現(xiàn)強化內(nèi)部物質(zhì)耦合的系統(tǒng)化綜合搜索策略 13 3.4強化內(nèi)部物質(zhì)耦合小結(jié) 14 第四章 理想四元反應(yīng)精餾體系A(chǔ)+B?C+D 15 4.1 A+B?C+D反應(yīng)精餾體系過程描述 15 4.2穩(wěn)態(tài)模型描述 15 4.3增強反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效果 18 4.4其他物理特性和操作條件對系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的影響 24 4.4.1 FB進料熱狀況對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 24 4.4.2催化劑總量對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 25 4.5 小結(jié) 27 第五章

17、 雙進料的理想三元反應(yīng)精餾體系A(chǔ)+B?C 28 5.1 A+B?C反應(yīng)精餾體系過程描述 28 5.2穩(wěn)態(tài)模型描述 28 5.3增強反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效果 31 5.4其他物理特性和操作條件對系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的影響 34 5.4.1 FA進料熱狀況對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 34 5.4.2催化劑總量對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 36 5.5 小結(jié) 37 第六章 理想三元反應(yīng)精餾體系A(chǔ)(HK)?B(LK)+C(IK) 38 6.1 A?B+C反應(yīng)精餾體系過程描述 38 6.2穩(wěn)態(tài)模型描述 38 6.3增強反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效果 40 6.4其他物理特性和

18、操作條件對系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的影響 46 6.4.1 FA進料熱狀況對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 46 6.4.2催化劑總量對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 47 6.5 小結(jié) 47 第七章 理想三元反應(yīng)精餾體系A(chǔ)(IK)?B(LK)+C(HK) 48 7.1 A(IK) ?B(LK)+C(HK)過程描述 48 7.2穩(wěn)態(tài)模型描述 48 7.3增強反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效果 50 7.4其他物理特性和操作條件對系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的影響 55 7.4.1 FA進料熱狀況對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 56 7.4.2催化劑總量對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的影響 56 7.5 小結(jié) 57 第8章 強化

19、系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的討論 58 8.1其他強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的方法 58 8.2強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合方法的適用范圍 58 第9章 結(jié)論與展望 61 9.1結(jié)論 61 9.2 展望 61 參 考 文 獻 63 致謝 69 研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文 70 作者與導(dǎo)師簡介 71 Contents Notation 1 Chapter 1 Introduction 3 1.1 The Development of Reactive Distillation Process 3 1.2 Advantages and Research

20、 Necessity of Reactive Distillation Process 3 1.3 Structure of This Paper 4 Chapter 2 Research of Reactive Distillaiton Column 5 2.1 History and Plant Process of Reactive Distillation 5 2.2 Concerning Reactive Distillation Models 5 2.2.1 Steady State Model 5 2.2.2 Dynamic Model 6 2.2.2.

21、1 Research of Dynamic Model 6 2.2.2.2 Multiple Steady State 7 2.3 The Category Method according to the Thermal Effect 8 2.4 Intensifying Methods Improving System Performance 9 Chapter 3 Deepening Internal Mass Integration 11 3.1 The Method of Deepening Internal Mass Integration 11 3.2 Fou

22、r Strategies 11 3.3 A Sequential Procedure 13 3.4 Conclusion 14 Chapter 4 A Hypothetical Quaternary Reactive Distillation System (A+B?C+D) 15 4.1 Process Description 15 4.2 Steady State Model Description 15 4.3 Effect of Deepening Internal Mass Integration 18 4.4 Influences of Physical P

23、ropoties and Operation Condition 24 4.4.1 Influences of Thermal Conditions of FB 24 4.4.2 Influences of the Amount of Catalyst Employed 25 4.5 Conclusion 27 Chapter 5 A Hypothetical Ternary Reactive Distillation System(A+B?C) 28 5.1 Process Description 28 5.2 Steady State Model Description 2

24、8 5.3 Effect of Deepening Internal Mass Integration 31 5.4 Influences of Physical Propoties and Operation Condition 34 5.4.1 Influences of Thermal Conditions of FA 34 5.4.2 Influences of the Amount of Catalyst Employed 36 5.5 Conclusion 37 Chapter 6 A Hypothetical Ternary Reactive Distillai

25、ton System with a Heavy Reactant A (HK)?B(LK)+C(IK) 38 6.1 Process Description 38 6.2 Steady State Model Description 38 6.3 Effect of Deepening Internal Mass Integration 40 6.4 Influences of Physical Propoties and Operation Condition 46 6.4.1 Influences of Thermal Conditions of FA 46 6.4.2

26、Influences of the Amount of Catalyst Employed 47 6.5 Conclusion 47 Chapter 7 A Hypothetical Ternary Reactive Distillation System with a Intermediate Reactant A(IK)?B(LK)+C(HK) 48 7.1 Process Description 48 7.2 Steady State Model Description 48 7.3 Effect of Deepening Internal Mass Integrat

27、ion 50 7.4 Influences of Physical Propoties and Operation Condition 55 7.4.1 Influences of Thermal Conditions of FA 56 7.4.2 Influences of the Amount of Catalyst Employed 56 7.5 Conclusion 57 Chapter 8 Discussion of Deepening Internal Mass Integration 58 8.1 Other Methods of Deepening Int

28、ernal Mass Integration 58 8.2 Application Ranges of Deepening Internal Mass Integration 58 Chapter 9 Conclusion and prospect 61 9.1 Conclusion 61 9.2 Prospect 61 Literature Cited 63 Acknowledgements 69 Papers Published 70 Introduction of Author and Tutor 71 符號說明 符 號 說 明 A

