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1、硫酸工業(yè)硫酸工業(yè) 工藝流程工藝流程 2一、性質(zhì)二、用途三、生產(chǎn)方法四、硫酸工業(yè)發(fā)展概況3v 純硫酸純硫酸 （H2SO4）是一種無(wú)色透明的油狀液體，相對(duì)密）是一種無(wú)色透明的油狀液體，相對(duì)密度為度為1.8269，幾乎比水重一倍。工業(yè)生產(chǎn)的硫酸系指，幾乎比水重一倍。工業(yè)生產(chǎn)的硫酸系指SO3和和H2O以一定比例混合的溶液。以一定比例混合的溶液。v 發(fā)煙硫酸是其中發(fā)煙硫酸是其中SO3和和H2O摩爾比大于摩爾比大于1的溶液。發(fā)煙硫的溶液。發(fā)煙硫酸由于酸由于SO3蒸氣壓較大，暴露在空氣中能釋放出蒸氣壓較大，暴露在空氣中能釋放出SO3和空和空氣中的水蒸氣迅速結(jié)合凝聚成酸霧。發(fā)煙硫酸因而得名。氣中的水蒸氣迅速結(jié)

2、合凝聚成酸霧。發(fā)煙硫酸因而得名。v 硫酸濃度以所含硫酸濃度以所含H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，而發(fā)煙硫酸濃度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，而發(fā)煙硫酸濃度以所含游離以所含游離SO3或總或總SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示.v 以其中所含以其中所含H2SO4的重量百分比來(lái)表示，常用有：的重量百分比來(lái)表示，常用有：98%硫酸（硫酸（98酸）、酸）、100%硫酸（無(wú)水硫酸）、硫酸（無(wú)水硫酸）、20%發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸（105酸）。酸）。41、結(jié)晶溫度：濃硫酸中結(jié)晶溫度最低的是濃硫酸中結(jié)晶溫度最低的是93.3硫酸，結(jié)晶溫度為硫酸，結(jié)晶溫度為-38。高于或低于這個(gè)濃度的結(jié)晶溫度都要提高。特別應(yīng)當(dāng)注意，高于或低于這個(gè)濃度的結(jié)

3、晶溫度都要提高。特別應(yīng)當(dāng)注意，98硫酸結(jié)硫酸結(jié)晶溫度是晶溫度是+0.1，99硫酸結(jié)晶溫度是硫酸結(jié)晶溫度是+5.5，這樣的產(chǎn)品酸結(jié)晶溫度較，這樣的產(chǎn)品酸結(jié)晶溫度較高。所以，冬季生產(chǎn)時(shí)要注意保溫防凍，以防濃硫酸納晶，必要時(shí)調(diào)整高。所以，冬季生產(chǎn)時(shí)要注意保溫防凍，以防濃硫酸納晶，必要時(shí)調(diào)整產(chǎn)品濃度。產(chǎn)品濃度。2 、硫酸的密度：硫酸水溶液的密度隨著硫酸含量的增加而增大，于：硫酸水溶液的密度隨著硫酸含量的增加而增大，于98.3時(shí)達(dá)到最大值，過(guò)后則遞減；發(fā)煙流酸的密度也隨其中游離時(shí)達(dá)到最大值，過(guò)后則遞減；發(fā)煙流酸的密度也隨其中游離SO3的含量的的含量的增加而增大，達(dá)增加而增大，達(dá)62%SO3（游離）時(shí)為最

4、大值，繼續(xù)增加游離（游離）時(shí)為最大值，繼續(xù)增加游離SO3含量，含量，則發(fā)煙硫酸的密度減小。在生產(chǎn)中，可以通過(guò)測(cè)定硫酸的溫度和密度來(lái)則發(fā)煙硫酸的密度減小。在生產(chǎn)中，可以通過(guò)測(cè)定硫酸的溫度和密度來(lái)測(cè)定硫酸的濃度。測(cè)定硫酸的濃度。3、硫酸的沸點(diǎn)：硫酸含量在硫酸含量在98.3以下時(shí)，它的沸點(diǎn)是隨著濃度的升高而以下時(shí)，它的沸點(diǎn)是隨著濃度的升高而增加的。濃度為增加的。濃度為98.3的硫酸沸點(diǎn)最高（的硫酸沸點(diǎn)最高（338.8），而），而100的硫酸反而的硫酸反而在較低的溫設(shè)（在較低的溫設(shè)（279.6）下沸騰。當(dāng)硫酸溶液蒸發(fā)時(shí)，它的濃度不斷增）下沸騰。當(dāng)硫酸溶液蒸發(fā)時(shí)，它的濃度不斷增高，直到高，直到98.3%

5、后保持恒定，不再繼續(xù)升高。發(fā)煙硫酸的沸點(diǎn)，隨著游后保持恒定，不再繼續(xù)升高。發(fā)煙硫酸的沸點(diǎn)，隨著游離離SO3的增加由的增加由279.6逐漸降至逐漸降至44.4。5（二）化學(xué)性質(zhì)1、與金屬及金屬氧化物反應(yīng)、與金屬及金屬氧化物反應(yīng)2、與有機(jī)物發(fā)生磺化反應(yīng)、與有機(jī)物發(fā)生磺化反應(yīng)3、有吸水能力，工業(yè)上常用作干燥劑和濃縮劑、有吸水能力，工業(yè)上常用作干燥劑和濃縮劑4、用作有機(jī)反應(yīng)的催化劑，如烷基化反應(yīng)等、用作有機(jī)反應(yīng)的催化劑，如烷基化反應(yīng)等 6二二. . 用途用途v 硫酸是無(wú)機(jī)化工、有機(jī)化工中用量最大、用途最廣的化硫酸是無(wú)機(jī)化工、有機(jī)化工中用量最大、用途最廣的化工產(chǎn)品。工產(chǎn)品。v 主要用于生產(chǎn)磷肥主要用于生

