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1、第三章 化學反應系統(tǒng)熱力學 練 習 題 3-4 在291～333K溫度范圍內,下述各物質的Cp,m /(JK-1mol-1)分別為 CH4(g): 35.715; O2(g): 29.36; CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30; 在298.2K時,反應 CH4 (g) + 2O2(g)==CO2(g) + 2H2O(l) 的恒壓反應熱效應為 -890.34kJmol-1。.求 333K時該反應的恒容反應熱效應為多少? 解：(1) 求333K時恒壓反應熱效應: ΔH(333K) =

2、ΔH(298.2K)+= -887.0 kJ mol-1 (2) 求恒容反應熱效應: ΔU(333K) =ΔH(333K) - = -881.6kJmol-1 3-5 由以下數(shù)據(jù)計算2，2，3，3四甲基丁烷的標準生成熱。已知：［H(g)］=217.94 kJ mol-1，［C(g)］=718.38 kJmol-1，εC-C=344 kJmol-1，εC-H= 414 kJmol-1。 解：［CH3C(CH3)2 C(CH3)2 CH3 (g)］=18［H(g)］+8［C(g)］-7εC-C-18εC-H = -

3、190 kJ mol-1 3-6 已知25℃時下列數(shù)據(jù)： 物 質 CH3OH(l) CH3OH(g) (298.15 K) /(kJ mol-1) - 238.7 - 200.7 (298.15 K) /(J K-1 mol-1) 127.0 239.7 計算25℃時甲醇的飽和蒸氣壓p*。 解：CH3OH(l)→CH3OH(g) ,=[-200.7-(-238.7)]-T[239.7-127.0]10-3= 4.4 kJ mol-1 =, =p*/, p*=1.7104Pa 3

4、-8 已知反應C(石墨)+H2O(g)→CO(g)+H2(g) 的 (298.15 K) =133 kJ mol-1，計算該反應在125℃時的 (398.15K)。假定各物質在25～125℃范圍內的平均等壓摩爾熱容如下表： 物 質 C(石墨) H2O(g) CO(g) H2(g) Cp,m/(J K-1 mol-1) 8.64 29.11 28.0 33.51 解：(398.15K)= (298.15 K)+ ΔCp,mΔT=135 kJ mol-1 3-9 已知下述單位反應：H2(g)+I2(

5、s)===2HI(g)； (291K)= 49.46 kJ mol-1。I2(s)在熔點386.6K熔化吸熱16.74kJ mol-1。I2(l)在沸點457.4K，下吸熱42.68kJ mol-1。I2(s)在291K-386.6K間平均熱容為55.65 J K-1mol-1。I2(l)在386.6-457.4K間的平均熱容為62.76 J K-1mol-1。求上述單位反應在473.15K的ΔrHm值。三種氣體摩爾熱容是：Cp,m［H2(g)］=29.08-0.00084T (JK-1mol-1)； Cp,m［I2(g)］=35.56-0.00054T (J K-1mol-1)； Cp,

6、m［HI(g)］ = 28.07-0.00021T (J K-1mol-1)。 解：ΔrHm(473.15K)= ++(-42.68kJ mol-1)++(- 16.74kJ mol-1)++(291K)+ =-20.4 kJ mol-1 3-10 已知CO和CH3OH(g)，25℃的標準摩爾生成焓分別為-110.52和 - 201.2 kJ mol-1; CO、H2、CH3OH(l)，25℃的標準摩爾熵分別為197.56、130.57、127.0 J K-1mol-1。又知25℃甲醇的飽和蒸氣壓為16582Pa，氣化焓為38.0 kJ mol-1。蒸氣可視為理想氣體，求反應CO(g

7、)+2H2(g)=CH3OH(g)的(298.15K)及(298.15K)。 解：=-201.2-(-110.52)= -90.68 kJ mol-1, [ CH3OH(g)]= 127.0+38.0103/298+Rln(16.582/100)=239.4 J K-1mol-1, =239.4-(197.56+2130.57)=-219.3 J K-1mol-1 , (298.15K)= -T=-25.3kJ mol-1, (298.15K)= 2.7104 3-11 已知(H2O,l,298.15K) = - 237.19 kJmol-1，25℃時水的飽和蒸氣壓p* (

8、H2O)=3.167kPa，若H2O(g)可視為理想氣體，求(H2O,g,298.15K)。 解：(H2O,g)= (H2O,l)-RTln(p*/)= - 228.6 kJ mol-1 3.12 已知(CH3OH,g,298.15K) = -162.51 kJmol-1, 25℃時p*(CH3OH)=16.27kPa,若CH3OH(g)可視為理想氣體，求(CH3OH,l,298.15K)。 解：(CH3OH,l)= (CH3OH,g) +RTln(p*/)= -167 kJ mol-1 3-13 已知Br2(l)的飽和蒸氣壓p*(Br2)=28574 Pa，求反應Br2

9、(l) = Br2(g)的(298.15K)。 解：= -RTln(p*/)=3.14 kJ mol-1 3-14 已知理想氣體間的反應CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)在973.15K時= 0.71。 (1) 系統(tǒng)中四種氣體的分壓均為1.50時，上述反應的自發(fā)方向如何? (2) p(CO)=10，p(H2O)=5，p(CO2)=p(H2)=1.5時，反應的自發(fā)方向又如何? 解：(1)J=[ p(CO2) p(H2)]/[ p(CO) p(H2O)]=1>逆向自發(fā) (2) J=0.045<正向自發(fā) 3.15 已知反應CO(g)+H2(g)=HCO

