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7 4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 7 4 1環(huán)氯乙烷的性質(zhì)與用途環(huán)氧乙烷 簡(jiǎn)稱(chēng)EO 是最簡(jiǎn)單最重要的環(huán)氧化物 在常溫下為氣體 沸點(diǎn)10 4 可與水 醇 醚及大多數(shù)有機(jī)溶劑以任意比例混合 在空氣中的爆炸限 體積分?jǐn)?shù) 為2 6 100 有毒 環(huán)氧乙烷易自聚 由于環(huán)氧乙烷具有含氧三元環(huán)結(jié)構(gòu) 性質(zhì)非?；顫?極易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng) 在一定條件下 可與水 醇 氫鹵酸 氨及氨的化合物等發(fā)生加成反應(yīng) 環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產(chǎn)品中的第三大品種 僅次于聚乙烯和苯乙烯 環(huán)氧乙烷的主要用途是生產(chǎn)乙二醇 其次是用于生產(chǎn)非離子表面活性劑以及乙醇胺類(lèi) 乙二醇醚類(lèi) 二甘醇 三甘醇等 7 4 2環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法 氯醇法分兩步完成 首先由氯氣和水反應(yīng)生成次氯酸 次氯酸與乙烯反應(yīng)生成氯乙醇 然后氯乙醇與氫氧化鈣皂化生成環(huán)氧乙烷 盡管氯醇法乙烯利用率高 但生產(chǎn)過(guò)程中消耗大量氯氣 腐蝕設(shè)備 污染環(huán)境 產(chǎn)品純度底 7 4 2環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法 直接氧化法 分為空氣氧化法和氧氣氧化法 乙烯在銀催化劑作用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷 氧氣直接氧化法技術(shù)先進(jìn) 適宜大規(guī)模生產(chǎn) 生產(chǎn)成本低 產(chǎn)品純度可達(dá)99 99 此外設(shè)備體積小 放空量少 氧氣氧化法排出的廢氣量只相當(dāng)于空氣氧化法的2 相應(yīng)的乙烯損失也少 另外 氧氣氧化法流程比空氣氧化法短 設(shè)備少 建廠投資可減少15 30 考慮空分裝置的投人 總投資會(huì)比空氣氧化法高一些 但用純氧作氧化劑可提高進(jìn)料濃度和選擇性 生產(chǎn)成本大約為空氣氧化法的90 同時(shí) 氧氣氧化法比空氣氧化法反應(yīng)溫度低 有利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命 7 4 3乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng) 主反應(yīng)平行副反應(yīng)串聯(lián)副反應(yīng) 7 4 3乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng) 反應(yīng)的選擇性主要取決于平行副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 環(huán)氧乙烷串聯(lián)副反應(yīng)是次要的 由于這些氧化反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng) 具有較大的平衡常數(shù) 尤其是深度氧化 為選擇性氧化反應(yīng)放熱的十多倍 因此為減少副反應(yīng)的發(fā)生 提高選擇性 催化劑的選擇非常重要 否則會(huì)因副反應(yīng)進(jìn)行而引起操作條件的惡化 甚至變得無(wú)法控制 造成反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生 