6、產(chǎn)磷肥(在我國(guó)占硫酸總量的在我國(guó)占硫酸總量的65-75%)；此外；此外還可用于生產(chǎn)無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、化纖、塑料、還可用于生產(chǎn)無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、化纖、塑料、農(nóng)藥、顏料、染料、硝化纖維、農(nóng)藥、顏料、染料、硝化纖維、TNT、硝化甘油及中間、硝化甘油及中間體等；石油、冶金行業(yè)也都大量使用。體等；石油、冶金行業(yè)也都大量使用。v 我國(guó)硫酸的我國(guó)硫酸的消費(fèi)情況消費(fèi)情況 v 被稱(chēng)為被稱(chēng)為工業(yè)之母工業(yè)之母。7三. 生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法( (硝化法、接觸法)SO2+N2O3+H2O = H2SO4+2NO 2NO+O2=2NO2 NO +NO2 = N2O3 硝化法也稱(chēng)亞硝基法，可分為：硝化法也稱(chēng)亞硝基法

7、，可分為：鉛室法鉛室法塔式法塔式法: :直接用直接用SOSO2 2,H,H2 2O,OO,O2 2反應(yīng)生成硫酸。反應(yīng)生成硫酸。（一）硝化法原理（一）硝化法原理8(二二) 接觸法原理接觸法原理v生產(chǎn)工序：原料原料及預(yù)及預(yù)處理處理三廢三廢 處理處理吸吸收收轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化焙焙燒燒凈凈化化v 生產(chǎn)原理：生產(chǎn)原理： 1、 SO2的生成的生成 S+O2=SO2 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 2、 SO2的氧化的氧化 SO2+1/2O2=SO3 3、 SO3與水結(jié)合與水結(jié)合 nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3 9(二二) 接觸法原理接觸法原理v生產(chǎn)硫酸的原料 硫鐵礦：主要成份是硫鐵礦：

8、主要成份是FeS2。 磁硫鐵礦：主要成份為磁硫鐵礦：主要成份為Fe7S8。含。含S量越高，鍛燒量越高，鍛燒時(shí)放熱越多。時(shí)放熱越多。 兩種礦含兩種礦含S量相同時(shí)，磁硫鐵礦鍛燒放熱量比普量相同時(shí)，磁硫鐵礦鍛燒放熱量比普通硫鐵礦高通硫鐵礦高30%左右。自然開(kāi)采的硫鐵礦都含有很左右。自然開(kāi)采的硫鐵礦都含有很多雜質(zhì)，使礦呈灰、褐、黃銅等不同顏色。通常含多雜質(zhì)，使礦呈灰、褐、黃銅等不同顏色。通常含硫量只有硫量只有30%50%。 硫磺：使用天然硫磺生產(chǎn)硫酸最好，但我國(guó)礦少。硫磺：使用天然硫磺生產(chǎn)硫酸最好，但我國(guó)礦少。 其它原料：硫酸鹽、冶煉煙氣、含硫工業(yè)廢料等。其它原料：硫酸鹽、冶煉煙氣、含硫工業(yè)廢料等。1

9、03.2 從硫鐵礦制二氧化硫爐氣從硫鐵礦制二氧化硫爐氣v一、原料及其預(yù)處理v二、硫鐵礦焙燒理論基礎(chǔ)v三、硫鐵礦沸騰焙燒v四、熱能回收11一、一、原料及其預(yù)處理原料及其預(yù)處理v 硫鐵礦的性質(zhì)： 最常見(jiàn)的硫鐵礦主要成分為二硫化鐵最常見(jiàn)的硫鐵礦主要成分為二硫化鐵(FeS2)。它有兩種結(jié)晶形態(tài)，一種屬于立。它有兩種結(jié)晶形態(tài)，一種屬于立方晶系，稱(chēng)黃鐵礦，密度方晶系，稱(chēng)黃鐵礦，密度4.955.00g/cm3，另一種屬于斜方晶系稱(chēng)白鐵礦，密度，另一種屬于斜方晶系稱(chēng)白鐵礦，密度4.55g/cm3，比黃鐵礦略輕一點(diǎn)，后者與前者為同質(zhì)異晶。最常見(jiàn)的是黃鐵礦，比黃鐵礦略輕一點(diǎn)，后者與前者為同質(zhì)異晶。最常見(jiàn)的是黃鐵礦

10、，因而人們常把黃鐵礦稱(chēng)為硫鐵礦。因而人們常把黃鐵礦稱(chēng)為硫鐵礦。 還有一種還有一種礦石近似黃鐵礦，而構(gòu)造較為復(fù)雜，其分子通式以還有一種還有一種礦石近似黃鐵礦，而構(gòu)造較為復(fù)雜，其分子通式以FenSn+1(5n16)表示。表示。(其中其中n=7最多最多)，由于具有強(qiáng)磁性，這類(lèi)礦石稱(chēng)為磁黃鐵，由于具有強(qiáng)磁性，這類(lèi)礦石稱(chēng)為磁黃鐵礦或磁硫鐵礦。礦或磁硫鐵礦。v 硫鐵礦的分類(lèi)(按來(lái)源分)： 普通硫鐵礦：直接或開(kāi)采硫化銅礦時(shí)取得的，主要成分普通硫鐵礦：直接或開(kāi)采硫化銅礦時(shí)取得的，主要成分FeS2，另外含有銅、鉛、，另外含有銅、鉛、鋅、錳、鈣、砷、硒等雜質(zhì)。鋅、錳、鈣、砷、硒等雜質(zhì)。 浮選硫鐵礦和尾砂：含硫較低

11、的硫鐵礦需進(jìn)行浮選加以富集，使原料中硫含量浮選硫鐵礦和尾砂：含硫較低的硫鐵礦需進(jìn)行浮選加以富集，使原料中硫含量達(dá)到預(yù)定要求，浮選所得礦料，稱(chēng)浮選硫鐵礦。有的硫鐵礦與有色金屬硫化銅達(dá)到預(yù)定要求，浮選所得礦料，稱(chēng)浮選硫鐵礦。有的硫鐵礦與有色金屬硫化銅共生，可在采出有色金屬礦后進(jìn)行浮選分離，富集有色金屬部分稱(chēng)為精礦或精共生，可在采出有色金屬礦后進(jìn)行浮選分離，富集有色金屬部分稱(chēng)為精礦或精砂，另一部分為硫鐵礦與廢石的混合物稱(chēng)為尾砂。砂，另一部分為硫鐵礦與廢石的混合物稱(chēng)為尾砂。 含煤硫鐵礦。也稱(chēng)黑礦，與煤共生。因含煤，在焙燒時(shí)耗氧量高，爐溫高，爐含煤硫鐵礦。也稱(chēng)黑礦，與煤共生。因含煤，在焙燒時(shí)耗氧量高，爐

