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1、高分子物理》復(fù)習(xí)提綱 緒言 一、高分子科學(xué)的發(fā)展 1920 年德國 Staudinger 提出高分子長鏈結(jié)構(gòu)的概念。 此前 1839 年美國人 Goodyear 發(fā)明了天然橡膠的硫化。 1855年英國人 Parks 制得賽璐璐塑料（硝化纖 維 +樟腦）。 1883 年法國人 de Chardonnet 發(fā)明了人造絲。 H. Staudinger （德國）：把髙分子”這個概念引進科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間 的關(guān)系（ 1953 年諾貝爾獎） K.Ziegler （德國） , G.Natta （意大利）：乙烯、丙烯配位聚合 （1963 年諾貝爾獎） P. J. Fl

2、ory （美國 ）：聚合反應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（ 1974 年諾貝爾獎） 。 H. Shirakawa 白川英樹 （日本 ）, Alan G. MacDiarmid （ 美國 ）, Alan J. Heeger （ 美國 ）：對導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn) 和發(fā)展（ 2000 年諾貝爾獎） 。 de Gennes法國）：軟物質(zhì)、普適性、標度、魔梯。 我國高分子領(lǐng)域的中科院院士：王葆仁、馮新德、何炳林、錢保功、錢人元、于同隱、徐僖、王佛松、 程镕時、黃葆同、卓仁禧、沈家驄、林尚安、沈之荃、白春禮、周其鳳、楊玉良、曹鏞等。 二、 高分子物理的教學(xué)內(nèi)容 高分子物理揭示高分子材料結(jié)構(gòu)與性能之

3、間的內(nèi)在聯(lián)系及其基本規(guī)律。高分子結(jié)構(gòu)是高分子性能的基 礎(chǔ)，性能是高分子結(jié)構(gòu)的反映，高分子的分子運動是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁。 ? 高分子的結(jié)構(gòu)：包括高分子鏈的結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，鏈段、柔順性、球晶、片晶、分子量和分子量分布、 9溶液概念。 ? 高分子材料的性能：力學(xué)性能、熱、電、光、磁等性能。力學(xué)性能包括拉伸性能、沖擊性能等、強度、 模量、銀紋、剪切帶等概念。 ? 高分子的分子運動：玻璃化轉(zhuǎn)變、粘彈性、熵彈性、結(jié)晶動力學(xué)、結(jié)晶熱力學(xué)、熔點、流變性能、粘度、 非牛頓流體。 ? 原理與方程： WLF 方程、 Avrami 方程、橡膠狀態(tài)方程、 Boltzmann 疊加原理等等。 三、 高聚

4、物結(jié)構(gòu)的特點： ① 高分子的鏈式結(jié)構(gòu)：高分子是由很大數(shù)目（ 103—105數(shù)量級）的結(jié)構(gòu)單元組成的。 ② 高分子鏈的柔順性：高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生非常多的構(gòu)象，可以使主鏈彎曲而具有柔性。 ③ 高分子結(jié)構(gòu)具有多分散性，不均一性。 ④ 高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。 四、 高分子材料的性能特點： ① 質(zhì)量輕、相對密度小。 LDPE （0.91 ），PTFE （ 2.2） ② 良好的電性能和絕緣性能。 ③ 優(yōu)良的隔熱保溫性能，絕熱材料。 ④ 良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐化學(xué)溶劑。 ⑤ 良好的耐磨、耐疲勞性質(zhì)。橡膠是輪胎不可替代的材料。 ⑥ 良好的

5、自潤滑性，用于軸承、齒輪。 ⑦ 良好的透光率。樹脂基光盤，樹脂鏡片。 ⑧ 寬范圍內(nèi)的力學(xué)可選擇性。 ⑨ 原料來源廣泛、加工成型方便、適宜大批量生產(chǎn)、成本低。 ⑩ 漂亮美觀的裝飾性?？扇我庵⒈砻嫘揎?。 五、 高分子材料的主要應(yīng)用： 高分子材料遍及各行各業(yè)，各個領(lǐng)域：包裝、農(nóng)林牧漁、建筑、電子電氣，交通運輸、家庭日用、機械、化工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、玩具、文教辦公、家具等等。加工成型方便，可用注塑、擠岀、吹塑、壓延、發(fā)泡、 壓縮等大批量生產(chǎn)。 農(nóng)業(yè)用塑料：①薄膜（透光性、強度、耐老化性） ，②灌溉用管 建筑工業(yè)：①給排水管 PVC、HDPE②塑料門窗：配方，制品設(shè)計，加工工藝（擠岀