飛溫 事故 7 4 4乙烯直接環(huán)氧化催化劑與反應(yīng)機(jī)理 7 4 4 1催化劑工業(yè)上使用的銀催化劑由活性組分銀 載體和助催化劑組成 1 載體主要功能是提高活性組分銀分散度 防止銀微小晶粒在高溫下燒結(jié) 銀催化劑容易燒結(jié) 催化劑在使用過(guò)程中受熱后銀晶粒長(zhǎng)大 活性表面減少 使催化劑活性降低 從而縮短使用壽命 乙烯環(huán)氧化過(guò)程存在的副反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng) 載體的表面結(jié)構(gòu) 孔結(jié)構(gòu)及導(dǎo)熱性能 對(duì)催化劑顆粒內(nèi)部的溫度分布 催化荊上銀晶粒的大小及分布 反應(yīng)原料氣體及生成氣體的擴(kuò)散速率等有非常大的影響 從而顯著影響其活性和選擇性 7 4 4 1催化劑 雙層結(jié)構(gòu)的載體 內(nèi)核使用導(dǎo)熱性能良好的無(wú)孔材料 如SiC等 外殼由能形成多孔結(jié)構(gòu)的小顆粒材料涂覆在核上構(gòu)成 活性組分集中在外層 雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合載體由于孔深度有限 反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)停留時(shí)間短 深度氧化少 傳質(zhì)傳熱效果好 反應(yīng)選擇性高 還可減少活性組分用量 載體的形狀對(duì)催化劑的催化性能也有影響 球形載體的流動(dòng)性好 但催化劑微孔內(nèi)的氣體不易擴(kuò)散出來(lái) 造成深度氧化 選擇性降低 為了提高載體性能 盡量把載體制成傳質(zhì)傳熱性能良好的形狀 如環(huán)形 馬鞍型 階梯型等 同時(shí) 載體形狀選擇應(yīng)保證反應(yīng)過(guò)程中氣流在催化劑顆粒間有強(qiáng)烈攪動(dòng) 不發(fā)生短路 床層阻力小 7 4 4 1催化劑 2 助催化劑堿金屬 堿土金屬和稀土元素等具有助催化作用 兩種或兩種以上的助催化劑有協(xié)同作用 效果優(yōu)于單一組分 堿金屬助催化劑的主要作用是使載體表面酸性中心中毒 以減少副反應(yīng)的進(jìn)行 添加助催化劑 不僅能提高反應(yīng)速率和環(huán)氧乙烷選擇性 還可使最佳反應(yīng)溫度下降 防止銀粒燒結(jié)失活 延長(zhǎng)催化劑使用壽命 還可添加活性抑制劑 抑制劑的作用是使催化劑表面部分可逆中毒 使活性適當(dāng)降低 減少深度氧化 提高選擇性 見(jiàn)諸報(bào)道的有二氯乙烷 氯乙烯 氮氧化物 硝基烷烴等 工業(yè)生產(chǎn)中常添加微量二氯乙烷 二氯乙烷熱分解生成乙烯和氯 氯被吸附在銀表面 影響氧在催化劑表面的化學(xué)吸附 減少乙烯的深度氧化 7 4 4 1催化劑 3 銀含量增加催化劑的銀含量 可提高催化劑的活性 但會(huì)使選擇性降低 因此 目前工業(yè)催化劑的銀的質(zhì)量含量基本在20 以下 最近的研究結(jié)果表明 只要選擇合適的載體和助催化劑 高銀含量的催化劑也能保證選擇性基本不變 而活性明顯提高 7 4 4 1催化劑 4 催化劑制備粘接法 使用粘接劑將活性組分 助催化劑和載體粘接在一起 制得的催化劑銀的分布不均勻 易剝落 催化性能差 壽命短 浸漬法 采用水或有機(jī)溶劑溶解有機(jī)銀如羧酸銀及有機(jī)胺構(gòu)成的銀銨絡(luò)合物作銀浸漬液 該浸漬液中也可溶有助催化劑組分 將載體浸漬其中 經(jīng)后處理制得催化劑 浸漬法制備的銀催化劑銀晶粒分布均勻 與載體結(jié)合牢固 能承受高空速 催化劑壽命長(zhǎng) 選擇性高 制備的銀催化劑必須經(jīng)過(guò)活化后才具有活性 活化過(guò)程是將不同狀態(tài)的銀化合物分解 還原為金屬銀 環(huán)氧乙烷工業(yè)生產(chǎn)用銀催化劑主要性能 7 4 4 2反應(yīng)機(jī)理 氧在銀催化劑表面上存在兩種化學(xué)吸附態(tài) 