12、溫高，爐氣中氣中SO2濃度低，一般不單獨(dú)使用。濃度低，一般不單獨(dú)使用。12一、一、原料及其預(yù)處理原料及其預(yù)處理 硫鐵礦和含煤硫鐵礦一般呈塊狀，浮選硫鐵礦和尾砂呈粉狀，因含水硫鐵礦和含煤硫鐵礦一般呈塊狀，浮選硫鐵礦和尾砂呈粉狀，因含水分較多，在貯存和運(yùn)輸中會(huì)結(jié)塊。塊狀礦石在進(jìn)入焙燒爐前應(yīng)破碎并篩分，分較多，在貯存和運(yùn)輸中會(huì)結(jié)塊。塊狀礦石在進(jìn)入焙燒爐前應(yīng)破碎并篩分，使之達(dá)到工藝要求。含水較多的浮選硫鐵礦和尾砂應(yīng)烘干。一個(gè)工廠所用使之達(dá)到工藝要求。含水較多的浮選硫鐵礦和尾砂應(yīng)烘干。一個(gè)工廠所用礦石常由多個(gè)礦山供應(yīng)，品位、雜質(zhì)成分不一，為保證裝置正常運(yùn)行，應(yīng)礦石常由多個(gè)礦山供應(yīng)，品位、雜質(zhì)成分不一，為

13、保證裝置正常運(yùn)行，應(yīng)搭配使用。搭配使用。v硫鐵礦的破碎： 粒度大小和分布要求：粒度大小和分布要求：進(jìn)沸騰焙燒爐的原料，其粒度不僅影響硫的燒出進(jìn)沸騰焙燒爐的原料，其粒度不僅影響硫的燒出率，而且還影響爐子操作，一般粒度不得超過(guò)率，而且還影響爐子操作，一般粒度不得超過(guò)3mm(有的定為有的定為4mm)。 硫鐵礦的破碎通常經(jīng)過(guò)粗碎與細(xì)碎兩道工序。硫鐵礦的破碎通常經(jīng)過(guò)粗碎與細(xì)碎兩道工序。 粗碎：使用粗碎：使用顎式破碎機(jī)顎式破碎機(jī)、反擊式破碎機(jī)、反擊式破碎機(jī)(或圓錐破碎機(jī)或圓錐破碎機(jī))，將不大于，將不大于200mm的礦石碎至的礦石碎至25mm以下。以下。 細(xì)碎：使用反擊式破碎機(jī)，也有使用球磨機(jī)或電磨，將粗碎

14、后的礦石進(jìn)一細(xì)碎：使用反擊式破碎機(jī)，也有使用球磨機(jī)或電磨，將粗碎后的礦石進(jìn)一步破碎到爐子加料所需的細(xì)度，即從步破碎到爐子加料所需的細(xì)度，即從25mm壓碎至壓碎至3mm(或或4mm)以下。在以以下。在以浮選硫鐵礦浮選硫鐵礦(或尾砂、硫精砂或尾砂、硫精砂)為原料的工廠，使用鼠籠式破碎機(jī)打散結(jié)塊原為原料的工廠，使用鼠籠式破碎機(jī)打散結(jié)塊原料。料。13一、一、原料及其預(yù)處理原料及其預(yù)處理v硫鐵礦的篩分： 礦石破碎后，其中只有一部分達(dá)到粒度要求，因此在破碎過(guò)程中要礦石破碎后，其中只有一部分達(dá)到粒度要求，因此在破碎過(guò)程中要進(jìn)行篩分，將合格的礦石通過(guò)進(jìn)行篩分，將合格的礦石通過(guò)震動(dòng)篩震動(dòng)篩與粗粒度礦石分離。篩下

15、臺(tái)格部分與粗粒度礦石分離。篩下臺(tái)格部分選至成品礦貯倉(cāng)或焙燒爐礦斗。篩上部分重新返回破碎。選至成品礦貯倉(cāng)或焙燒爐礦斗。篩上部分重新返回破碎。v硫鐵礦的配礦 硫鐵礦產(chǎn)地不同，其組成有較大差別。為使焙燒爐操作易于控制、硫鐵礦產(chǎn)地不同，其組成有較大差別。為使焙燒爐操作易于控制、爐氣成分均一，應(yīng)采用恒定品位的礦料。因此常采取多種礦石搭配使用爐氣成分均一，應(yīng)采用恒定品位的礦料。因此常采取多種礦石搭配使用的辦法，亦即配礦。配礦不僅可充分合理利用資源，且對(duì)穩(wěn)定生產(chǎn)、降的辦法，亦即配礦。配礦不僅可充分合理利用資源，且對(duì)穩(wěn)定生產(chǎn)、降低有害雜質(zhì)，以及提高硫的燒出率都十分重要。低有害雜質(zhì)，以及提高硫的燒出率都十分重要

16、。 配礦的原則：配礦的原則： 貧礦與富礦搭配，以使混合礦中含硫量恒定。貧礦與富礦搭配，以使混合礦中含硫量恒定。 含煤硫鐵礦與普通硫鐵礦搭配，使混合礦中含碳量小于含煤硫鐵礦與普通硫鐵礦搭配，使混合礦中含碳量小于1。 高砷礦與低砷礦搭配。高砷礦與低砷礦搭配。 配礦的方法：通常采用鏟車(chē)或行車(chē)對(duì)不同成分礦料按比例抓取翻混。配礦的方法：通常采用鏟車(chē)或行車(chē)對(duì)不同成分礦料按比例抓取翻混。 沸騰焙燒爐所用硫鐵礦指標(biāo)為：沸騰焙燒爐所用硫鐵礦指標(biāo)為： S20：As0.05；C1；Pb0.6；F0.05；H2O8。14一、一、原料及其預(yù)處理原料及其預(yù)處理v硫鐵礦的脫水： 塊礦一般含水量在塊礦一般含水量在5以下，尾砂