29、 組分 Avp 氣相壓力常數(shù)，Pa B 組分 Bvp 氣相壓力常數(shù)，Pa K C 組分 D 組分 E 反應(yīng)活化能，kJ/kmol F 反應(yīng)物進料流速，kmol/s H 塔板滯液量 kmol ΔHR 反應(yīng)熱，kJ/kmol ΔHV 汽化潛熱，kJ/kmol K 某溫度點反應(yīng)速率，kmol/(s kmol) L 液相流速，kmol/s N 塔板數(shù) P 塔內(nèi)氣壓，Pa R 理想氣體常數(shù)，kJ/(kmol K) R 凈反應(yīng)速率，kmol/s T 溫度，K V 汽相流速，kmol/s x 液相組成

30、y 汽相組成 z 進料組成 希臘字母 α 預(yù)指數(shù)因子 δ Kronecker函數(shù) ε 誤差 ν 反應(yīng)化學(xué)當(dāng)量系數(shù) 69 下標(biāo) A 組分 b 逆向反應(yīng) B 組分 bot 塔釜產(chǎn)品 C 組分 d 精餾 D 組分 f 正向反應(yīng) i 組分 j 塔板 m 進料板 r 精餾段 rea 反應(yīng)段 s 提餾段 上標(biāo) s 飽和度 sp 產(chǎn)品質(zhì)量 第一章 緒論 第一章 緒論 1.1反應(yīng)精餾過程的發(fā)展方向 化工過程是工業(yè)生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，其工藝設(shè)計與操作性能始

31、終受到相關(guān)工作者的廣泛關(guān)注。近年來，隨著環(huán)境問題的不斷加劇，能源的日益緊縮，如何對化工過程進行系統(tǒng)強化，實現(xiàn)綠色化工、節(jié)能環(huán)保，無論在工業(yè)實際還是理論研究中都已成為了熱點問題。而精餾操作過程做為化工過程中應(yīng)用最為廣泛的傳質(zhì)單元，也是石化領(lǐng)域中能耗最大的操作單元之一，如何有效提高其熱力學(xué)效率，提升系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)動態(tài)特性，更是引起了極為廣泛與深入的關(guān)注 [1]。 反應(yīng)精餾過程是近年來精餾技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點，它的出現(xiàn)也是過程強化的最好體現(xiàn)。反應(yīng)精餾是將反應(yīng)過程和精餾過程合二為一的技術(shù)，使得原先分別在反應(yīng)器和精餾塔中進行的反應(yīng)和分離過程同時置于同一個塔設(shè)備中實現(xiàn)。與常規(guī)精餾相比，反應(yīng)精餾技術(shù)的潛在優(yōu)勢是

32、十分明顯的。但當(dāng)前對反應(yīng)精餾塔的各項研究已經(jīng)證明，若要更大幅度地挖掘反應(yīng)精餾系統(tǒng)的潛在優(yōu)勢，不能僅依靠常規(guī)的方法進行系統(tǒng)設(shè)計，而是必須開發(fā)出超越的、強化過程的設(shè)計方法。 1.2反應(yīng)精餾的特點與研究必要性 相對于常規(guī)精餾，反應(yīng)精餾擁有顯著的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在以下幾個方面： (1) 反應(yīng)器和精餾塔合成為一個設(shè)備，有效地降低了設(shè)備投資，也容易實現(xiàn)原有設(shè)備工藝的改造； (2) 反應(yīng)的選擇性高，尤其是在連串反應(yīng)中，生成的中間產(chǎn)物很快被抽離反應(yīng)段，避免了進一步的反應(yīng)，提高了反應(yīng)的選擇性； (3) 以分離促反應(yīng)，由于反應(yīng)產(chǎn)物被不斷抽離，化學(xué)平衡被破壞，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，因此生產(chǎn)

33、能力顯著提高。 (4) 以反應(yīng)促分離，通過塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)避免恒沸物的形成，促進了物系分離效果。 (5) 降低能耗，反應(yīng)放出或吸收的熱量可以直接被分離操作段利用，提高了系統(tǒng)的熱力學(xué)效率。[2-3] 反應(yīng)精餾過程之所以能夠具備這些優(yōu)勢，究其根源，是因為反應(yīng)精餾過程是一個傳質(zhì)傳熱的體系，一個物質(zhì)和熱量不斷交換的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，而反應(yīng)精餾的過程拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定了其系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)之間的耦合與熱量之間的耦合程度相比傳統(tǒng)精餾過程會有明顯的增強 [4]。 因此，反應(yīng)精餾過程的研究對于降低系統(tǒng)能耗、提高系統(tǒng)性能都具有十分重要的意義。 反應(yīng)精餾技術(shù)已經(jīng)歷了八十余年的發(fā)展，如今的反應(yīng)精餾技術(shù)在應(yīng)用基礎(chǔ)