即原子吸附態(tài)和分子吸附態(tài) 當(dāng)有四個(gè)相鄰的銀原子簇組成的吸附位時(shí) 氧便解離形成原子吸附態(tài)O2 這種吸附的活化能低 在任何溫度下都有較高的吸附速度 原子態(tài)吸附氧易與乙烯發(fā)生深度氧化 活性抑制劑的存在 可使催化劑的銀表面部分被覆蓋 如添加二氯乙烷時(shí) 若銀表面的1 4被氯覆蓋 則無(wú)法形成四個(gè)相鄰銀原子簇組成的吸附位 從而抑制氧的原子態(tài)吸附和乙烯的深度氧化 7 4 4 2反應(yīng)機(jī)理 在較高溫度下 在不相鄰的銀原子上也可產(chǎn)生氧的解離形成的原子態(tài)吸附 但這種吸附需較高的活化能 因此不易形成 在沒(méi)有四個(gè)相鄰的銀原子簇吸附位時(shí) 可發(fā)生氧的分子態(tài)吸附 即氧的非解離吸附 形成活化了的離子化氧分子 乙烯與此種分子氧反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷 同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)吸附的原子態(tài)氧 此原子態(tài)的氧與乙烯反應(yīng) 則生成二氧化碳和水 7 4 4 2反應(yīng)機(jī)理 7 4 4 2反應(yīng)機(jī)理 按照此機(jī)理 銀催化劑表面上離子化分子態(tài)吸附氧O 2是乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷反應(yīng)的氧種 而原子態(tài)吸附氧O2 是完全氧化生成二氧化碳的氧種 如果在催化劑的表面沒(méi)有4個(gè)相鄰的銀原子簇存在 或向反應(yīng)體系中加入抑制劑 使氧的解離吸附完全被抑制 只進(jìn)行非解離吸附 在不考慮其他副反應(yīng)情況下 則乙烯環(huán)氧化的選擇性最大為6 7 即85 7 7 4 4 2反應(yīng)機(jī)理 另一種機(jī)理認(rèn)為 原子態(tài)吸附氧是乙烯銀催化氧化的關(guān)鍵氧種 原子態(tài)吸附氧與底層氧共同作用生成環(huán)氧乙烷或二氧化碳 分子氧的作用是間接的 乙烯與被吸附的氧原子之問(wèn)的距離不同 反應(yīng)生成的產(chǎn)物也不同 當(dāng)與被吸附的氧原子間距離較遠(yuǎn)時(shí) 為親電性弱吸附 生成環(huán)氧乙烷 距離較近時(shí) 為親核性強(qiáng)吸附 生成二氧化碳和水 氧覆蓋度高產(chǎn)生弱吸附原子氧 氧覆蓋度低產(chǎn)生強(qiáng)吸附原子氧 凡能減弱吸附態(tài)原子氧與銀表面鍵能的措施均能提高反應(yīng)選擇性 根據(jù)該理論 選擇性不存在85 7 的上限 近年來(lái)的研究表明后一種機(jī)理更可能接近實(shí)際情況 7 4 5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響 1 反應(yīng)溫度乙烯環(huán)氧化過(guò)程中存在著平行的完全氧化副反應(yīng) 反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素 研究表明環(huán)氧化反應(yīng)的活化能小于完全氧化反應(yīng)的活化能 反應(yīng)溫度升高 兩個(gè)反應(yīng)的速率都加快 但完全氧化反應(yīng)的速率增加更快 在反應(yīng)溫度為100 時(shí) 反應(yīng)產(chǎn)物幾乎全是環(huán)氧乙烷 但反應(yīng)速率很慢 轉(zhuǎn)化率很低 無(wú)工業(yè)價(jià)值 隨著溫度升高 轉(zhuǎn)化率增加 選擇性下降 在溫度超過(guò)300 時(shí) 產(chǎn)物兒乎全是二氧化碳和水 溫度過(guò)高還會(huì)導(dǎo)致催化劑的使用壽命下降 權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性之間的關(guān)系 以達(dá)到環(huán)氧乙烷的收率最高 