10、H(1) (298.15K) = 28.95 kJ mol-1,而298.15K時 p*(HCOH)=199.98kPa,求298.15K時，反應HCHO(g)=CO(g)+H2(g)的(298.15K)。 解：(298.15K)= - [28.95 -RTln(p*/)]=-27.265 kJ mol-1 , =6104 3-16 通常鋼瓶中裝的氮氣含有少量的氧氣，在實驗中為除去氧氣，可將氣體通過高溫下的銅，使發(fā)生下述反應：2Cu(s) + 0.5 O2(g) == Cu2O(s) 已知此反應的/(J mol-1)= -166732+63.01(T/K)。今若在600℃時反應達到平衡

11、，問經(jīng)此手續(xù)處理后，氮氣中剩余氧的濃度為若干? 解：(600℃)= - 111.7 kJ mol-1 =4.8106 ，[O2]=/[RT()2]= 5.910-16 mol dm-3 3-17 某合成氨廠用的氫氣是由天然氣CH4與水蒸氣反應而來，其反應為CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)。已知此反應在1000K下進行的=0.2656，如果起始時CH4(g)和H2O(g)的物質的量之比為1∶2，試計算當要求CH4的轉化率為75%時，反應系統(tǒng)的壓力應為多少。 解：起始時CH4(g)的壓力為p0 ,CH4的轉化率為75%時 =[0.75 p0(30.75 p0)3

12、()2]/[0.25 p0(2 p0-0.75 p0)] 求出p0=9.987 kPa ,反應系統(tǒng)的壓力為44.9kPa 3-18 Ni和CO能生成羰基鎳：Ni(s)+4CO(g)=Ni(CO)4(g),羰基鎳對人體有危害。若150℃及含有w(CO)=0.005的混合氣通過Ni表面，欲使w［Ni(CO)4］＜110-9，問：氣體壓力不應超過多大?已知混合氣平均分子量為10.7,上述反應150℃時，=6.010-6。 解：當w［Ni(CO)4］＝110-9時，p［Ni(CO)4］= p(總) 10.710-9/170.7, p(CO) = p(總) 10.70.005/28, ={ p

13、［Ni(CO)4］/[ p(CO)]4}()3 求出p(總)= 9.3106 Pa 3-19 對反應 H2(g) + 0.5S2(g)== H2S(g) ，實驗測得下列數(shù)據(jù) T /K 1023 1218 1362 1473 1667 ln 4.664 3.005 2.077 1.481 0.6333 (1)求1000～1700K間反應的標準摩爾焓變； (2)計算1500K反應的,,。 解：以ln對1/T作圖斜率 -/R=10674; =–89kJ mol-1,截距 /R= -5.76

14、5 , =-47.9 J K-1 mol-1 (1500K)= -17.2kJ mol-1, =3.98 3-20 AgNO3(s)分解反應：AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+O2(g)，試求其分解溫度。已知298.15K的下列物質的有關數(shù)據(jù)： 物 質 AgNO3(s) Ag(s) NO2(g) O2(g) ／(kJmol-1) ／(JK-1mol-1) -123.14 140.92 0 42.70 33.85 240.45 0 205.03 解：=156.99 kJmol-1 ,= 244.7JK-1mol-1 T=/=64

15、1K 3-21 已知反應 (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2CO(g) + H2(g) 的ΔCp=16.72 J K-1mol-1，在457.4K時的= 0.36，在298.15K時的= 61.5 kJ mol-1。寫出 lg= f (T)的函數(shù)關系式并求出(600K) 。 解：(T)=56.5103+16.72T , lg(T)= lg(457.4K)+= -2952/T + 0.873lnT + 0.66 , (600K)= 21 3-22 潮濕Ag2CO3在100℃下用空氣流進行干燥，試計算空氣流中CO2的分壓最少應為多少方能避免Ag2CO3分解為Ag

16、2O和CO2? T= 298.15K Ag2CO3(s) Ag2O(s) CO2(g) / kJ mol-1 -506.1 -31.0 -393.51 / J K-1mol-1 167.4 121.75 213.7 Cp,m/ J K-1mol-1 121.1 65.86 37.1 解：(373K)=80.23 kJ mol-1 , (373K)=164 J K-1mol-1,(373K)=19.04 kJ mol-1 ,= -RTln[p(CO2)/], p(CO2)> 219Pa 第四章 統(tǒng)計熱

17、力學基本概念及定律 練 習 題 4-1 一個系統(tǒng)中有四個可分辨的粒子，這些粒子許可的能級為e0 = 0, e1 =ω, e2=2ω, e3 = 3ω，其中ω為某種能量單位，當系統(tǒng)的總量為2ω時，試計算： (1)若各能級非簡并，則系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù)為多少？ (2)如果各能級的簡并度分別為g0 =1，g1 =3，g2 =3，則系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)數(shù)又為多少？ 解：(1) 許可的分布{2,2,0,0}{3,0,1,0},微觀狀態(tài)數(shù)為+=10 (2) 微觀狀態(tài)數(shù)為g02 g12+ g03 g2 =66 4-3 已知某分子的第一電子激發(fā)態(tài)的能量比基態(tài)高400kJmo1-1，且基