34、研究、工程研究、工藝開發(fā)與應(yīng)用等方面都已經(jīng)取得了一定的進展。但是由于反應(yīng)精餾過程的影響參數(shù)很多，對它的研究比單獨的反應(yīng)或精餾更困難，所以到目前為止，并沒有一套完整的組織反應(yīng)精餾過程的通用方法，使得反應(yīng)精餾的優(yōu)點最大限度地發(fā)揮。在諸多對反應(yīng)精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的研究中，雖然已經(jīng)取得了一定的進步，但目前的研究方法尚不能充分地發(fā)掘反應(yīng)精餾系統(tǒng)的潛力，使系統(tǒng)的熱力學(xué)效率進一步提高。 1.3論文結(jié)構(gòu) 本課題以提高系統(tǒng)熱力學(xué)效率為基本出發(fā)點，對無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔進行系統(tǒng)綜合與設(shè)計，力求尋找出一個通用可行、穩(wěn)定可靠的系統(tǒng)綜合設(shè)計方法，以達到提高反應(yīng)精餾系統(tǒng)熱力學(xué)效率的目的，降低能耗、減少投資。 論文的第二

35、章綜合介紹了反應(yīng)精餾塔的研究現(xiàn)狀與方法，主要就反應(yīng)精餾的發(fā)展歷程與實際生產(chǎn)中的應(yīng)用、建立過程的穩(wěn)態(tài)動態(tài)模型、提升反應(yīng)精餾系統(tǒng)熱力學(xué)效率的多種方法和增強內(nèi)部熱耦合的綜合與設(shè)計方法等方面做了全面的闡述。 第三章提出了利用“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的原理和方法對無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔進行系統(tǒng)綜合與設(shè)計，從一個全新的角度對無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的潛力進行更深層的挖掘。四種獨立的方法可以有效強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合，提高熱力學(xué)效率。合理地綜合運用這四種方法，可以得到一個系統(tǒng)化的搜索策略，進一步降低系統(tǒng)能耗。 第四至七章分別針對四類不同的反應(yīng)精餾模型來進行“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的系統(tǒng)綜合與設(shè)計。雖然這四類反應(yīng)精餾模型均為

36、理想模型，但他們所代表的精餾體系在工業(yè)中都有實際的應(yīng)用，因此具有重要的研究價值和現(xiàn)實意義。結(jié)果表明，對反應(yīng)精餾系統(tǒng)進行強化內(nèi)部物質(zhì)耦合的設(shè)計后，熱負(fù)荷顯著降低，熱力學(xué)效率得到提升。 論文的最后對“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”設(shè)計方法的意義進行了討論，闡述了該方法的顯著優(yōu)點，并證明它不僅可以在無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的設(shè)計中發(fā)揮重要作用，還可以在有部分熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的系統(tǒng)綜合與設(shè)計中加以應(yīng)用，大幅度地拓展了“強化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合”挖掘反應(yīng)精餾系統(tǒng)潛力的能力。 第二章 反應(yīng)精餾過程簡析 第二章 反應(yīng)精餾過程簡析 2.1反應(yīng)精餾技術(shù)的發(fā)展與實際工業(yè)應(yīng)用 反應(yīng)精餾的概念在1921年被正

37、式提出。二十世紀(jì)30年代到60年代，主要的研究工作都是針對某一特定的反應(yīng)精餾體系的工藝開發(fā)進行的，直至70年代反應(yīng)精餾系統(tǒng)的一般規(guī)律才開始被研究。80年代后，伴隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，開始出現(xiàn)對反應(yīng)精餾系統(tǒng)建模的大量研究，直至90年代末反應(yīng)精餾系統(tǒng)的建模研究已經(jīng)較為成熟。進入二十一世紀(jì)，研究方向逐漸轉(zhuǎn)向了對反應(yīng)精餾系統(tǒng)優(yōu)化的研究，包括提升穩(wěn)態(tài)特性和動態(tài)操作特性兩大方面，以及從對各類反應(yīng)精餾系統(tǒng)通用的一般性規(guī)律的研究。 如今，在石化工廠的實際生產(chǎn)中，反應(yīng)精餾系統(tǒng)已經(jīng)成功運用在以下領(lǐng)域： (1) 醚化反應(yīng)。主要包括甲基叔丁基醚(MTBE)的生產(chǎn)應(yīng)用 [5]，它也是第一個取得工業(yè)化成功的反應(yīng)精餾產(chǎn)

38、品；甲基叔戊基醚(TAME)的生產(chǎn) [6]；乙基叔丁基醚(ETBE) [7]的生產(chǎn)等等。 (2) 酯化與水解反應(yīng)，主要是乙酸甲酯(MeOAc)的合成與水解催化精餾工藝。由于MeOAc是生產(chǎn)多種聚酯產(chǎn)品的重要中間體，也是煤加工加工產(chǎn)業(yè)中的重要中間產(chǎn)物，因此對MeOAc反應(yīng)精餾過程的開發(fā)研究成為了近年來國內(nèi)外的熱點[8]。 (3) 烷基化催化精餾。主要包括了對乙苯和異丙苯的催化精餾。二者是重要的苯的衍生物，全球有接近75%的石油苯被用來生產(chǎn)這兩種產(chǎn)品 [9]。 2.2反應(yīng)精餾過程建模技術(shù)的研究 建立合理的數(shù)學(xué)模型，是對反應(yīng)精餾塔進行準(zhǔn)確預(yù)測、結(jié)果分析、工藝改進的前提條件。反應(yīng)精餾過程的建模