工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在220 260 7 4 5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響 2 空速空速減小 會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率提高 選擇性下降 但影響不如溫度顯著 空速不僅影響轉(zhuǎn)化率和選擇性 還影響催化劑的空時(shí)收率和單位時(shí)間的放熱量 應(yīng)全面考慮 空速提高 可增大反應(yīng)器中氣體流動(dòng)的線(xiàn)速度 減小氣膜厚度 有利于傳熱 工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關(guān) 還與反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān) 一般在4000 8000h 1左右 催化劑活性高反應(yīng)熱可及時(shí)移出時(shí)可選擇高空速 反之選擇低空速 7 4 5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響 3 反應(yīng)壓力乙烯直接氧化的主副反應(yīng)在熱力學(xué)上都不可逆 因此壓力對(duì)主副反應(yīng)的平衡和選擇性影響不大 但加壓可提高乙烯和氧的分壓 加快反應(yīng)速率 提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力 也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷 故工業(yè)上大都采用加壓氧化法 但壓力也不能太高 否則設(shè)備耐壓要求提高 費(fèi)用增大 環(huán)氧乙烷也會(huì)在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳 影響催化劑壽命 一般工業(yè)上采用的壓力在2 0MPa左右 7 4 5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響 4 原料配比及致穩(wěn)氣實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中乙烯與氧的配比一定要在爆炸限以外 同時(shí)必須控制乙烯和氧的濃度在合適的范圍內(nèi) 過(guò)低時(shí)催化劑的生產(chǎn)能力小 過(guò)高時(shí)反應(yīng)放出的熱量大 易造成反應(yīng)器的熱負(fù)荷過(guò)大 產(chǎn)生飛溫 可加入第三種氣體來(lái)改變乙烯的爆炸限 這種氣體通常稱(chēng)為致穩(wěn)氣 致穩(wěn)氣是惰性的 能減小混合氣的爆炸限 增加體系安全性 具有較高的比熱容 能有效地移出部分反應(yīng)熱 增加體系穩(wěn)定性 氧化劑不同 反應(yīng)器進(jìn)口混合氣的組成也不相同 用空氣作氧化劑時(shí) 空氣中的氮充作致穩(wěn)氣 乙烯的濃度為5 左右 氧濃度6 左右 以純氧作氧化劑時(shí) 為使反應(yīng)緩和進(jìn)行 仍需加入致穩(wěn)氣 在用氮作致穩(wěn)氣時(shí) 乙烯濃度可達(dá)20 30 氧濃度7 8 左右 7 4 5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響 5 原料氣純度有害物質(zhì)及危害如下 催化劑中毒 反應(yīng)熱效應(yīng)增大 影響爆炸限 選擇性下降 原料乙烯要求雜質(zhì)含量 乙炔 5 10 6g L C3以上烴 1 10 5g L 硫化物 1 10 6g L 氯化物 l 10 6g L 氫氣 5 10 6g L 環(huán)氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收 否則會(huì)由循環(huán)氣帶回反應(yīng)器 