17、含水量低的以下，尾砂含水量低的也在也在8以上，高的可達(dá)以上，高的可達(dá)1518。沸騰爐干法。沸騰爐干法加料要求含水量在加料要求含水量在8以?xún)?nèi)，水量過(guò)多，不僅會(huì)造以?xún)?nèi)，水量過(guò)多，不僅會(huì)造成原料輸送困難，而且結(jié)成的團(tuán)礦入爐后會(huì)破壞爐成原料輸送困難，而且結(jié)成的團(tuán)礦入爐后會(huì)破壞爐子的正常操作。因此，干法加料應(yīng)對(duì)過(guò)濕的礦料進(jìn)子的正常操作。因此，干法加料應(yīng)對(duì)過(guò)濕的礦料進(jìn)行干燥，通常采用自然干燥，在大型工廠采用專(zhuān)門(mén)行干燥，通常采用自然干燥，在大型工廠采用專(zhuān)門(mén)設(shè)備設(shè)備(如滾筒烘干機(jī)如滾筒烘干機(jī))烘干。烘干。15二、硫鐵礦焙燒理論基礎(chǔ)硫鐵礦焙燒理論基礎(chǔ)（一）焙燒反應(yīng)（二）焙燒方法 （三）焙燒過(guò)程（四）反應(yīng)速度的影

18、響因素16（一）（一） 焙燒反應(yīng)焙燒反應(yīng)v主要反應(yīng)：主要反應(yīng)： 2FeS2=2FeS+ S2(g) H0298=295.68kJ S2(g)+2O2=2SO2 H0298=-724.07kJ 4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 H0298=-2453.30kJ 3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2 H0298=-1723.79kJ總反應(yīng)式為：總反應(yīng)式為：4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3 H0298=-3310.08kJ 3FeS2+8O2=6SO2+Fe3O4 H0298=-2366.28kJq過(guò)程中的副反應(yīng)：過(guò)程中的副反應(yīng)： SO3和硫酸鹽的生成和硫酸鹽的生成 高溫下礦石

19、與燒渣反應(yīng)高溫下礦石與燒渣反應(yīng) 與與Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等反應(yīng)生成氧化物或硫酸鹽等反應(yīng)生成氧化物或硫酸鹽17（一）（一） 焙燒反應(yīng)焙燒反應(yīng)v過(guò)程中的副反應(yīng)：過(guò)程中的副反應(yīng)： SO3和硫酸鹽的生成和硫酸鹽的生成 SO2+O2=SO3 （在（在Fe2O3催化作用下）催化作用下） SO3+Fe2O3=Fe2(SO4)3 Fe3O4+4SO3=Fe2(SO4)3+FeSO4 高溫下礦石與燒渣反應(yīng)高溫下礦石與燒渣反應(yīng) FeS2+16Fe2O3=11Fe3O4+2SO2 FeS+10Fe2O3=7Fe3O4+SO2 FeS2+5Fe3O4=16FeO+2SO2 FeS+3Fe3O4=10Fe

20、O+SO2硫鐵礦中的雜質(zhì)在焙燒過(guò)程中轉(zhuǎn)化為氧化物硫鐵礦中的雜質(zhì)在焙燒過(guò)程中轉(zhuǎn)化為氧化物 礦石中所含銅、鉛、鋅、鈷、鎘、砷、硒等的硫化物，在焙燒后有一部分成為氧化物。其中銅、鋅、鈷、鎘的氧化物均留在礦渣中，而氧化鉛、三氧化二砷及=氧化硒則部分氣化，隨爐氣進(jìn)入后續(xù)工序。18（二）焙燒方法（二）焙燒方法 焙燒方法主要由硫鐵礦成份和渣的處理方式?jīng)Q定。焙燒方法主要由硫鐵礦成份和渣的處理方式?jīng)Q定。一般硫鐵礦多采用氧化焙燒。一般硫鐵礦多采用氧化焙燒。1、常規(guī)焙燒2、磁性焙燒3、脫砷焙燒4、硫酸化焙燒 191 1、常規(guī)焙燒常規(guī)焙燒v氧過(guò)量，使硫鐵礦完全氧化，主要反應(yīng)為 4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2

21、O3 v 流程示意圖如下：沸騰焙沸騰焙燒爐燒爐旋風(fēng)旋風(fēng)除塵除塵電除電除塵器塵器 爐氣去爐氣去精制精制廢熱廢熱鍋爐鍋爐礦料礦料空氣空氣202、磁性焙燒、磁性焙燒 3FeS2+8O2=6SO2+Fe3O4 v磁化-氧化焙燒（兩個(gè)硫化床迭合） 下層：反應(yīng)區(qū)（750-900） FeS2+16Fe2O3=11 Fe3O4 +2SO2 上層：再生區(qū)（850-1000） 4 Fe3O4+O2=6Fe2O3213、脫砷焙燒脫砷焙燒（兩個(gè)階段）（兩個(gè)階段）v 脫砷焙燒主要用于含砷量大的硫鐵礦。q熱分解 4FeAsS=4FeS+As4 2FeS2=2FeS+S2 4FeAsS+4FeS2=8 FeS+ As4S4

22、 q 氧化 As4+3O2=2As2O3 1/2 S2+O2= SO2 As4S4+7 O2=2As2O3+4 SO2 3FeS+5 O2 =Fe3O4+3 SO2 # 在脫砷焙燒中，關(guān)鍵是只能生成磁性氧化鐵，避免Fe2O3。因2 Fe2O3+As2O3=4FeO+As2O5使砷留于殘?jiān)小?、硫酸化焙燒 屬冶煉廢氣制酸，空氣過(guò)剩系數(shù)1.5-2.0，溫度600-700。22圖圖 3.423（三）焙燒過(guò)程（三）焙燒過(guò)程（氣氣-固非均相固非均相） 硫鐵礦焙燒反應(yīng)是一個(gè)氣固相非催化反應(yīng)。由于硫硫鐵礦焙燒反應(yīng)是一個(gè)氣固相非催化反應(yīng)。由于硫鐵礦的密度大、孔隙小、反應(yīng)速率較快以及有固體產(chǎn)物生鐵礦的密度大、