39、可分為穩(wěn)態(tài)模型和動態(tài)模型。穩(wěn)態(tài)模型是反應(yīng)精餾過程設(shè)計和優(yōu)化計算的基礎(chǔ)，而動態(tài)模型是分析控制方案、進行優(yōu)化控制的基礎(chǔ)。伴隨著計算機科技水平的不斷進步，反應(yīng)精餾過程的建模技術(shù)也快速地發(fā)展并不斷完善。 2.2.1反應(yīng)精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)模型 經(jīng)過近二十多年的發(fā)展，對反應(yīng)精餾過程穩(wěn)態(tài)模型的研究已經(jīng)較為透徹。一些主流商業(yè)流程模擬器已經(jīng)集成了反應(yīng)精餾穩(wěn)態(tài)計算模塊，如AspenPlus、Hysis、DESIGNII和DESINGER等 [10-12]。對于反應(yīng)精餾穩(wěn)態(tài)建模技術(shù)，迄今已經(jīng)有多種嚴(yán)格機理模型，主要分為平衡級模型和非平衡級模型兩大類，不同的模型基于不同程度的假設(shè)，并且有不同的應(yīng)用范圍。 在反應(yīng)精餾過

40、程模擬計算的過程中，平衡級模型是其中最重要的基礎(chǔ)理論模型?；炯僭O(shè)為： (1) 反應(yīng)塔板為全混反應(yīng)器； (2) 離開塔板的汽液兩相處于相平衡和熱力學(xué)平衡； (3) 反應(yīng)僅發(fā)生于液相； (4) 過程為穩(wěn)態(tài)。 建立的模型方程類似傳統(tǒng)精餾的MESH方程組，即包括物料平衡方程、氣液相平衡方程、歸一化方程、焓平衡方程和反應(yīng)動力學(xué)方程。所不同是，在反應(yīng)段塔板上必須考慮反應(yīng)動力學(xué)方程或者化學(xué)平衡關(guān)系。 反應(yīng)精餾系統(tǒng)平衡級模型常用的解法主要有：同時校正法(Newton-Raphson)、方程解離法、松弛法和同倫延拓法。 但事實上，在實際過程中，塔板效率隨塔板數(shù)、組分種類和時間而變化 [13]，所

41、以平衡級模型本質(zhì)上是有缺陷的，平衡級模型對過程的描述與實際情況還是有一定的差距，因此只適用于反應(yīng)精餾系統(tǒng)的工藝設(shè)備設(shè)計，但并不適用于動態(tài)性能和控制系統(tǒng)的研究。 由此，反應(yīng)精餾過程的非平衡級模型被提出。在推導(dǎo)數(shù)學(xué)模型時，仍保留平衡級模型的(1)、(3)、(4)三點基本假定，但取消了(2)的相平衡假設(shè)和熱力學(xué)平衡的假設(shè)。Baur [14]提出通用反應(yīng)精餾非平衡級模型，稱為MERQ方程，它比平衡級模型多出了塔板上相間的物質(zhì)和熱量傳遞方程。Baur [15]、Lee [16]和Peng [17]分別對反應(yīng)精餾過程平衡級和非平衡級模型的做了詳細分析比較，驗證了非平衡級模型的優(yōu)越性，其中Baur發(fā)現(xiàn)由于

42、平衡級模型忽略了相間傳質(zhì)的阻力，在反應(yīng)精餾過程的特性分析中得出了和實際不符的結(jié)果，而且設(shè)計參數(shù)會顯著影響反應(yīng)精餾過程產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，非平衡級模型由于在計算過程考慮了此類因素，有助于精確描述過程特性。目前非平衡級模型已經(jīng)逐步應(yīng)用于反應(yīng)精餾過程分析，如多穩(wěn)態(tài)分析、動態(tài)特性分析、過程設(shè)計 [14, 18]等。目前該類非平衡級的嚴(yán)格模型仍過于復(fù)雜，尚不適于在線應(yīng)用，模型簡化技術(shù)尚需做進一步研究。 2.2.2反應(yīng)精餾系統(tǒng)動態(tài)模型 2.2.2.1 動態(tài)模型簡介及研究情況 與穩(wěn)態(tài)模型相比，動態(tài)模型最大的區(qū)別就是取消了塔板上滯液量和能量保持恒定的假設(shè)，通過建立這些過程量對時間的微分方程來描述物料和能量的動態(tài)

43、變化。與靜態(tài)模型類似的是，對于現(xiàn)有文獻介紹的各種動態(tài)控制模型設(shè)計方法，也可以分為平衡級模型與非平衡級模型兩大類 [19-25]。 總的來說，要有效地實現(xiàn)反應(yīng)精餾的操作目標(biāo)，必須滿足對產(chǎn)物的質(zhì)量要求和對反應(yīng)物的化學(xué)計算平衡這兩大要求。比較而言，對產(chǎn)品質(zhì)量的控制較容易實現(xiàn)，可以采取溫度控制或直接采取出料濃度控制。但是對化學(xué)計算平衡的控制較難實現(xiàn)。比例控制系統(tǒng)看似有效，但是其流量測量精確度卻很差，因此不能得以廣泛應(yīng)用 [26]。Sneesby [27]等人在進行ETBE反應(yīng)精餾塔研究時提出了一個兩點控制策略，可以有效地保證產(chǎn)品濃度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。Luyben等人 [28-31]對一理想精餾模型進行研