6、溫度，螺桿轉(zhuǎn)速，剪 切力）③涂料油漆：強度，溶解性。④復(fù)合地板，家具（人造木材） ，壁紙，地板革⑤PVC天花板 包裝工業(yè)：塑料薄膜： PE、PP、PS、PET、PA等；中空容器：PET、、PE、PP等；泡沫塑料：PE、PU等。 汽車工業(yè)：塑料件、儀表盤、保險機、油箱內(nèi)飾件、坐墊等 軍工工業(yè)：固體燃料、低聚物、復(fù)合纖維等，質(zhì)輕（飛機和火箭） 電子電氣工業(yè)：絕緣材料、通訊光纖、電纜、電線等，光盤、手機、電話等。 家用電器：外殼、內(nèi)膽（電視、電腦、空調(diào)）等 醫(yī)療衛(wèi)生：人工心臟、人工臟器、人工腎、人工肌肉、輸液管、血袋、注射器、可溶縫合淺藥物釋放。 防腐工程：耐腐蝕性，防腐結(jié)構(gòu)材料。水管閥

7、門PTFE : 230?260 C長期工作，適合溫度高腐蝕嚴重的產(chǎn)品。 功能高分子：液晶高分子、降解高分子、導(dǎo)電高分子、電致發(fā)光高分子、高分子分離膜、高吸水性樹脂等。 六、如何學(xué)好高分子物理？注重培養(yǎng)自學(xué)能力，獨立思考，在課堂上和課外能夠認真看書。高分子物理內(nèi) 容多、概念多、頭緒多、關(guān)系多、數(shù)學(xué)推導(dǎo)多。 緊緊抓住高聚物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系這一主線，將分子運動作 為聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的橋梁，把零散的知識融合成一體。 第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu) 一、 概念： 構(gòu)型與構(gòu)象、鏈段、均方末端距、等規(guī)立構(gòu)與無規(guī)立構(gòu)、順反異構(gòu)、鏈的柔順性、高斯鏈、無擾尺寸 二、 知識點： 1.1組成與構(gòu)造 高分子結(jié)構(gòu)

8、分為高分子鏈結(jié)構(gòu)和與高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。 高分子鏈的結(jié)構(gòu)指高分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。包括：①化學(xué)組成、構(gòu)造、構(gòu)型、共聚物的序列結(jié)構(gòu)，為近 程結(jié)構(gòu)或一級結(jié)構(gòu)。②分子的大小與形態(tài)，為遠程結(jié)構(gòu)或二級結(jié)構(gòu)，如伸直鏈、折疊鏈、鉅齒鏈，螺旋鏈、 無規(guī)線團。 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級結(jié)構(gòu)）是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié) 構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。 高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接關(guān)系。 1、 第二頁的※表1-1, 一些常見高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、縮寫和俗稱。 2、 構(gòu)型（configurafiom ）指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空

9、間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變 構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)和鏈接異構(gòu)。 旋光異構(gòu)：全同立構(gòu)（或等規(guī)立構(gòu)）、間同立構(gòu)（或間規(guī)立構(gòu)）、無規(guī)立構(gòu)。由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即 使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光性。 一般自由基聚合只能得到無規(guī)立構(gòu)聚合物。只有用特殊催化劑如 Ziegler-Natta催化劑進行配位聚合得 到有規(guī)立構(gòu)聚合物。例如：全同 PS的結(jié)晶Tm=240C ;無規(guī)PS為不結(jié)晶，軟化溫度 Tb=80C。全同或間 同的聚丙烯，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，可紡絲做成纖維，而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。幾何 異構(gòu)（順反異構(gòu)） 例如：用鉆、鎳和鈦催化系