23、孔隙小、反應(yīng)速率較快以及有固體產(chǎn)物生成，可用顆粒尺寸不變的未反應(yīng)收縮芯模型來(lái)描述單顆粒成，可用顆粒尺寸不變的未反應(yīng)收縮芯模型來(lái)描述單顆粒的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程。焙燒的宏觀速率不僅和化學(xué)反應(yīng)速率有的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程。焙燒的宏觀速率不僅和化學(xué)反應(yīng)速率有關(guān)，還與傳熱傳質(zhì)過(guò)程有關(guān)。關(guān)，還與傳熱傳質(zhì)過(guò)程有關(guān)。24（三）焙燒過(guò)程（三）焙燒過(guò)程（氣氣-固非均相固非均相）1、氣流中氧氣通過(guò)滯流膜和固相產(chǎn)物層（氣流中氧氣通過(guò)滯流膜和固相產(chǎn)物層（FeFe2 2OO3 3或或FeSFeS）向內(nèi)擴(kuò)散，擴(kuò)散過(guò)程中遇到的硫蒸汽和一）向內(nèi)擴(kuò)散，擴(kuò)散過(guò)程中遇到的硫蒸汽和一硫化鐵逐漸消耗并生成硫化鐵逐漸消耗并生成SOSO2 2；2、顆粒內(nèi)

24、部顆粒內(nèi)部FeSFeS2 2分解產(chǎn)生的硫磺蒸氣通過(guò)固相產(chǎn)分解產(chǎn)生的硫磺蒸氣通過(guò)固相產(chǎn)物層向外擴(kuò)散，擴(kuò)散過(guò)程中被遇到的氧逐漸消耗；物層向外擴(kuò)散，擴(kuò)散過(guò)程中被遇到的氧逐漸消耗；3、生成的二氧化硫通過(guò)產(chǎn)物層向外擴(kuò)散生成的二氧化硫通過(guò)產(chǎn)物層向外擴(kuò)散25 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的硫鐵礦焙燒反應(yīng)lgK1/T曲線表明，曲線分三段：v第一段為485560，斜率大，活化能大，基本與二硫化鐵分解反應(yīng)活化能一致，屬FeS2分解動(dòng)力學(xué)控制；v第三段為7201155，斜率小，活化能小，由氧的內(nèi)擴(kuò)散控制；v第二段為560720，由一硫化鐵燃燒和氧擴(kuò)散聯(lián)合控制。 在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度高于700，硫鐵礦焙燒屬氧擴(kuò)散控制。此時(shí)反應(yīng)總

25、速率主要由反應(yīng)溫度、顆粒粒度、氣固相相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度、氣固相接觸面積等決定。（三）焙燒過(guò)程（三）焙燒過(guò)程（氣氣-固非均相固非均相）26v 1. 操作溫度。提高操作溫度，可加快擴(kuò)散速率。但不宜太提高操作溫度，可加快擴(kuò)散速率。但不宜太高，溫度太高會(huì)使?fàn)t內(nèi)結(jié)疤，焙燒反而不能順利進(jìn)行。通高，溫度太高會(huì)使?fàn)t內(nèi)結(jié)疤，焙燒反而不能順利進(jìn)行。通常溫度范圍為常溫度范圍為850 950 C.v 2. 硫鐵礦粒度礦石粒度小，可以減小擴(kuò)散阻力，增加空礦石粒度小，可以減小擴(kuò)散阻力，增加空氣與礦石的接觸面積，對(duì)氧擴(kuò)散控制總焙燒速率有利。氣與礦石的接觸面積，對(duì)氧擴(kuò)散控制總焙燒速率有利。v 3. 空氣與礦粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。空氣與礦粒

26、的相對(duì)運(yùn)動(dòng)大，會(huì)空氣與礦粒的相對(duì)運(yùn)動(dòng)大，會(huì)減小氧的外擴(kuò)散阻力。減小氧的外擴(kuò)散阻力。v 4. 入爐空氣氧含量。氣氛中氧濃度高，一則氧的外擴(kuò)散和氣氛中氧濃度高，一則氧的外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散推動(dòng)力大，氧的擴(kuò)散速率高；二則可提高爐氣中氧內(nèi)擴(kuò)散推動(dòng)力大，氧的擴(kuò)散速率高；二則可提高爐氣中氧含量，有利于含量，有利于SO2催化轉(zhuǎn)化。催化轉(zhuǎn)化。（四）反應(yīng)速度的影響因素（四）反應(yīng)速度的影響因素27三 硫鐵礦的沸騰焙燒（一）基本原理（二）沸騰焙燒爐的構(gòu)造（三）沸騰焙燒工藝流程 （四）電除塵器28（一）硫鐵礦沸騰焙燒硫鐵礦沸騰焙燒基本原理基本原理、流態(tài)化概念 固體流態(tài)化是在流動(dòng)流體的作用下固體流態(tài)化是在流動(dòng)流體的作用下將固

27、體顆粒群懸浮起來(lái)，從而使固體顆將固體顆粒群懸浮起來(lái)，從而使固體顆粒具有某些流體表觀特征的一種技術(shù)。粒具有某些流體表觀特征的一種技術(shù)。、臨界流化速度uf、最大流化速度ut、沸騰爐的氣體操作速度 ufuut29（一）硫鐵礦沸騰焙燒硫鐵礦沸騰焙燒基本原理基本原理、沸騰焙燒優(yōu)缺點(diǎn)v采用沸騰焙燒與常規(guī)焙燒相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)： 操作連續(xù)，便于自動(dòng)控制； 固體顆粒較小，氣固相間的傳熱和傳質(zhì)面積大； 固體顆粒在氣流中劇烈運(yùn)動(dòng)，使得固體表面邊界層不斷被破壞不斷更新，從而使化學(xué)反應(yīng)速率、傳熱和傳質(zhì)效率大力提高。v缺點(diǎn)：焙燒爐出口氣體中的粉塵較多，增加了氣體除塵負(fù)荷。30（二）沸騰焙燒爐的構(gòu)造沸騰焙燒爐的構(gòu)造v類(lèi)型