44、究時提出了六種控制方案，并認(rèn)為在反應(yīng)段中安置濃度分析器可以有效實現(xiàn)對化學(xué)反應(yīng)平衡的控制，并在對MTBE和TAME反應(yīng)精餾塔的研究中提出使用內(nèi)部組分控制循環(huán)策略可以有效提高系統(tǒng)動態(tài)特性。Huang [32]在對乙酸丁酯、丙酸丁酯兩種反應(yīng)精餾塔的研究中都應(yīng)用了溫度-流量串級控制策略，并取得了很好的效果。 但是，盡管現(xiàn)有的文獻與研究中已經(jīng)闡述了不少有效的改善系統(tǒng)動態(tài)特性的設(shè)計方法，但將系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性與動態(tài)特性綜合起來進行系統(tǒng)設(shè)計的方法并不是很多。Heath [33]等人在對乙二醇反應(yīng)精餾塔進行研究時，將一個經(jīng)濟目標(biāo)評價函數(shù)與系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計選擇方法聯(lián)系在了一起。Georgiadis [34]等人

45、在研究中著重強調(diào)了反應(yīng)精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性與動態(tài)特性的相互影響，認(rèn)為在系統(tǒng)設(shè)計的初期就必須同時考慮穩(wěn)態(tài)性能和動態(tài)性能。 2.2.2.2 多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象 相對于常規(guī)精餾塔，反應(yīng)精餾塔的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，因此其操作特性和可控性也更加復(fù)雜，其中多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象尤其受到了廣泛的關(guān)注。多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象，即輸出的多樣性，在相同的操作條件下，可以得到不同的產(chǎn)品組成。 Jacobs等人 [35]在對MTBE反應(yīng)精餾塔進行設(shè)計時發(fā)現(xiàn)，在同樣的操作條件下，會得到兩種截然不同的產(chǎn)品組成，分別對應(yīng)了高轉(zhuǎn)化率和低轉(zhuǎn)化率。Ciric等人 [36]研究了制備乙二醇(EO+H2O?EG)反應(yīng)精餾模型的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)在塔板滯液量大的情況下

46、，系統(tǒng)出現(xiàn)三穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象；滯液量小的情況下，系統(tǒng)呈現(xiàn)出一種非常復(fù)雜的共有九個穩(wěn)態(tài)點的現(xiàn)象。Mohl等人 [37]對MTBE和TAME反應(yīng)精餾塔的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象都做了詳細研究并進行了嚴(yán)格的工廠模擬試驗。Hauan [38]等人詳細闡述了MTBE反應(yīng)精餾塔發(fā)生多穩(wěn)態(tài)的原因：反應(yīng)物中含有正丁烯(n-butene)時，反應(yīng)物乙醇的活度系數(shù)會顯著增高，因此原有的反應(yīng)平衡被打破，MTBE不會在反應(yīng)段中發(fā)生逆向反應(yīng)，系統(tǒng)出現(xiàn)了非預(yù)期的穩(wěn)態(tài)。 但在研究過程中必須還要認(rèn)識到，雖然多穩(wěn)態(tài)做為一種現(xiàn)象是實際存在的，但同時由于計算模型本身的缺陷，往往會導(dǎo)致虛假的或不穩(wěn)定的多穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)。 2.3以反應(yīng)熱為依據(jù)的反應(yīng)精餾塔分

47、類方法 根據(jù)塔內(nèi)反應(yīng)熱和汽化潛熱影響強弱的不同，反應(yīng)精餾塔可以分為如下三大類，如圖2-1 所示。 (1) 有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，（ΔHR/ΔHV > 1.0）； (2) 有部分熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，（0.05≤ΔHR/ΔHV≤1.0）； (3) 無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔，（ΔHR/ΔHV <0.05）。 該分類方法僅適用于評價反應(yīng)精餾塔內(nèi)部熱效應(yīng)時，進行反應(yīng)精餾模型的簡化，并非適用于任何情況。 事實上，這三種類型的反應(yīng)精餾塔，分別可以利用不同的系統(tǒng)強化設(shè)計方法進行綜合與設(shè)計。 對于有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，可以通過增強內(nèi)部熱耦合的方法進行系統(tǒng)綜合與設(shè)計，使得反

48、應(yīng)熱直接被分離操作段利用，熱力學(xué)效率得到提升。事實上，國內(nèi)外已有不少文獻對有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔的系統(tǒng)設(shè)計做了研究，將在下一節(jié)中著重討論。 對于無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔，通過強化內(nèi)部物質(zhì)耦合的方法進行系統(tǒng)綜合與設(shè)計，改變反應(yīng)和分離操作段在塔內(nèi)的相對分布狀況，可以提升系統(tǒng)熱力學(xué)效率。這也是本課題的重點研究內(nèi)容。 而對于有部分熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，在進行系統(tǒng)設(shè)計應(yīng)當(dāng)綜合考慮增強內(nèi)部熱耦合和強化內(nèi)部物質(zhì)耦合兩種設(shè)計方法，以達到提升穩(wěn)態(tài)特性的目的。 圖2-1 反應(yīng)精餾塔以反應(yīng)熱為依據(jù)的三種分類方法 Fig. 2-1 Three broad categories of reacti

49、ve distillation column 2.4提升反應(yīng)精餾系統(tǒng)性能的強化設(shè)計方法 在對反應(yīng)精餾塔的研究過程中，人們意識到反應(yīng)熱可以直接被精餾段/提餾段加以利用，并可以有效提高系統(tǒng)熱力學(xué)效率。 Eldarsi et al [39]在研究中發(fā)現(xiàn)，在合成MTBE反應(yīng)精餾塔中，如果在反應(yīng)段底部安裝一個中間散熱器，可以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加，同時系統(tǒng)性能也得以提高。Okasinski et al [40]以物料及能量平衡方程為基點，提出了基于反應(yīng)精餾塔動態(tài)控制的設(shè)計方法。他們認(rèn)為，適當(dāng)?shù)剡x取反應(yīng)段的位置，確實可以對系統(tǒng)性能的提升產(chǎn)生積極的影響。Subawalla et al [41]認(rèn)為，可以根據(jù)