18、態(tài)和第一激發(fā)態(tài)都是非簡并的，試計算：(1) 300K時處于第一激發(fā)態(tài)的分子所占分數(shù)； (2)分配到此激發(fā)態(tài)的分子數(shù)占總分子數(shù)10%時溫度應為多高？ 解：(1) N 0→N , N1/N =exp[-△e / (kT)]= 2.210-70 (2)q’≈1+ exp[-△e / (kT)] , N 0: N1=9 , exp[-△e / (kT)]=1/9, T=2.2104K 4-4 N2分子在電弧中加熱，根據(jù)所測定的光譜譜線的強度，求得處于不同振動激發(fā)態(tài)的分子數(shù)Nv與基態(tài)分子數(shù)N0之比如下表所示： 振動量子數(shù)υ 1 2 3 Nv /

19、N0 0.261 0.069 0.018 請根據(jù)以上條件證明火焰中氣體處于熱平衡態(tài)。 解：氣體處于熱平衡Nv / N0=exp[-υhν/( kT)], N1：N2：N3＝0.261：0.261 2：0.261 3 4-5 N個可別粒子在e0 = 0, e1 = kT, e2 = 2kT三個能級上分布，這三個能級均為非簡并能級，系統(tǒng)達到平衡時的內能為1000kT，求N值。 解：q=1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N0= Nexp(-0) / q , N1= Nexp(-1) / q , N2= Nexp(-2) / q 1000kT= N0e0+ N1

20、e1+ N2e2 , N= 2354 4-6 HCl分子的振動能級間隔為5.9410-20 J，試計算298.15K某一能級與其較低一能級上的分子數(shù)的比值。對于I2分子，振動能級間隔為0.4310-20 J，試作同樣的計算。 解：Nj+1 / Nj =exp[-△e / (kT)] , 對HCl分子比值為5.3710-7, 對I2分子比值為0.352. 第五章　統(tǒng)計熱力學基本方法 練 習 題 5-7 已知HBr分子在轉動基態(tài)上的平均核間距離r＝1.41410-10 m，求HBr分子的轉動慣量、轉動特征溫度、298.15K時的轉動配分函數(shù)以及HBr氣體的摩爾轉動熵。 解：轉動

21、慣量I=μr2 =3.3110-47　kg.m2 , Θr＝h2/(8π2Ik)=12.1K qr＝T/Θr =24.63 , Sm,r＝R(1+lnqr)=35 JK-1mol-1 5-8 計算Na(g)在298.15K和101325Pa時的標準摩爾Gibbs自由能。 解：q=(2πmkT/ h2)3/2(RT/), =RT(lnq-lnN)= -213.2 kJmol-1 5-9 Cl(g)的電子運動基態(tài)是四重簡并的，其第一激發(fā)態(tài)能量比基態(tài)高87540m-1（波數(shù)），且為二重簡并。求 (1) 1000K時Cl(g)的電子配分函數(shù)； (2) 基態(tài)上的分子數(shù)與總分子數(shù)

22、之比；(3) 電子運動對摩爾熵的貢獻。（提示：ε＝hc，其中是波數(shù)，光速c＝2.998108 ms-1） 解：ge,0=4 ge,1=2 ,ε0=0, ε1-ε0= hc,q’= ge,0+ ge,1exp[-hc/ (kT)]= 4.57 N0/N= ge,0/ q’=87.6% , Sm,e＝R{ln q’ + ge,1exp[-hc/ (kT)] [hc/ (kT)]/ (T q’)}= 13.9J.K.mol-1 5-10 已知2000K時,AB雙原子分子的振動配分函數(shù) =1.25, ( 為振動基態(tài)能量規(guī)定為零的配分函數(shù) )(1)求振動特征溫度； (2)求處于振動基態(tài)

23、能級上的分布分數(shù)N0/N。 解：=1/[1-exp(-Θv/T)]= 1.25 , Θv=3219K , N0/N=1/=0.80 5-11 NO晶體是由它所形成的二聚體N2O2分子所組成．該分子在晶格中 可有兩種隨機取向： Ｎ─Ｏ Ｏ─Ｎ │ │ 和 │ │ Ｏ─Ｎ Ｎ─Ｏ 求NO晶體 在0K時的剩余熵。 解：剩余熵= k ln (2N/2)= 2.88JK－1mol－1

24、 5-12 已知HCl(g)分子的平衡核間距為1.27510-10 m，振動頻率為86.271012 s-1，求HCl在298.15K及101325Pa作為理想氣體的標準摩爾統(tǒng)計熵，并與量熱法得出的標準量熱熵186.2 J.K.mol-1進行比較。 解：Sm,t＝R(3lnM r/2+5lnT/2 –1.165)=153.6 J.K.mol-1 ,I=μr2 =2.610- 47　kg.m2 , Sm,r＝R[ln(IT) +105.54]=33.1 J.K.mol-1 ,Θv=4141K ,Sm,r≈0.0001 J.K.mol-1 HCl(g) 作為理想氣體的標準摩爾統(tǒng)計熵

25、為186.7 JK-1mol- 5-13 試分別計算300K和101325Pa時氣體氬（Ar）和氫分子（H2）平動的N / qt值，以說明不可別粒子系統(tǒng)通常ni << gi。 解：由qt＝1.881026 (MrT)3/2V 求出 N / qt=[ 1.881026 (MrT)3/2 (kT/p)]-1 氣體氬（Ar）: N / qt=9.9210-8 , 氫分子（H2）: N / qt=8.7510-6 N / qt<<1 , exp[-εt/ (kT)]<=1所以 ni << gi . 5-14 用統(tǒng)計熱力學方法證明:1mol單原子理想氣體在等溫條件下,系統(tǒng)的壓力