對(duì)環(huán)氧化有抑制作用 使轉(zhuǎn)化率明顯下降 二氧化碳對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)也有抑制作用 但適宜的含量會(huì)提高反應(yīng)的選擇性 提高氧的爆炸極限濃度 循環(huán)氣中二氧化碳允許含量 9 7 4 5反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響 6 乙烯轉(zhuǎn)化率純氧作氧化劑時(shí) 單程轉(zhuǎn)化率一般控制在12 15 選擇性可達(dá)83 84 空氣作氧化劑時(shí) 單程轉(zhuǎn)化率一般控制在30 35 選擇性達(dá)70 左右 單程轉(zhuǎn)化率過(guò)高時(shí) 由于放熱量大 溫度升高快 會(huì)加快深度氧化 使環(huán)氧乙烷的選擇性降低 為了提高乙烯的利用率 工業(yè)上采用循環(huán)流程 即將環(huán)氧乙烷分離后未反應(yīng)的乙烯再送回反應(yīng)器 所以單程轉(zhuǎn)化率也不能過(guò)低 否則因循環(huán)氣量過(guò)大而導(dǎo)致能耗增加 同時(shí) 生產(chǎn)中要引出10 15 的循環(huán)氣以除去有害氣體如二氧化碳 氬氣等 單程轉(zhuǎn)化率過(guò)低也會(huì)造成乙烯的損失增加 7 4 6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程 7 4 6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程 7 4 6 1氧化反應(yīng)部分新鮮原料乙烯和含抑制劑的致穩(wěn)氣在循環(huán)壓縮機(jī)的出口與循環(huán)氣混合 然后經(jīng)混合器3與氧氣混合 混合器的設(shè)計(jì)非常重要 要確保迅速混合 以免因混合不好造成局部氧濃度過(guò)高而超過(guò)爆炸極限濃度 進(jìn)入熱交換器時(shí)引起爆炸 工業(yè)上采用多孔噴射器高速?lài)娚溲鯕?以使氣體迅速均勻混合 并防止乙烯循環(huán)氣返混回含氧氣體的配管中 反應(yīng)工序需安裝自動(dòng)分析監(jiān)測(cè)系統(tǒng) 氧氣自動(dòng)切斷系統(tǒng)和安全報(bào)警裝置 混合后的氣體通過(guò)氣一氣熱交換器2與反應(yīng)生成氣換熱后 進(jìn)入反應(yīng)器1 由于細(xì)粒徑銀催化劑易結(jié)塊 磨損嚴(yán)重 難以使用流化床反應(yīng)器 工業(yè)上均采用列管式固定床反應(yīng)器 7 4 6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程 隨著技術(shù)的進(jìn)步 目前已可設(shè)計(jì)使用直徑大于25mm的反應(yīng)管 單管年生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的能力可達(dá)10t以上 列管式反應(yīng)器管內(nèi)充填催化劑 管間走冷卻介質(zhì) 冷卻介質(zhì)可以是有機(jī)載熱體等或加壓熱水 用于移出大量的反應(yīng)熱 由于有機(jī)載熱體閃點(diǎn)較低 如有泄漏 危險(xiǎn)性大 同時(shí)傳熱系數(shù)比水小 因此 近年來(lái)多采用加壓熱水移熱 還可副產(chǎn)蒸汽 在反應(yīng)器出口端 如果催化劑粉末隨氣流帶出 會(huì)促使生成的環(huán)氧乙烷進(jìn)一步深度氧化和異構(gòu)化為乙醛 這樣既增加了環(huán)氧乙烷的分離提純難度 叉降低了環(huán)氧乙烷的選擇性 而且反應(yīng)放出的熱量會(huì)使出口氣體溫度迅速升高 帶來(lái)安全上的問(wèn)題 這就是所謂的 尾燒 現(xiàn)象 目前工業(yè)上采用加冷卻器或改進(jìn)反應(yīng)器下封頭的辦法來(lái)加以解決 7 4 