50、反應(yīng)物的相對揮發(fā)性來決定反應(yīng)段位置和進料點位置。Melles et al [42]提出根據(jù)反應(yīng)段催化劑的濃度來進行塔的設(shè)計，合理的設(shè)計方案可以有效降低回流量和再沸蒸汽量。Lee et al [43-44]提出了采用圖表法進行反應(yīng)精餾塔的設(shè)計，發(fā)現(xiàn)在精餾段與提餾段之間正確地安放反應(yīng)段，可以使反應(yīng)熱量直接被分離操作段利用，有效降低系統(tǒng)能耗。 盡管已有不少改善反應(yīng)精餾系統(tǒng)性能的方法被提出，可是對無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾塔的穩(wěn)態(tài)特性的研究并沒有太多實質(zhì)性的進步 [45-49]。盡管如此，MINLP方法的應(yīng)用已經(jīng)證明了強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合對提升無熱效應(yīng)反應(yīng)精餾過程穩(wěn)態(tài)特性可以發(fā)揮重要的作用。反應(yīng)精餾過程是一個

51、反應(yīng)與精餾的復(fù)合過程，反應(yīng)速率、催化劑性能、進料位置、塔板數(shù)量都對其造成影響，其過程也表現(xiàn)出高度的非線性。并且塔板數(shù)、進料位置等參數(shù)為整數(shù)，因此反應(yīng)精餾過程的系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計是一個非線性混合整數(shù)問題 [50]。因此近些年來，利用混合整數(shù)非線性規(guī)劃方法(Mixed-Integer nonlinear programming, MINLP)成為反應(yīng)精餾系統(tǒng)設(shè)計的熱點方法之一。Pistikopoulos等人運用MINLP方法，通過對多個反應(yīng)精餾系統(tǒng)數(shù)學(xué)模型的分析，得出了系統(tǒng)化的過程設(shè)計與控制方案，并證明了優(yōu)化后的反應(yīng)精餾系統(tǒng)既有效節(jié)能，系統(tǒng)魯棒性也得以增強 [51-54]。 事實上，雖然上述這些方法都

52、可以有效降低系統(tǒng)能耗，但并沒有提出一個完整的、系統(tǒng)的提高反應(yīng)精餾過程熱力學(xué)效率的方法。Huang et al [55-56]在2004年提出了增強反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的原理，第一次系統(tǒng)地闡述論述了直接利用反應(yīng)熱提升反應(yīng)精餾過程熱力學(xué)效率的系統(tǒng)化的方法。三種獨立的方法可以有效地增強反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合，即：反應(yīng)段與提餾段耦合(放熱反應(yīng))/反應(yīng)段與精餾段耦合(吸熱反應(yīng))，改變反應(yīng)物進料位置，改變催化劑分布狀態(tài)。綜合運用這幾種方法可以得到一個系統(tǒng)化的搜索策略，進一步提升系統(tǒng)熱力學(xué)效率，流程圖如2-2所示。 使用增強內(nèi)部熱耦合方法進行反應(yīng)精餾塔綜合與設(shè)計后，系統(tǒng)的操作特性和動態(tài)特性也得到了顯著的

53、改善，非線性得到了有效抑制，系統(tǒng)穩(wěn)定時間顯著減少 [57]。增強反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的方法被應(yīng)用于MTBE分解反應(yīng)精餾塔和MTBE合成反應(yīng)精餾塔中，同樣得到了顯著的節(jié)能效果和更好的系統(tǒng)操作特性與動態(tài)特性 [58-59]。2008年，Zhu [60]在對乙二醇反應(yīng)精餾塔的系統(tǒng)動態(tài)特性研究中發(fā)現(xiàn)，使用增強內(nèi)部熱耦合的方法進行系統(tǒng)設(shè)計后，動態(tài)過程的非最小相位系統(tǒng)得到了有效的抑制。因此，增強反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合具有十分重要的理論研究意義。 圖2-2 增強反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的綜合搜索方法流程圖 Fig. 2-2 Sequential procedure to determine an

54、 appropriate process configuration for internal heat integration within a reactive distillation column 第三章 強化內(nèi)部物質(zhì)耦合 第三章 強化內(nèi)部物質(zhì)耦合 3.1強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合概念的提出 從上文的敘述中已知，對于有大量熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾塔，直接利用反應(yīng)熱進行系統(tǒng)強化設(shè)計是行之有效的方法。但是對于無熱效應(yīng)的反應(yīng)精餾過程，目前國內(nèi)外仍沒有一個系統(tǒng)化的設(shè)計方法可以有效改善穩(wěn)態(tài)特性，提高熱力學(xué)效率。 事實上，從反應(yīng)精餾系統(tǒng)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的角度分析，對于同一個反應(yīng)精餾系統(tǒng)，若系統(tǒng)內(nèi)