26、由p1變到p2時,其熵變ΔS=R ln(p1/ p2)。 解：單原子理想氣體在等溫條件下ΔS=R ln(q2/ q1) =R ln(V2/ V1) =R ln(p1/ p2) 第三篇 膠體及界面化學 第六章 膠體及界面化學 練 習 題 6-3 298.2K時水在濕空氣中的表面張力為71.9710-3Nm-1,其表面張力溫度系數(shù)為-1.5710-6N m-1K-1；試求在恒溫恒壓下.系統(tǒng)體積不變時可逆增加2cm2的表面積時,該過程的熱、功、ΔG及ΔS ? 解：ΔS=-ΔA=3.1410-10JK-1 ,Q=TΔS=9.3610-8J W’= -ΔA=1.4410-5

27、J , ΔG= W’=1.4410-5J 6-4 有一完全浮在空氣中的肥皂泡，若其直徑2.010-3 m，已知肥皂溶液表面張力0.7Nm-1，則肥皂泡內所受的附加壓力是多少? 解：Δp=4/ r =2.8kPa 6-5 303K時,乙醇的密度為780kg m-3;乙醇與其蒸氣壓平衡時的表面張力為2.18910-2Nm-1;試計算在內徑為0.2mm的毛細管中它能上升的高度。 解：h=2/(ρg r)=0.057m 6-6 氧化鋁瓷件上需要披銀。當燒至1000℃時，液態(tài)銀能否潤濕氧化鋁表面？已知1000℃時（g-Al2O3）(g-Ag)、(Ag-Al2O3)分別為100

28、010-3 N m-1,92010-3 N m-1,177010-3 N m-1。 解：COSθ=[（g-Al2O3）-(Ag-Al2O3)]/ (g-Ag)= -0.837 ,θ=147度,不潤濕。 6-7 20℃時水和汞的表面張力系數(shù)分別為7.2810-2N m-1,0.483N m-1,汞-水界面張力為0.375 N m-1，試判斷水能否在汞的表面上鋪展開來。 解：（汞）>(水)]+ (汞-水), 能鋪展 6-8 將正丁醇(Mr=74)蒸氣驟冷至0℃,發(fā)現(xiàn)其過飽和度p* / p*0 = 4時能自動凝結為液滴,若273K時正丁醇表面張力σ=0.0261Nm-1;密度

29、ρ=1000 kg m-3 ;試計算在 此過飽和度所凝結成液滴的半徑及液滴所含分子數(shù)。 解：r=[ρRTln(pr/p0)/(2Mr)]= 1.2310-9m , N = 4πr3ρNA/(3 Mr)= 63 6-9 某晶體相對分子質量是80,在300K其密度為0.9kg dm-3;若晶體與溶液間界面張力為0.2Nm-1。微小晶體直徑為0.110-6m，.則該小晶體溶解度是大塊晶體溶解度的多少倍? 解： RTln(cr/c0)= 2Mr/(ρr) ， ln(cr/c0)= 0.285 ， cr/c0=1.33 6-10 19℃時丁酸水溶液的表面張力系數(shù)可以表示為σ=σ0+

30、b1n(1+ c/ K′)，式中σ0為水的表面張力系數(shù)、b、K′為常數(shù)，c為丁酸在水中的濃度。 （1）試求該溶液中丁酸的表面超量Г與濃度c的關系。 （2）若已知b=1.3110-4 N m-1，K′=5.09710-2 mol dm-3,試求當c=0.200 mol dm-3時的Г。 （3）計算當c/K′>>1時的Г為多少？若此時表面層丁酸成單分子層吸附，試計算丁酸分子的截面積？ 解：（1）(d/dc)= b/(K′+c),Г=-[c/(RT)](d/dc) = bc/[RT(K′+c)] (2)Г=4.3 10-8 mol m-2 , （3）c/K′>>1時Г

31、∞=b/(RT)= 5.410-8 mol m-2 ,A0=1/(Г∞NA)= 3.1 10-17 m2 6-11 某溫度下，銅粉對氫氣吸附服從Langmuir公式，其具體形式為 ，式中V是銅粉對氫氣的吸附量（273.15K,下的體積）, p是氫氣壓力。已知氫分子橫截面積為13.10810-22m3,求1kg銅粉的表面積。 解：V=V∞Kp/(1+Kp) ,求出 V∞=1.36 dm3kg-1 ,a0= V∞A0 NA/22.4=48 m2kg-1 6-12 在-192.4℃時，用硅膠吸附N2氣。測定在不同平衡壓力下，每千克硅膠吸附N2的體積（標準狀況）如下： p/(kP

32、a) 8.886 13.93 20.62 27.73 33.77 37.30 V/(dm3) 33.55 36.56 39.80 42.61 44.66 45.92 已知-192.4℃時N2的飽和蒸氣壓為147.1kPa, N2分子截面積為16.210-20m2,用BET公式求所用硅膠比表面積。 解：處理數(shù)據(jù)，以p/[V(p*-p)]對p/p* 作圖，直線的斜率＝0.1710－3 dm－3 ，截距＝28.310－3 dm－3 ，V∞＝1/(斜率＋截距)＝35.12 dm3，a0= V∞A0 NA