10、統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于 94% 的聚丁二烯稱作順丁橡膠。分子鏈與分子鏈之間的距離較 大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯，主要為反式構(gòu)型, 分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。 又如：1.4、-順式異戊二烯98%的天然橡膠Tm=28 C，Tg=— 73C,柔軟彈性好。 反式異戊二烯（古塔波膠） Tm=65o、56 C ,Tg=53 C，室溫硬韌。 3 鍵接異構(gòu)：對單烯類單體 CH2=CHR聚合有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合。對 雙烯類聚合物的鍵接結(jié) 構(gòu)更為復(fù)雜，異戊二烯（聚氯丁二烯）有1,2加成、3,4加成和1,4加

11、成（順反） >CH2=C-CH-CE12 j GH3 CH3 in 品 d-C 也 II J II CH2 CH2 I -CH3-C =CH- CH 2-CHj-C =CH- 1,2加成：鍵接異構(gòu) 3,4加成：鍵接異構(gòu) 1,4加成：順反異構(gòu)和鍵接異構(gòu) 3、分子構(gòu)造是指高分子的各種形狀。 圖1.3線形、支化、 梳形、星形、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、樹枝狀。例如：碳纖維：聚丙 4 # 烯腈高溫環(huán)化制得“梯形”高分子，耐高溫。 交聯(lián)高分子如硫化橡膠（圖 1-4）、交聯(lián)聚乙烯、熱固性塑料等。 線形、支化與交聯(lián)：線形高聚物可在溶劑中溶解，加熱可熔融，易加工成型；鏈的支

12、化破壞了分子的 規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶劑中；而交聯(lián) 高分子在任何溶劑中都不能溶解（可溶脹） ，受熱不熔融。 低密度聚乙烯LDPE （高壓法），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低，用于軟塑料、 薄膜；高密度聚乙烯 HDPE （低壓法）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點、結(jié)晶度和硬度方面都高 于前者，用于硬塑料、管棒材。交聯(lián)聚乙烯（輻射） ，熱縮材料。 橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生 永久變形，不能回復(fù)原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆

13、的彈性變形。 4、共聚物的序列結(jié)構(gòu)：a無規(guī)高分子b、交替高分子c、嵌段高分子d、接枝高分子 例如：ABS塑料：大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。兼有三種組分的特性，丙 烯腈PAN組分耐化學(xué)腐蝕性，提高制品拉伸強度和硬度；丁二烯 PB組分呈橡膠彈性，改善沖擊強度；苯 乙烯組分利于高溫流動性，便于加工。 ABS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。 高抗沖聚苯乙烯 HIPS塑料：少量聚丁二烯接技到 PS基體上。具有 海島結(jié)構(gòu)”（55頁圖2-59，基體是 塑料，分散相是橡膠），增韌機理（198頁橡膠粒子和剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成裂紋。 ）

14、SBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩 端是聚苯乙烯，SBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相 PB連續(xù)相，為柔性鏈段的軟區(qū)，PS形成微區(qū)分散在橡膠相中， PS具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯(lián)作用。 SBS是一種熱塑性彈性體，在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能 塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認為橡膠界有史以來最大的革命。 BSB是不是一種熱 塑性彈性體？ SIS和ISI類似。 1.2構(gòu)象 1、 構(gòu)象（conformation ）由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化。 C-C單鍵可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不同構(gòu)象，含 n個C的

15、主鏈有3n-3個構(gòu)象，為天文數(shù)字。 高分子鏈的柔順性是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的性質(zhì)。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原 因，也是高分子鏈的柔順性的原因。 高分子鏈的分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同，其 柔順性不同。 2、 鏈段：高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣每個鍵不成 為一個獨立運動單元。我們把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立動動的單元，稱為“鏈段” 。它是高分 子物理學(xué)中的一個重要概念。提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。鏈段是高分子鏈中能夠 獨立運動的最小單位。 3、 高分子鏈的柔順性 ※分子結(jié)構(gòu)