55、部反應(yīng)段、精餾段和提餾段三個操作段的絕對位置或相對位置有所改變，系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)特性就會相應(yīng)地發(fā)生改變。 基于這一原理，本研究提出了“強化內(nèi)部物質(zhì)耦合”的概念，力求通過一個系統(tǒng)化的搜索設(shè)計方法，強化反應(yīng)精餾系統(tǒng)中反應(yīng)段與分離操作段的物質(zhì)耦合程度，即改變反應(yīng)段、精餾段、提餾段在反應(yīng)精餾系統(tǒng)中的絕對位置或相對位置，以提高系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)特性。提高系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性主要表現(xiàn)在提升反應(yīng)精餾系統(tǒng)的熱力學(xué)效率，降低系統(tǒng)熱負(fù)荷、減少能耗。 3.2實現(xiàn)強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的四種方法 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四種有效的方法可以強化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合(假設(shè)反應(yīng)精餾塔中，反應(yīng)段置于精餾段與提餾段之間)，分別為： (1) 反應(yīng)段向

56、精餾段延伸。反應(yīng)段與精餾段的公共部分可以強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。圖3-1(a)顯示了反應(yīng)段與精餾段耦合后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖中灰色區(qū)域表示反應(yīng)段向精餾段延伸后的公共耦合部分。耦合之后，反應(yīng)在精餾段部分得到強化。 (2) 反應(yīng)段向提餾段延伸。類似于(1)，反應(yīng)段與提餾段的公共部分可以增強系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。3-1(b)顯示了反應(yīng)段與提餾段耦合后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖中灰色區(qū)域表示反應(yīng)段向提餾段延伸后的公共耦合部分。耦合之后，反應(yīng)在提餾段部分得到強化。 (3) 改變反應(yīng)物進料在反應(yīng)段中的位置。由精餾知識可知，反應(yīng)精餾系統(tǒng)進料點以上至塔頂?shù)膮^(qū)域為精餾段、進料點以下至塔釜的區(qū)域為提餾段。因此一旦進料位置發(fā)生改變，提

57、餾段/精餾段在塔內(nèi)的位置就會相應(yīng)地發(fā)生改變，反應(yīng)段與分離操作段的物質(zhì)耦合程度也會相應(yīng)改變。如圖3-1(c)和3-1(d)分別顯示了反應(yīng)段頂部進料位置下降和底部進料位置上升后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。圖3-1(c)中，相當(dāng)于反應(yīng)在精餾段得到強化。圖3-1(d)中，相當(dāng)于反應(yīng)在提餾段得到強化。 (a) (b) (c) (d) (e) 圖3-1 強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的四種方法 (a)反應(yīng)段與精餾段耦合 (b)反應(yīng)

58、段與提餾段耦合 (c)頂部進料位置下降 (d)底部進料位置上升 (e)改變催化劑分布 Fig. 3-1 Four strategies of deepening internal mass integration within a reactive distillation column: (a) superimposition of reactive section onto rectifying section, (b) superimposition of reactive section onto stripping section, (c) relocation of uppe

59、r feed stage, (d) relocation of lower feed stage, and (e) redistribution of catalyst. (4) 在催化劑總量不變的情況下，改變催化劑在反應(yīng)段的分布狀態(tài)。保持催化劑總量不變的目的，一是可以保證強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合前后，設(shè)計結(jié)果具有可比較性；二是保證在實際的生產(chǎn)過程中不會增加額外的投資。反應(yīng)塔板上催化劑量的多少直接影響了反應(yīng)的程度，因此也是表征反應(yīng)精餾系統(tǒng)綜合與設(shè)計自由度的重要參數(shù)之一。一般情況下，使催化劑更集中地分布在反應(yīng)段與分離操作段的公共部分(即耦合部分)可以增強系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)耦合，如圖3-1(e)所示

60、，深色區(qū)域為公共耦合部分，灰色區(qū)域為單獨的反應(yīng)段。理論上，改變催化劑分布既可以影響動力學(xué)控制的反應(yīng)，又可以影響化學(xué)平衡控制的反應(yīng)。但在化學(xué)平衡控制的反應(yīng)情況下，如果反應(yīng)速率很快，那么每塊反應(yīng)塔板都可以瞬間達到化學(xué)平衡，催化劑對正逆向反應(yīng)的影響效率相等，因此這種情況下改變催化劑的分布就不能起到改變反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)分布狀況的作用。 3.3實現(xiàn)強化內(nèi)部物質(zhì)耦合的系統(tǒng)化綜合搜索策略 多數(shù)情況下，相對于每個單一方法，合理地綜合使用這四種方法可以獲得更好的系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性和更高的系統(tǒng)彈性。因此在強化反應(yīng)精餾塔內(nèi)部物質(zhì)耦合時，尋找出一個系統(tǒng)化的設(shè)計搜索策略顯得極為必要。圖3-2所示為強化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)

61、耦合搜索方法的流程圖。在催化劑總量不變的情況下，依照前文所述(1)、(2)、(3)三種強化物質(zhì)耦合方法進行過程設(shè)計，催化劑在各塊反應(yīng)板上平均分布。定義對系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性改善最大的方法為方法Ⅰ，次之為方法Ⅱ，改善最小的為方法Ⅲ。以方法Ⅰ為基準(zhǔn)，依次疊加方法Ⅱ和方法Ⅲ，直至系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)性能最優(yōu)。合理地綜合運用這三種方法后，再對催化劑在塔板上的分布加以調(diào)整。 可以看出，四種單一的強化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的方法按照依次順序加以應(yīng)用，所以此搜索方法本質(zhì)上是一個基于單變量的搜索方法。并且，該搜索方法并不受到反應(yīng)精餾系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的局限，從后文的模型設(shè)計實例中可以得出，無論是單進料或雙進料，還是單出料或雙出料的反應(yīng)