33、/22.4=1.53105m2 kg-1 6-14 含F(xiàn)e2Oa濃度為1.5 kg m-3的溶膠，稀釋10000倍后，在超顯微鏡下觀察，數(shù)出視野中顆粒平均為4.1個（視野面積為半徑4.010-5m的圓，厚度4.010-5m），已知質點的密度p為5.2103kg m-3,設膠粒為球形，試計算此膠粒平均半徑。 解：4πr3 /3 = cV/(ρN) , 求出r= 0.710-7m 6-15 Fe(OH)3溶膠于298K 通電45分鐘，界面移動10mm．電場強度為2 Vcm-1．已知水的相對電容率為79，粘度為0.8910-3 Pa s,求溶膠的電勢？（真空電容率=8.85410

34、-12 F m-1） 解：=[ηu/(D)](dφ/dl)-1=0.0236V 6-16 在298K時,膜兩邊離子初始濃度分布如下,左邊RCl溶液濃度為0.1mol dm-3,體積為1dm3,右邊NaCl溶液濃度為0.1mol dm-3,體積為2dm3,問達到膜平衡后,其滲透壓為多少?(RCl為高分子電解質,假設完全電離,達到膜平衡前后,兩邊溶液體積不變)。 解：膜平衡 (0.1+2x)2x=(0.1-x)2, 解出x=0.0215 mol dm-3 , Δc =0.129 mol dm-3 π=Δc RT=320kPa 6-17 某一大分子溶液在300K時,測得有關

35、滲透壓的數(shù)據(jù)為 c /(g dm-3) 0.5 1.00 1.50 (π/c)/(Pa g -1dm3) 101.3 104.3 106.4 試求此大分子的數(shù)均分子量。 解：以(π/c)對c作圖，直線的截距＝98 Pa g -1dm3 ，＝RT/截距＝2.510 4 g mol-1 第四篇 化學動力學 第七章 基元反應動力學 練 習 題 7-2 基元反應,2A(g)+B(g)＝＝E(g),將2mol

36、的A與1mol的B放入1升容器中混合并反應,那么反應物消耗一半時的反應速率與反應起始速率間的比值是多少？: 解：[A]:[B]= 2:1 , 反應物消耗一半時 [A]=0.5[A]0 ,[B]= 0.5[B]0 , r = k[A]2 [B] r : r0= 1 : 8 7-3 反應aA==D，A反應掉15/16所需時間恰是反應掉3/4所需時間的2倍，則該反應是幾級。 解：r = k[A]n , n=1時 t = ln ([A]0/[A])/k , t (15/16) : t (3/4) = ln16/ ln4 = 2 7-4 雙分子反應2A(g)B(g) + D(g

37、),在623K、初始濃度為0.400mol dm－3時,半衰期為105s,請求出 (1) 反應速率常數(shù)k (2) A(g)反應掉90%所需時間為多少? (3) 若反應的活化能為140 kJ mol-1, 573K時的最大反應速率為多少? 解：(1) r = k[A]2 , t 0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1 (2) 1/[A] – 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s (3) ln(k/k’)=(Ea/R)(1/T ’-1/T) , 573K時k = 0.00223dm3mol-1s-1,

38、 最大反應速率rmax = k[A]02=3.610－4 moldm-3s-1. 7-5 500K時氣相基元反應A + B = C， 當A和B的初始濃度皆為0.20 mol dm-3時，初始速率為5.010-2 mol dm-3 s-1 (1) 求反應的速率系數(shù)k； (2) 當反應物A、B的初始分壓均為50 kPa（開始無C），體系總壓為75 kPa時所需時間為多少？ 解：(1) r0 = k[A]0 [B]0 , k =1.25 dm3 mol-1 s-1 (2) p0(A) = p0(B) , r = kp p (A) 2 , p =2 p0(A) - p (A

39、) , p (A)= p0(A)/ 2 , kp = k/(RT) , t1/2 =1/[ kp p0(A) ] = 66 s 7-6 已知在540―727K之間和定容條件下，雙分子反應CO（g）+ NO2（g）→CO2（g）+NO（g）的速率系數(shù)k表示為 k / (mol-1 dm3 s-1) = 1.21010exp[Ea /(RT)]，Ea= -132 kJ mol-1。若在600K時，CO和NO2的初始壓力分別為667和933Pa，試計算： (1) 該反應在600K時的k值； (2) 反應進行10 h以后，NO的分壓為若干。 解：(1) T =600K時的

40、k=0.0386 dm3mol-1s-1值 (2) kp = k/(RT) =7.7510-9 Pa s-1 , NO的分壓為p ; ln{[ p0,B (p0,A- p)]/[ p0,A (p0,B- p)]}/( p0,A- p0,B)= kt ; p=142Pa 7-7 N2O（g）的熱分解反應為從實驗測出不同溫度時各個起始壓力與半衰期值如下： T/K 967 967 1030 1030 po/kPa 156.787 39.197 7.066 47.996 t1/2/s 380 1520 1440 212 (1

41、) 求反應級數(shù)和兩種溫度下的速率系數(shù)kp和kc 。 (2)求活化能Ea。 (3)若1030K時N2O(g) 的初始壓力為54.00 kPa，求壓力達到64.00kPa時所需時間。 解：(1) r = kp p 2 , t1/2 =1/(2 kp p0 ) , kp = kc / (RT); 967K時; kp =0.8410-5kPa-1s-1 , kc =0.068dm3mol-1s-1 1030K時; kp = 4.9210-5 kPa-1s-1, kc =0.42 dm3mol-1s-1 (2)活化能Ea=240.6kJmol-1 (3) p0=,54.00 kP