6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程 反應(yīng)器流出的反應(yīng)氣中環(huán)氧乙烷摩爾分?jǐn)?shù)含量通常小于3 經(jīng)換熱器2冷卻后進(jìn)入環(huán)氧乙烷水吸收塔4 環(huán)氧乙烷可與水以任意比例互溶 采用水作吸收劑 可將環(huán)氧乙烷完全吸收 從環(huán)氧乙烷吸收塔排出的氣體 含有未轉(zhuǎn)化的乙烯 氧 二氧化碳和惰性氣體 應(yīng)循環(huán)使用 為了維持循環(huán)氣中CO2的含量不過(guò)高 其中90 左右的氣體作循環(huán)氣 剩下的10 送往二氧化碳吸收裝置5 用熱碳酸鉀溶液吸收CO2 生成KHCO3溶液 該溶液送至二氧化碳解吸塔6 經(jīng)加熱減壓解吸CO2 再生后的碳酸鉀溶液循環(huán)使用 自二氧化碳吸收塔排出的氣體經(jīng)冷卻分離出夾帶的液體后 返回至循環(huán)氣系統(tǒng) 7 4 6 2環(huán)氧乙烷回收精制部分 環(huán)氧乙烷吸收塔塔底排出的富環(huán)氧乙烷吸收液經(jīng)熱交換 減壓閃蒸后進(jìn)入解吸塔7頂部 在此環(huán)氧乙烷和其他氣體組分被解吸 被解吸出來(lái)的環(huán)氧乙烷和水蒸氣經(jīng)過(guò)塔頂冷凝器 大部分水和重組分被冷凝 解吸出來(lái)的環(huán)氧乙烷進(jìn)入再吸收塔8用水吸收 塔底可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為加 的環(huán)氧乙烷水溶液 塔頂排放解吸的二氧化碳和其他不凝氣如甲烷 氧氣 氮?dú)獾?送至蒸氣加熱爐作燃料 所得環(huán)氧乙烷水溶液經(jīng)脫氣塔9脫除二氧化碳后 一部分可直接進(jìn)往乙二醇裝置 剩下部分進(jìn)入精餾塔10 脫除甲醛 乙醛等雜質(zhì) 制得高純度環(huán)氧乙烷 精餾塔95塊塔板 在86塊塔盤(pán)上液相采出環(huán)氧乙烷 純度大于99 99 塔頂蒸出的甲醛 含環(huán)氧乙烷 和塔下部采出的含乙醛的環(huán)氧乙烷 均返同脫氣塔 在環(huán)氧乙烷回收和精制過(guò)程中 解吸塔和精餾塔塔釜排出的水 經(jīng)熱交換后 作環(huán)氧乙烷吸收塔的吸收劑 閉路循環(huán)使用 以減少污水量 7 4 7環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的新進(jìn)展 近年來(lái) 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝有了一些新進(jìn)展 在氧烴混合方面 日本觸媒公司將含氧氣體在吸收塔氣液接觸的塔盤(pán)七與反應(yīng)生成氣接觸混合 吸收環(huán)氧乙烷后 混合氣再經(jīng)凈化并補(bǔ)充乙烯 作反應(yīng)原料 由于塔盤(pán)上有大量的水存在 因此 該方法安全可靠 同時(shí) 可省去以前設(shè)置的專(zhuān)用混合器 在環(huán)氧乙烷回收技術(shù)方面 Dow化學(xué)公司采用碳酸乙烯酯代替水作吸收劑 碳酸乙烯酯與水相比 具有對(duì)環(huán)氧乙烷溶解度大 比熱小等特點(diǎn) 因此 可減小吸收塔體積 降低解吸時(shí)的能耗 Halcon公司采用超臨界萃取技術(shù) 利用二氧化碳從環(huán)氧乙烷水溶液中萃取環(huán)氧乙烷 然后在亞臨界條件下蒸餾回收環(huán)氧乙烷 與水溶液解吸法相比 可節(jié)約大量的能量 SAM公司利用膜式等溫吸收器 在50 60 0 1 3 0MPa下 等溫水吸收反應(yīng)生成氣中的環(huán)氧乙烷 在膜式吸收器底部形成高濃度環(huán)氧乙烷水溶液 送往閃蒸器閃蒸 在其底部得不含惰性氣體的環(huán)氧乙烷溶液 將其中殘留的乙烯回收后 可直接送往乙二醇裝置作為進(jìn)料 該方法具有明顯的節(jié)能效果 日本觸媒化學(xué)公司使用熱泵精餾等技術(shù)在環(huán)氧乙烷精制過(guò)程中開(kāi)發(fā)利用低位能方面取得了進(jìn)展 