28、：類(lèi)型：直筒型：沸騰層和上部燃燒空間的直徑大致相同，直筒型：沸騰層和上部燃燒空間的直徑大致相同，兩個(gè)空間的氣流速度幾乎一樣，較適用于原料粒度兩個(gè)空間的氣流速度幾乎一樣，較適用于原料粒度較細(xì)的尾砂。較細(xì)的尾砂。擴(kuò)大型：擴(kuò)大型：擴(kuò)大型沸騰爐主要包括：擴(kuò)大型沸騰爐主要包括：1、 風(fēng)室風(fēng)室 2、分布板、分布板3、沸騰層、沸騰層4、上部燃燒空間、上部燃燒空間 31典型沸騰焙燒爐結(jié)構(gòu)如圖典型沸騰焙燒爐結(jié)構(gòu)如圖3.23.2。下部為沸騰區(qū)，中部為擴(kuò)散區(qū)，下部為沸騰區(qū)，中部為擴(kuò)散區(qū)，上部為焙燒空間。上部為焙燒空間。沸騰區(qū)耐火磚較厚，而上部耐沸騰區(qū)耐火磚較厚，而上部耐火磚較薄，這是為了減小爐內(nèi)火磚較薄，這是為了減

29、小爐內(nèi)與鋼壁的溫度差，減小二氧化與鋼壁的溫度差，減小二氧化硫在壁上凝結(jié)，從而減小腐蝕。硫在壁上凝結(jié)，從而減小腐蝕。焙燒過(guò)程中，為避免溫度過(guò)高焙燒過(guò)程中，為避免溫度過(guò)高爐料熔結(jié)，需從沸騰層移走焙爐料熔結(jié)，需從沸騰層移走焙燒釋放的多余熱量，通常采用燒釋放的多余熱量，通常采用插入沸騰層的冷卻管束冷卻。插入沸騰層的冷卻管束冷卻。上部面積大是為了降低流速，上部面積大是為了降低流速，增加沉降機(jī)會(huì)。沸騰層氣速高，增加沉降機(jī)會(huì)。沸騰層氣速高，可焙燒較大顆粒的礦料，而細(xì)可焙燒較大顆粒的礦料，而細(xì)小顆料被氣流帶到擴(kuò)大段后，小顆料被氣流帶到擴(kuò)大段后，因氣速下降有部分又返回沸騰因氣速下降有部分又返回沸騰層，不致造成過(guò)

30、多礦塵進(jìn)入爐層，不致造成過(guò)多礦塵進(jìn)入爐氣。氣。32v 焙燒時(shí)放出大量的熱，爐氣溫度焙燒時(shí)放出大量的熱，爐氣溫度850950，若直接通入，若直接通入凈化系統(tǒng)，設(shè)備要求高。直接冷卻后凈化也是能量的極凈化系統(tǒng)，設(shè)備要求高。直接冷卻后凈化也是能量的極大浪費(fèi)。通常設(shè)置廢熱鍋爐來(lái)回收熱量，或產(chǎn)蒸汽發(fā)電大浪費(fèi)。通常設(shè)置廢熱鍋爐來(lái)回收熱量，或產(chǎn)蒸汽發(fā)電或直接推動(dòng)動(dòng)力機(jī)械作功?；蛑苯油苿?dòng)動(dòng)力機(jī)械作功。v 硫鐵礦廢熱鍋爐的特殊性：硫鐵礦廢熱鍋爐的特殊性：1.含塵量大，不要直接沖擊含塵量大，不要直接沖擊鍋爐管，注意爐管排列間距要大，防止積灰。鍋爐管，注意爐管排列間距要大，防止積灰。2. 含含S量量大，腐蝕性強(qiáng)，注意

31、防止大，腐蝕性強(qiáng)，注意防止SO3在壁內(nèi)冷凝。所以應(yīng)采用較在壁內(nèi)冷凝。所以應(yīng)采用較高壓力以提高高壓力以提高SO3露點(diǎn)，防止腐蝕。露點(diǎn)，防止腐蝕。3.防止?fàn)t氣泄漏和空防止?fàn)t氣泄漏和空氣進(jìn)入爐內(nèi)。氣進(jìn)入爐內(nèi)。一種沸騰焙燒和廢熱回收流程如圖一種沸騰焙燒和廢熱回收流程如圖3.3。圖圖 3.334（三）（三）沸騰焙燒工藝流程沸騰焙燒工藝流程示意圖焙焙燒燒爐爐廢廢熱熱鍋鍋爐爐旋旋風(fēng)風(fēng)分分離離電電除除塵塵器器硫鐵礦硫鐵礦空氣空氣爐氣爐氣廢渣廢渣35v 除塵方法可分為機(jī)械除塵和電除塵兩大類(lèi)。v 1. 機(jī)械除塵v 自然沉降除塵、慣性除塵、布袋除塵、旋風(fēng)分離器除塵原理在化工原理課程已講，除塵效率高。排排氣氣（四）爐

32、氣除塵（四）爐氣除塵36（四）爐氣除塵（四）爐氣除塵電除塵器電除塵器v構(gòu)成：除塵室、高壓供電設(shè)備。v原理：電暈電極上電場(chǎng)強(qiáng)度特別大，使導(dǎo)線產(chǎn)生電暈，其周?chē)鷼怏w被電離，負(fù)電離子充滿電場(chǎng)空間，在從電暈電極向沉淀電極移動(dòng)時(shí)，遇到顆粒被其吸附從而帶電。 帶電粉塵移向沉淀電極，在電極上放電，使粉塵變成中性并沉積在沉淀電極上，經(jīng)振動(dòng)后墜落在吸塵斗中而被清除。37（四）爐氣除塵（四）爐氣除塵氣體電離含塵氣體煙塵荷電荷電煙塵放電38（四）爐氣除塵（四）爐氣除塵電除塵器電除塵器393.3 爐氣的凈化與干燥一、一、爐氣的凈化爐氣的凈化二、爐氣的干燥二、爐氣的干燥403.3 爐氣的凈化與干燥一、爐氣的凈化一、爐氣的