42、a 1/p - 1/p0 =2 kpt ; t =111s 7-8 某天然礦含放射性元素鈾，其蛻變反應為 設已達穩(wěn)態(tài)放射蛻變平衡，測得鐳與鈾的濃度比保持為[Ra]/[U]=3.4710-7 ，產(chǎn)物鉛與鈾的濃度比為[Pb]/[U]=0.1792 ，已知鐳的半衰期為1580年， (1)求鈾的半衰期 (2)估計此礦的地質年齡（計算時可作適當近似）。. 解：(1)穩(wěn)態(tài) d[Ra]/dt= kU[U]-kRa[Ra]=0, kU/ kRa=[Ra]/[U]=3.4710-7 , 鐳的半衰期t0.5=ln2/ kRa鈾的半衰期t0.5=ln2/ kU=4.5

43、5109年 (2) [U]0-[U] =[Pb],ln{[U]/ [U]0}=- kUt , t=1.08 109年 7-9 硝基異丙烷在水溶液中與堿的中和反應是二級反應，其速率系數(shù)可用下式表示 (1)計算反應的活化能 (2)在283K時，若硝基異丙烷與堿的濃度均為8.0 10-3mol.dm-3 ，求反應的半衰期。 解：(1)Ea/(2.303R)=3163K, Ea=60.56 kJ.mol-1 , *(2)k=5.17 mol-1.dm3 min-1 , t0.5=1/( kc0)= 24 min

44、 7-10 某溶液含有NaOH和CH3COOC2H5 ，濃度均為1.0010-2mol.dm-3 ， 298 K時反應經(jīng)過10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308 K時，10分鐘有55%分解，計算： (1)該反應的活化能。 (2)288K時，10分鐘能分解多少？ (3)293K時，若有50%的CH3COOC2H5分解需時多少？ 解：(1)1/[A]-1/[A]0= k t , k(298 K)= 6.39 mol-1.dm3 min-1 ,k(308 K)=12.22 mol-1.dm3 min-1 Ea=Rln(k1/k2)(1/T2-1/T1)= 49.4kJ.m

45、ol-1(2)288K時，k=3.2 mol-1.dm3 min-1, t =10 min {[A]0-[A]}/ [A]0=24.2% (3)293K時, k=4.55 mol-1.dm3 min-1, t0.5=1/( k[A]0)= 22min 7-11 兩個二級反應1和2具有完全相同的頻率因子,反應1的活化能比反應2的活化能高出10.46kJmol－1;在 373K時,若反應1的反應物初始濃度為0.1moldm－3,經(jīng)過60min后反應1已完成了30%,試問在同樣溫度下反應2的反應物初始濃度為0.05moldm－3時, 要使反應2完成70%需要多長時間(單位min)?

46、 解： 1/[A]-1/[A]0= k t , 反應1: k1= 7.1410-2 mol-1.dm3 min-1 , ln(k1/k2) = -10.46103/ (RT) ,k2=2.08 mol-1.dm3 min-1 .反應2: t=22.4min 7-12 氧化乙烯的熱分解是單分子反應,在651K時,分解50%所需時間為363min,活化能Ea=217.6 kJmol－1,試問如要在120min內分解75%,溫度應控制在多少K? 解：651K時: k1=ln2/ t0.5=0.00191min-1 . 溫度T: t0.5= 60min , k2=0.01155 m

47、in-1, T=682K 7-13 請計算在298K恒容下，溫度每增加10K Ea= kJmol－1 （1） 碰撞頻率增加的百分數(shù)； （2） 有效碰撞分數(shù)增加的百分數(shù)，由此可得出什么結論？(Ea=56.0 kJmol－1) 解：(1) Z2/Z1=(T2/T1)0.5=1.017 , 增加的百分數(shù)1. 7% (2) q2/q1=exp[-Ea(1/T2-1/T1)/R] =2.08 , 增加的百分數(shù)108% 7-14 800K時單分子反應的速率系數(shù)的高壓極值為510-4s-1 ，在相同溫度下一級速率系數(shù)在4Pa壓力下降為此值的一半，計算分子活化步驟的速率系數(shù)（以濃度單位

48、表示） 解：kapp= k2 k+1[M]/( k2+ k-1 [M]) , 高壓極值k2 k+1/ k-1=510-4s-1 , [M]= 4Pa , kapp= k+1[M] =2.510-4s-1 , k+1=1.2510-4Pa-1s-1, k+1=8.31102mol-1.dm-3.s-1 7-15 實驗測得丁二烯氣相二聚反應的速率系數(shù)為 k = 9.2109exp(-）dm3mol-1.s-1 （1）已知此反應()= -60.79J.K-1mol-1 ，試用過渡態(tài)理論求算此反應在600K時的指前因子A，并與實驗值比較。（2）已知丁

49、二烯的碰撞直徑d = 0.5nm ，試用碰撞理論求算此反應在600K時的A值。解釋二者計算的結果。 解：(1)A=0.5(kT/h)( 1/)exp(/R)e2=3.081010dm3mol-1s-1 (2) A=2Lπd2[RT/(πMr)]0.5e0.5=2.67108 m3mol-1s-1 7-16 雙環(huán)戊二烯單分子氣相熱分解反應（產(chǎn)物環(huán)戊二烯單體）的速率系數(shù)如下 T / K 473.7 483.7 494.8 502.4 516.2 527.7 k?104/ s-1 0.947 2.05 4.