7 8氧化操作的安全技術(shù) 7 8 1爆炸極限選擇性氧化過(guò)程中 烴類(lèi)及其衍生物的可燃?xì)怏w或蒸氣與空氣或氧氣形成混合物 在一定的濃度范圍內(nèi) 由于引火源如明火 高溫或靜電火花等因素的作用 該混合物會(huì)自動(dòng)迅速發(fā)生支鏈型連鎖反應(yīng) 導(dǎo)致極短時(shí)間內(nèi)體系溫度和壓力急劇匕升 火焰迅速傳播 最終發(fā)生爆炸 該濃度范圍稱(chēng)為爆炸極限 簡(jiǎn)稱(chēng)爆炸限 一般以體積分?jǐn)?shù)表示 其最低濃度為爆炸下限 最高濃度為爆炸上限 爆炸限以實(shí)驗(yàn)方法求得 也可用一些公式進(jìn)行估算 不同的體系有不同的爆炸限 常溫常壓下 空氣中 鄰二甲苯的爆炸限為1 6 0 萘的爆炸限為0 9 7 8 丙烯的爆炸限為2 4 11 0 丙烯腈的爆炸限為3 05 17 5 乙烯的爆炸限為2 7 36 環(huán)氧乙烷的爆炸限為2 6 100 環(huán)氧丙烷的爆炸限為1 9 24 0 7 8 1爆炸極限 必須指出的是 爆炸限并不是一成不變的 它與體系的溫度 壓力 組成等因素有關(guān) 一般地 初始溫度越高 引起的反應(yīng)越容易傳播 爆炸限范圍越大 即爆炸下限降低而上限提高 壓力的改變對(duì)爆炸下限的影響較小 但對(duì)爆炸上限有明顯影響 壓力增高 爆炸j二限明顯提高 反之 則下降 當(dāng)壓力降至某一值時(shí) 上下限重合 此時(shí)的壓力為爆炸的臨界壓力 低于臨界壓力 體系不會(huì)爆炸 乙烯和丙烯在空氣或氧氣中的爆炸限隨溫度 壓力和惰性氣體的變化情況見(jiàn)圖7 9 圖7 12 除了可燃?xì)怏w可引起爆炸以外 可燃粉塵在一定濃度范圍內(nèi)也可引起爆炸 許多工業(yè)可燃粉塵的爆炸下限在20 60g m3之間 爆炸上限在2 6kg m3之間 7 8 2防止爆炸的工藝措施 爆炸限的存在 限制了反應(yīng)物濃度的提高 對(duì)反應(yīng)速度 選擇性 能量利用和設(shè)備投資等都不利 但為了安全起見(jiàn) 在確定進(jìn)料濃度和配比時(shí) 大部分工業(yè)氧化反應(yīng)還是在爆炸限以外 通常在爆炸下限以下 操作 由于惰性氣體的存在可改變體系的爆炸限 對(duì)于一些爆炸威力較大的物系 不僅要在爆炸限以外操作 工業(yè)生產(chǎn)中還加入惰性氣體作致穩(wěn)氣 如乙烯為原料制環(huán)氧乙烷時(shí) N2 CO2 甲烷等都有致穩(wěn)作用 反應(yīng)原料和空氣 尤其是氧氣 在混合時(shí)最容易發(fā)生事故 因此 混合器的設(shè)計(jì)和混合順序的選擇也非常重要 混合應(yīng)盡量在接近反應(yīng)器入口處 氧氣或空氣在噴嘴出口處的速度要大大高于原料的火焰?zhèn)鞑ニ俣?以利于快速混合 7 8 2防止爆炸的工藝措施 對(duì)于一些爆炸威力不大 爆炸限小的物系 如鄰二甲苯制苯酐系統(tǒng) 鄰二甲苯在常壓下燃爆產(chǎn)生的壓力約為0 6MPa 如果反應(yīng)壓力為0 15MPa 燃爆壓力約為0 9MPa 這樣不高的壓力只要處理得當(dāng) 不會(huì)造成危險(xiǎn) 因此目前苯酐的生產(chǎn)工藝都是在爆炸范圍內(nèi)操作 但必須有有效的安全防范措施 最容易爆炸的地方是鄰二甲苯與空氣混合之處和進(jìn)入裝催化劑管之前的空間 所以要盡量縮小這部分空間 反應(yīng)器壁厚略為加大 并裝備防爆膜 安全閥 采用大熱容催化劑 使用高線(xiàn)速 防靜電等措施 對(duì)于一些不穩(wěn)定易聚合或分解的化合物如環(huán)氧乙烷 過(guò)氧化氫等 貯存時(shí)也必須注意安全 過(guò)氧化氫在催化雜質(zhì)存在下易分解 放出氧氣和熱量 濃度和溫度越高 分解速度越快 因此 貯存和運(yùn)輸時(shí) 要保持合適的濃度和溫度 避免與催化雜質(zhì)接觸 容器應(yīng)設(shè)防塵通氣口 以防爆裂 商用過(guò)氧化氫中還可加入穩(wěn)定劑如焦磷酸鈉 錫酸鈉等 7 