33、凈化目的：除去無(wú)用雜質(zhì)，提供合格原料氣。（一）雜質(zhì)的危害及凈化要求（二）凈化原理（三）凈化工藝流程41（一）雜質(zhì)的危害v 1、礦塵 爐氣中的礦塵不僅會(huì)堵塞設(shè)備與管道，而且會(huì)造成后序工序催化劑失活。v 2、As2O3和SeO2 砷和硒在爐氣中以氣態(tài)氧化物形式存在，其含量與原料中砷、硒含量和焙燒工藝條件有關(guān)。它們是轉(zhuǎn)化催化劑危害最大的毒物，并影響成品酸的應(yīng)用范圍。 從上述各項(xiàng)雜質(zhì)的危害來(lái)看，爐氣凈化的程度愈高愈好。但凈化程度越高，凈化流程越復(fù)雜，還必須采用高性能設(shè)備，建設(shè)投資和操作費(fèi)用也會(huì)越大。 42（一）雜質(zhì)的危害v3、HF和SiF4 原料中氟化物經(jīng)焙燒后有一部分進(jìn)入爐氣中，這些氟化物大部分以氟

34、化氫形態(tài)存在，小部分以四氟化硅形態(tài)存在。氟化氫對(duì)硅質(zhì)設(shè)備及填料有嚴(yán)重的腐蝕作用，而且其腐蝕作用是反復(fù)的。反應(yīng)如下： SiO2+4HF=SiF4+2H2O SiF4+(x+2)H2O=SiO2xH2O+4HF 氟化物進(jìn)人轉(zhuǎn)化器后，在高溫、干燥條件下，發(fā)生式反應(yīng)，產(chǎn)生的水合氧化硅在催化劑表面形成灰白色硬殼，嚴(yán)重時(shí)使催化劑結(jié)塊，恬性下降，甚至使床層阻力增大。43（一）雜質(zhì)的危害v4、H2O和SO3 爐氣中三氧化硫含量一般在0.030.3之間，是二氧化硫轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物。照理，它是無(wú)害的且多多益善。但在凈化二氧化二砷、二氧化硒時(shí)，對(duì)爐氣采取了洗滌降溫的方法，使三氧化硫和水蒸氣結(jié)合為酸霧，這些酸霧又溶解有三

35、氧化二砷和極細(xì)的礦塵，如不除去，會(huì)使催化劑中毒、設(shè)備遭受腐蝕。 爐氣中水含量視礦石和空氣的水含量而定。水分本身無(wú)直接毒害作用，但它會(huì)稀釋進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的酸霧和酸沫，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和管道，同時(shí)水蒸氣會(huì)與轉(zhuǎn)化后得到的三氧化硫在冷卻和吸收過(guò)程中生成酸霧，酸霧不易被捕集，絕大部分隨尾氣排出，使硫損失增大，污染環(huán)境。因此爐氣必須進(jìn)行干燥。44（二）雜質(zhì)的凈化要求 目前，中國(guó)執(zhí)行的指標(biāo)如下(在二氧化硫鼓風(fēng)機(jī)出口測(cè)定點(diǎn))。單位為標(biāo)準(zhǔn)狀況下mg/m3。v水分 100v酸霧，一級(jí)電除霧 30v 二級(jí)電除霧 5v塵 1v砷 1v氟 0.545（三）凈化原理（三）凈化原理1、砷、硒的清除 三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀

36、硫酸洗滌三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗滌爐氣來(lái)清除。從表爐氣來(lái)清除。從表3.23.2可以看出，兩者飽和可以看出，兩者飽和蒸汽壓隨溫度下降顯著降低。溫度降到蒸汽壓隨溫度下降顯著降低。溫度降到5050以下氣相中含量已經(jīng)很少。洗滌形成的固體以下氣相中含量已經(jīng)很少。洗滌形成的固體顆粒，形成酸霧凝聚中心，在除霧器可以將顆粒，形成酸霧凝聚中心，在除霧器可以將其除去。其除去。 As2O3 ，SeO2在氣體中的飽和濃度 溫度 As2O3飽和 SeO2 飽和 /C 濃度/mg/Nm3 濃度/mg/Nm3 50 0.016 0.044 70 0.310 0.880 100 4.200 1.000 125 3

37、7.000 82.000 150 280.0 530.0 6420100 150 200 250 300T/C472、酸霧的生成與清除v 爐氣中少量三氧化硫要與水反應(yīng)生成硫酸，溫度較低時(shí)，爐氣中少量三氧化硫要與水反應(yīng)生成硫酸，溫度較低時(shí)，爐氣中大多數(shù)三氧化硫都轉(zhuǎn)化成硫酸蒸汽。當(dāng)氣相中硫酸爐氣中大多數(shù)三氧化硫都轉(zhuǎn)化成硫酸蒸汽。當(dāng)氣相中硫酸蒸汽壓大于其飽和蒸汽壓時(shí)，硫酸蒸汽就會(huì)冷凝。實(shí)際情蒸汽壓大于其飽和蒸汽壓時(shí)，硫酸蒸汽就會(huì)冷凝。實(shí)際情況是，洗滌過(guò)程中降溫速度很快，氣相中硫酸分壓迅速增況是，洗滌過(guò)程中降溫速度很快，氣相中硫酸分壓迅速增加，很快就可達(dá)到飽和。其過(guò)飽和度定義為加，很快就可達(dá)到飽和。其