50、50 9.28 27.2 70.7 試確定Arrhenius 參數(shù)A 和Ea ，并求活化焓和活化熵（用平均溫度500K） 解：由log k對1/T作圖,直線的斜率為 –8.69103 K, 截距為14.28 .求出 A＝1.91014s-1 , Ea=166 kJ.mol-1 ,= Ea-RT =162 kJ.mol-1 , =R ln{A/ (e kT/h)}= 15.8J.K-1.mol-1 第八章 復雜反應動力學 練 習 題 8-4 某對峙反應 AB ；BA ； 已知 k1=0.006min－1, k－1=

51、0.002min－1. 如果反應開始時只有 A , 問當 A和 B的濃度相等時, 需要多少時間? 解：ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , [A]=0.5 [A]0 , ln3= ( k1+ k－1)t, t=137 min 8-6. 在二硫化碳溶液中，以碘為催化劑，氯苯與氯發(fā)生如下平行反應： 在溫度和碘的濃度一定的條件下， C6H5Cl和 Cl2的起始濃度均為0.5 mol.dm-3 , 30 min 后C6H5Cl 有 15%轉變?yōu)猷? C6H4Cl2 , 而有25%轉變?yōu)閷? C6H4Cl2 ，求k1和 k2 。 解：

52、1/[A]-1/ [A]0=( k1+ k2) t , k1 /k2=0.6 , k1+ k2=0.044 mol-1dm3min-1, k1 = 1.6710-2mol-1dm3min-1 k2 = 2.7810-2mol-1dm3min-1 8-7. 在1189K下，乙酸的氣相分解有兩條平行的反應途徑： ( 1 ) CH3COOH → CH4 + CO2 k1 = 3.74 s-1 ( 2 ) CH3COOH → H2C=C=O + H2O k2 = 4.65 s-1 （1）求乙酸反應掉99%

53、所需的時間； （2）求在此溫度下乙烯酮的最大產(chǎn)率。 解：(1) ln([A] /[A]0)= -( k1+ k2)t , t= 0.55 s . (2) 最大產(chǎn)率= 4.65/(3.74+ 4.65)=0.554 8-8 有正逆方向均為一級的對峙反應： 已知兩反應的半衰期均為10 min , 反應從D-R1R2R3C-Br的物質的量為1.00 mol開始，試計算10 min 之后可得L-R1R2R3C-Br若干? 解：k1= k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1 , ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]

54、e) }= -( k1+ k－1)t , [A]0=2[A]e , 10 min 之后 [A]=0.625mol , 可得L-R1R2R3C-Br 0.375 mol 8-9. 有氣相反應 已知298K時，k1 = 0.21 s-1 , k2 = 510-9 Pa-1.s-1 , 當溫度升至310K時，k1和 k2的值都增加1倍。 （1）求298K平衡時的壓力商； （2）計算正、逆反應的活化能； （3）298K時，A的起始壓力為101 kPa , 若使總壓達到152 kPa , 需要多少時間? 解：（1）平衡時的壓力商=Kp= k1

55、/ k2= 4.2107 Pa （2）Ea(1)= Ea(2)=Rln(k/k’)(1/T’-1/T)= 44.36 kJ.mol-1 (3) k1 >k2p , 忽略逆反應，ln(pA / pA,0)= - k1t , p(總)= 2 pA,0- pA , t =3.3s . 8-14 今有反應： 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O( l ) 。NO和H2的起始濃度相等，當采用不同的起始壓力時，得不同的半衰期，實驗數(shù)據(jù)如下： p0 / kPa 47.20 45.4 0 38.40 33.46 26.93 t

56、1/2 / min 81 102 14 0 180 224 求該反應的級數(shù)。 解：r= k p n , 由ln {t1/2}對ln{ p0}作圖,直線的斜率為 –1.8,.求出n=2.8 8-15. 二氧化氮的熱分解為二級反應，已知不同溫度下的反應速率系數(shù)k的數(shù)據(jù)如下： T/ K 592 603.2 627 651.5 656 k/(mol-1cm3s-1) 522 755 1700 4020 5030 （1）確定反應速率系數(shù)

57、與溫度的函數(shù)關系式； （2）求500K和700K時的反應速率系數(shù)。 解：（1）由ln{ k}對1/T作圖,直線的斜率為 –1.36104 K, 截距為29.13 .求出 (2) k(500) = 7.4 mol-1.cm3.s-1, k(700) = 1.72104mol-1.cm3.s-1 8-16. 在100 cm3的反應器中盛有H2和Cl2，以400 nm 的光照射反應器，實驗測得Cl2吸收光能的速率為1.110-6 J s-1。 照射1 min 后，測得Cl2的分壓由27.3 kPa降至20.8 kPa （已校正為273K） 。求產(chǎn)物HCl的總量子效率。 解：

58、△n(Cl2)=△pV/(RT)=2.8610-4mol , 吸收光子 n = Iat / (Lhc/λ) = 2.210-10 mol , 量子效率=△n(Cl2)/ n=2.6106 8-17 在0.059 dm3的反應器中盛有氣態(tài)丙酮，在840K下，以313 nm 的光照射，發(fā)生下列分解反應： (CH3)2CO + hν → C2H6 + CO 已知入射光能為48.110-4 J.s-1，而丙酮吸收入射光的分數(shù)為0.195， 照射7 h后反應氣體的壓力由 102.16 kPa變?yōu)?04.42 kPa 。試計算該反應的量子效率。 解：△n(丙酮)=