62、精餾系統(tǒng)，都可以應(yīng)用該搜索方法得到良好的強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的效果。 但值得注意的是，由于強化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合后，由于系統(tǒng)熱力學(xué)效率提高，過程的傳質(zhì)推動力會降低，因此精餾操作段和提餾操作段的塔板數(shù)需要進行調(diào)整，以滿足系統(tǒng)設(shè)計的充分冗余與高彈性的要求。尤其是在今后對系統(tǒng)動態(tài)特性和操作特性的研究工作中，調(diào)整分離操作段的塔板數(shù)顯得尤為重要。 研究結(jié)果表明，強化反應(yīng)精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合后，塔內(nèi)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率顯著提高，反應(yīng)物會在分離操作段(即反應(yīng)段與分離段的公共部分)內(nèi)繼續(xù)得到充分反應(yīng)，有效降低了分離難度，提高了系統(tǒng)的熱力學(xué)效率。系統(tǒng)熱力學(xué)效率的提高主要體現(xiàn)為冷凝器和再沸器的熱負(fù)荷顯著降低。

63、 下文通過四種不同的反應(yīng)精餾模型詳細展示了強化內(nèi)部物質(zhì)耦合的系統(tǒng)綜合與設(shè)計方法對于提高反應(yīng)精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的效果。在本章及后文所述的反應(yīng)精餾過程模型設(shè)計實例中，使用統(tǒng)一的符號：Nr(n1)/Nrea(n2, n3)/Ns(n4)*來表征強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合前后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。 其中，Nr, Nrea, Ns分別代表精餾段、反應(yīng)段、提餾段的塔板數(shù)。n1和n4分別代表反應(yīng)段與精餾段、提餾段的耦合塔板數(shù)。n2和n3分別代表雙股反應(yīng)物進料中頂部進料和底部進料位置的移動狀況，若為正數(shù)則代表向塔釜移動，若為負(fù)數(shù)則代表向塔頂移動。(*)代表了改變催化劑的分布狀態(tài)。 若反應(yīng)物為單進料，則使用Nr(n1)/Nr

64、ea(n2)/Ns(n4)*來表征系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。 圖3-2 強化內(nèi)部物質(zhì)耦合的系統(tǒng)化搜索策略流程圖 Fig. 3-2 Sequential procedure for the synthesis and design of a reactive distillation column involving reactions with negligible or no thermal effect. 3.4強化內(nèi)部物質(zhì)耦合小結(jié) 強化內(nèi)部物質(zhì)耦合的設(shè)計方法，是反應(yīng)精餾系統(tǒng)綜合與設(shè)計領(lǐng)域的一次創(chuàng)新。它不受具體反應(yīng)精餾模型的制約，不受具體操作條件的影響，是一種具有普遍通用性的系統(tǒng)綜合與

65、設(shè)計方法。它深入分析了反應(yīng)和分離操作的相互作用，為反應(yīng)精餾過程的研究開辟了全新的角度。 第四章 理想四元反應(yīng)精餾體系A(chǔ)+B?C+D 第四章 理想四元反應(yīng)精餾體系A(chǔ)+B?C+D 4.1 A+B?C+D反應(yīng)精餾體系過程描述 在現(xiàn)今的國內(nèi)外石化生產(chǎn)領(lǐng)域中，雙股反應(yīng)物進料雙股生成物出料的反應(yīng)精餾過程已經(jīng)被應(yīng)用在實際的生產(chǎn)過程中，比如乙酸乙酯(EtAc)的制備(EtOH+AcOH?EtAc+H2O) [61]、乙酸甲酯(MeAC)的水解(MeAC+H2O?HAc+MeOH) [62-63]等，并且可見大量有關(guān)這一類型反應(yīng)精餾系統(tǒng)的研究文獻。因此，對于該類反應(yīng)精餾塔進行強化內(nèi)部物質(zhì)

66、耦合的設(shè)計研究，具有重要的現(xiàn)實意義和市場前景。 本研究采用的模型是一個被廣泛承認(rèn)與研究的理想四元反應(yīng)精餾體系，由Luyben在2000年提出 [32]，并對該模型的過程設(shè)計、動態(tài)優(yōu)化控制和經(jīng)濟評價進行了深入的研究和分析 [33, 64-65]。具體的結(jié)構(gòu)圖如圖4.1所示，為7/6/7三段結(jié)構(gòu)。并設(shè)定反應(yīng)熱為零，即正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的反應(yīng)活化能相同。 圖4-1 理想四元反應(yīng)精餾常規(guī)塔模型 Fig. 4-1 A hypothetical quaternary reactive distillation column 4.2穩(wěn)態(tài)模型描述 反應(yīng)精餾塔的塔頂塔底分別安裝了全冷凝器和部分再沸器。對反應(yīng)物進料采取流量控制、生成物出料采取濃度控制。在實際的反應(yīng)精餾過程中，精餾塔進料為前一塔罐的出料，因此對進料不能采取流量控制。但本研究為保證強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的設(shè)計前后結(jié)果具備可比性，相關(guān)的物理特性與操作條件不可以發(fā)生改變，因此對進料采取流量控制，以保證進料量的穩(wěn)定。 表4-1 A+B?C+D四元反應(yīng)精餾體系的物理特性和穩(wěn)態(tài)操作條件 Tab. 4-1 Physical