38、過(guò)飽和度定義為v 由于硫酸冷凝成霧，霧滴上的飽和蒸汽壓與平面液上的飽由于硫酸冷凝成霧，霧滴上的飽和蒸汽壓與平面液上的飽和蒸汽壓不一樣。故實(shí)際判斷條件是臨界過(guò)飽和度和蒸汽壓不一樣。故實(shí)際判斷條件是臨界過(guò)飽和度S S 。*4242/SOHSOHppS rRTMppSSOHSOH2/lnln*4242 （三）凈化原理（三）凈化原理v實(shí)驗(yàn)知：氣體冷卻速度越快，蒸汽的S 越高，越易達(dá)到臨界值生成酸霧。故應(yīng)控制一定的冷卻速度，使S7mg/L)Ca(OH)2+2H3AsO3=2Ca(OH)AsO2+4H2O (As50mg/l時(shí)時(shí)CaOCl2+H3AsO3=CaCl2+H3AsO4 2H3AsO4+3Ca(

39、OH)2=Ca3(AsO4)2+6H2O 1082、污水處理流程示意污水污水排放排放泵泵礦渣熄滅口礦渣熄滅口清水池清水池一級(jí)一級(jí)沉降池沉降池中和池中和池斜管斜管沉降池沉降池二二次次沉沉積積物物109二、硒的提取加加熱熱器器電電除除霧霧器器冷冷凝凝液液槽槽吸吸濾濾器器包包裝裝設(shè)設(shè)備備干干燥燥器器富富泥泥90-100110111本章內(nèi)容完112我國(guó)硫酸的主要消費(fèi)范圍如下 v 化肥：普鈣、硫銨、重鈣、磷銨。普鈣、硫銨、重鈣、磷銨。v 化工：敵百蟲(chóng)、敵敵畏、敵百蟲(chóng)、敵敵畏、DDT、有機(jī)玻璃、環(huán)氧樹(shù)脂、離、有機(jī)玻璃、環(huán)氧樹(shù)脂、離子交換樹(shù)脂等等。子交換樹(shù)脂等等。v 輕工：合成洗滌劑、三聚磷酸鈉、合成脂肪酸

40、、自行車(chē)、合成洗滌劑、三聚磷酸鈉、合成脂肪酸、自行車(chē)、皮革、合成革。皮革、合成革。v 紡織：維尼綸、腈綸、印染布、針織用紗。維尼綸、腈綸、印染布、針織用紗。v 冶金：鋼材酸洗、氟化鹽、電解銅、電解鋅、電解鎳。鋼材酸洗、氟化鹽、電解銅、電解鋅、電解鎳。v 石油化工：原油加工、石油催化劑、石油添加劑、己內(nèi)酰原油加工、石油催化劑、石油添加劑、己內(nèi)酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。胺、聚乙烯醇、丙烯腈。v 其它行業(yè)主要是指醫(yī)藥工業(yè)和軍工。主要是指醫(yī)藥工業(yè)和軍工。 圖4-9 三塔兩電酸洗流程1-第一洗滌器；2-第二洗滌器；3-第一段電除霧器；4-增濕塔；5-第二段電除霧器； 6-沉淀槽；7-冷卻器；8-循環(huán)槽；9

41、-循環(huán)酸泵去干燥塔電除塵來(lái)的SO2氣副產(chǎn)稀酸酸泥圖2-14 兩塔一器兩電酸洗流程1-空塔;2-高位槽;3-洗滌塔;4-冷卻器;5-電除霧器;6-沉降槽; 7-硅反應(yīng)槽;8,9-循環(huán)槽;10-冷卻排液槽;11-洗滌水槽;12-泵爐氣爐氣酸去轉(zhuǎn)化工序酸熱濃酸洗流程1-熱酸塔；2-泡沫塔；3-干燥塔；4-捕沫塔；5-冷卻塔；6-立式泵；7-循環(huán)槽圖 經(jīng)典水洗流程第一洗滌塔；2-第二洗滌塔；3-第一、二級(jí)除霧器；4-干燥塔；5-濃酸冷卻器；6-濃酸泵；7-清水泵；8-沉降桶；9、11-污水泵；10-沉降槽；12-吹出塔去轉(zhuǎn)化工序爐氣清水爐氣水水水去干燥污水空氣 圖4-8二文一器一電水洗流程示意圖1-第

42、一文氏管；2，4-旋風(fēng)分離器；3-第二文氏管；5-間接冷卻器； 6-電除霧器；7-脫吸塔（三）凈化工藝流程圖5-4 逆噴型洗滌器l溢流槽；2，4一、二段噴噴；3應(yīng)急水噴嘴；5過(guò)渡管；6邊噴管；7集液槽（三）凈化工藝流程圖55 動(dòng)力波三級(jí)洗滌器冷化流程1，6一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力波洗滌器泵；2，7一組和二級(jí)動(dòng)力被洗滌器；3板式冷卻器；4氣體冷卻塔泵；5氣體冷卻塔五段爐氣泠激式轉(zhuǎn)化流程1-主鼓風(fēng)機(jī)；2-冷熱交換器；3-中熱交換器；4-熱熱交換器； 5-轉(zhuǎn)化器；6-三氧化硫冷卻器；7-冷風(fēng)機(jī)由開(kāi)工預(yù)熱器來(lái)氣熱風(fēng)放空去吸收二氧化硫氣體爐氣去二吸去一吸自一吸來(lái) 圖4-21 兩轉(zhuǎn)兩吸換熱組合型式(-)SO2 SO3去二吸塔-流程第一換熱器；2-第二換熱器；3-第三換熱器；4-第四換熱器；5-轉(zhuǎn)化器；6-第一吸收塔- 流程第一換熱器；2-第二換熱器；3-第三換熱器； 4-第四換熱器；5-轉(zhuǎn)化器；6-第一吸收塔SO2 SO3去二吸塔圖5-11 塔、槽、泵、酸冷卻器的聯(lián)結(jié)方式圖1塔；2循環(huán)槽；3酸泵；4酸冷卻器發(fā)煙酸庫(kù)放空水凈化氣1-發(fā)煙硫酸吸收塔；2-濃硫酸吸收塔；3-捕沫器；4-循環(huán)槽；5-泵； 6、7-酸泠卻器；8-干燥塔硫酸轉(zhuǎn)化氣圖4-23 生產(chǎn)發(fā)煙硫酸時(shí)的干燥-吸收流程