59、△pV/(RT)=1.9110-5 mol,吸收光子 n = Ia tη/ (Lhc/λ) = 6.1810-5 mol 量子效率=△n(丙酮)/ n=0.309 8-18. 丁二酸鈉（S）在酶（E，丁二烯脫氫酶）的作用下，氧化生成反丁烯二酸鈉。依次改變丁二酸鈉濃度下，測得相應的初速率，數(shù)據(jù)如下： [S] / (10-3mol dm-3) 10.0 2.0 1.0 0.5 0.33 r0 / (10-6 mol dm-3s-1) 1.17 0.99 0.79 0.62 0.50 求反應

60、的極限速率和米氏常數(shù)。 解：）由1/ r0 對1/[S]作圖, 直線的斜率為 0.39103 s, 截距為0. 83106 (mol dm-3s-1)-1 .求出極限速率rm=1.210-6mol dm-3s-1 , 米氏常數(shù)4.710- 4mol.dm-3 8-19 乙烷催化氫化反應可表示如下： 在464K時測得有關數(shù)據(jù)如下： p(H2) / kPa 10 40 20 20 p(C2H6) / kPa 3.0 3.0 3.0 1.0 r / r0 4

61、.10 0.25 1.00 0.32 其中r 代表反應速率，r0 是當p(H2) = 20 kPa 和 p(C2H6) = 3.0 kPa時的反應速率。若反應的速率公式可表示為 試根據(jù)上列數(shù)據(jù)求出m和n的值。 解：ln{r}= ln{k}+ nln{ p(H2)}+ m ln{ p(C2H6)} ,解方程得n = - 2, m = 1 8-20 下述反應被酸催化： 若反應的速率公式可表示為 r = k [ Co(NH3)5F2+]α

62、[H+]β 在一定的溫度及初始濃度條件下測得兩組分數(shù)壽期數(shù)據(jù)如下： T / K 298 298 308 [Co(NH3)5F2+/(mol.dm-3) [H+] / mol.dm-3 t1/2 / (102s) t1/4 /(102s) 0.1 0.2 0.1 0.01 0.02 0.01 36 18 18 72 36 36 （1）求反應級數(shù)α和β的值； （2）求不同溫度時的反應

63、速率系數(shù)k值； （3）計算反應的實驗活化能Ea的值。 解：(1)酸催化 r = k’ [ Co(NH3)5F2+]α, k’= k [H+]0β ,2 t1/2 = t1/4 , α=1 . t1/2/ t1/2’ =([H+]’/[H+])β ,β=1 . (2) t1/2 =ln2/ k’ , k(298) = 0.019 mol-1.dm3.s-1, k(308) = 0.039 mol-1.dm3.s-1 . （3）Ea=52.9 kJ.mol-1 第九章電化學基礎知識 練 習 題 9-1 291K時將0.1 mol dm-3 NaC1溶液放入直徑

64、為2mm的遷移管中，管中兩個Ag-AgC1電極的距離為20cm，電極間電勢降為50V。如果電勢梯度穩(wěn)定不變。又知291K時Na+和C1-的電遷移率分別為3.7310-8和5.9810-8 m2 V-1 s-1，問通電30分鐘后：（1）各離子遷移的距離；（2）各離子通過遷移管某一截面的物質的量；（3）各離子的遷移數(shù)。 解：（1）離子遷移的距離L(Na+)= U(Na+) (dφ/dl)t =0.0168m , L(C1-)=0.0269m （2）n(Na+)=πr2c(Na+) L(Na+)=5.2710-6mol , n(C1-)=8.4510-6mol （3）t(Na+)= U(Na+

65、)/[ U(Na+)+ U(C1-)]=0.384 , t (C1-)=0.616 9-2 用銀作電極電解 AgNO3溶液,通電后有0.078克銀在陰極沉積出來,經(jīng)分析知陽極區(qū)含有 AgNO30.236克,水23.14克,而未電解前的溶液為每克水含有0.00739克AgNO3,試求Ag＋離子的遷移數(shù)。 解：n(電解)= 0.078/108 mol , n(前)= 0.0073923.14/170 mol, n(后)= 0.236/170 mol n(遷移) = n(前) - n(后) + n(電解) , t(Ag＋)= n(遷移)/ n(電解)= 0.47 9-3 某電導池

66、先后充以0.001mol dm-3 的 HCl、0.001mol dm-3 的NaCl和 0.001mol dm-3 的NaNO3三種溶液,分別測得電阻為468,1580和1650Ω.已知NaNO3 的摩爾電導率為121 S cm2mol-1,如不考慮摩爾電導率隨濃度的變化, 試計算 (1) 0.001mol dm-3NaNO3 溶液的電導率?  (2) 電導池常數(shù)l/A (3)此電導池中充以0.001mol dm-3HNO3溶液的電阻和HNO3的電導率? 解：(1) = c=1.2110-4S cm-1 (2) l/A =/G =0.2cm-1 (3) ( HNO3)=( HCl)+( NaNO3)-( NaCl) , 電導池、濃度相同時有 G ( HNO3)= G ( HCl)+ G ( NaNO3)- G ( N