9催化氧化技術(shù)進(jìn)展 1 新反應(yīng)的開(kāi)發(fā) 如使用PdCl2 CuCl2 LiCl CH3COOLi為催化劑 可使乙烯 CO和氧直接進(jìn)行羰基氧化一步合成丙烯酸 以PdCl2 CuCl2或PdCl2 FeCl3為催化荊 可進(jìn)行一系列羰基氧化反應(yīng) 如以CO O2和醇為原料生產(chǎn)草酸酯等 環(huán)己烷兩步氧化生成尼龍 66的主要單體己二酸 首先用環(huán)烷酸鉆作催化劑 空氣氧化環(huán)己烷生成環(huán)己酮和環(huán)己醇 然后再以Cu II V V 鹽為催化劑 硝酸為氧化荊 可得己二酸 收率大于90 副產(chǎn)的氮化物可在系統(tǒng)內(nèi)再氧化成硝酸 7 9催化氧化技術(shù)進(jìn)展 2 催化劑的改進(jìn) 例如用較廉價(jià)的過(guò)渡金屬代替貴金屬作催化劑 貴金屬催化劑的回收和固載化等 3 不對(duì)稱(chēng)催化氧化 可用來(lái)生產(chǎn)光學(xué)活性物質(zhì) 其中研究比較多的是不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng) 雙羥基化反應(yīng)等 7 9催化氧化技術(shù)進(jìn)展 目前 非均相催化氧化技術(shù)的進(jìn)展除了本章后面要介紹的低碳烷烴的選擇性氧化和氨氧化以外 最為引人注目的是鈦硅沸石的發(fā)現(xiàn)及其在合成領(lǐng)域的應(yīng)用 鈦硅沸石是在分子篩的骨架中含有鈦原子的一類(lèi)雜原子分子篩 現(xiàn)已可合成出不同結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石 TS 1和TS 2型分子篩 在以H2O2水溶液作氧化劑以及溫和的反應(yīng)條件下 鈦硅分子篩顯示出優(yōu)異的選擇性氧化功能 不發(fā)生深度氧化 有較高的選擇性 TS 1型鈦硅沸石反應(yīng)類(lèi)型見(jiàn)表7 7 其中酮的氨氧化和芳烴的羥基化反應(yīng)國(guó)外已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 烯烴環(huán)氧化反應(yīng)目前已有很大進(jìn)展 具有工業(yè)化價(jià)值 7 9催化氧化技術(shù)進(jìn)展 環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)位用來(lái)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺 它是生產(chǎn)聚酰胺的重要單體 傳統(tǒng)的生成環(huán)己酮肟方法是環(huán)已酮和硫酸羥銨反應(yīng) 副產(chǎn)大量的硫酸銨 由于硫酸銨的應(yīng)用有限 造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染 新的生產(chǎn)路線(xiàn)是 以氨和H2O2為原料直接進(jìn)行氨氧化生產(chǎn)環(huán)己酮肟 過(guò)程中無(wú)硫酸銨生成 7 9催化氧化技術(shù)進(jìn)展 對(duì)苯二酚傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是苯胺氧化法 即以苯胺為原料 硫酸和MnO2作催化劑 氧化生成苯醌 然后再用鐵粉還原得到產(chǎn)品 新的生產(chǎn)工藝是以苯酚為原料 以H2O2為氧化劑 在催化劑的作用下 一步生成鄰 對(duì)二苯酚 工藝流程短 污染小 可以看出 以上這些新工藝對(duì)環(huán)境發(fā)好 實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn) 是今后發(fā)展的方向 除了鈦硅沸石以外 近年來(lái)列含其他元素如Cu V Mg Mn Fe Ga等的新型沸石及其在化學(xué)氧化過(guò)程中的應(yīng)用也進(jìn)行了廣泛的研究 取得了一定進(jìn)展