16、對鏈的柔順性的影響 a、主鏈結(jié)構(gòu)： i 主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如 PE，PP，乙丙橡膠等。 柔順性：—Si— O— >— C — O— >— C — C—,原因：①氧原子周圍無原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。② Si-O-鍵長長，鍵 角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。 ii由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性較差差，如 PPOiii主鏈含 有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，可作為橡 膠；但共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，聚苯、聚乙炔是剛性分子。 b、取代基 i側(cè)其極性：極性強，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。如：

17、 PAN>PVC>PP i非極性：①體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。如： PSvPPvPE ② 比例大小，數(shù)量多的，柔順性差。如：聚氯丁二烯 >PVC>聚1,2-二氯乙烯。 ③ 取代基分布：聚偏氯乙烯 >PVC，前者對稱，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。 C、支化、交聯(lián)：①支鏈長，柔順性下降。 ② 交聯(lián)，含硫2%?3%橡膠，柔順性影響不大，含硫 30%以上影響鏈柔順性。 d、 分子間作用力：分子間作用力大，柔順性差：氫鍵（剛性） <極性 <非極性。 e、 分子鏈的規(guī)整性：如 PE,易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不岀來，呈現(xiàn)剛性。 f、 外界因素： （1 ）溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加

18、。女口 PS室溫塑料，加熱100 C以上呈柔性。順式聚 1, 4 丁二烯溫室溫橡膠，-120 C剛硬。 （2） 外加作用速度：速度緩慢時柔性，速度作用快，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象， 分子鏈僵硬。 （3） 溶劑：影響高分子的形態(tài) 4、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計：均方末端距或根均方末端距表征 其分子尺寸。 a. “自由連接鏈”：鍵長固定，鍵角不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。 h\,j =n|2 ；自由連接鏈完全伸直：hmax=nl, h\ax二n 2l2 注意：n是單鍵個鍵數(shù)（n=2DP — 1），不是聚合度DP，也不是分子式中的 n。 b “自由旋轉(zhuǎn)鏈”：鍵長固定，鍵角固定（10

19、9.5），內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。 hV=2nl2; “自由旋轉(zhuǎn)鏈”完全伸直h2 =-n2l2 max 3 c “等效自由連接鏈”（高斯鏈）：將一個原來含有n個 鍵長為l、鍵角9固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的 鏈，視為一個含有 Z個長度b的鏈段組成的等效自由連接鏈。 ~2 2 h = Zb ； hmax=Zb ho2在9的條件下，測的無擾尺寸。對聚乙烯實驗測： h2o，=■ Z=n/10，b i、8.31。 注意：高斯鏈（等效自由連接鏈）：真實存在，以鏈段為研究對象； 自由連接鏈（或自由旋轉(zhuǎn)鏈）：理想模型，以化學(xué)鍵為研究對象。 高斯密度分布函數(shù)： W（x、y、z）=隹）$2 ；匱

20、=」_ 辰丿 加2 無擾尺寸：選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計，此時高分子鏈 段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的 B條件稱為條件，在B條件下測定的高分子尺 寸稱為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。 5、柔順性的表征：i空間位陰參數(shù) 二（剛性因子），二隨愈大，柔順性愈差。 i特征比Cn,Cn愈大，柔順性愈差 i鏈段長度b，b愈長，柔順性愈差。 6、體和溶液中的構(gòu)象（1 ）、晶體中的分子鏈構(gòu)象 PE:平面鋸齒形構(gòu)象；PP： H31螺旋形構(gòu)象（3個重復(fù)單元旋轉(zhuǎn)1周） （2）、溶液中理想線團分子：無規(guī)線團（蜷曲）構(gòu)象 二、思

21、考題: 1. 試從鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的角度，說明為什么 SBS具有熱塑性彈性體的性質(zhì)？ 2. 假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高其等規(guī)度？說明理由。 第2章聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) —、概念： 球晶、片晶、高分子合金、內(nèi)聚能密度、高分子液晶、 IPN結(jié)構(gòu)、取向 二、知識點： 高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括固體液體，不存在氣態(tài)。高分子鏈結(jié) 構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點，而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接的關(guān)系。研究聚合物的凝聚結(jié)構(gòu)特 征、形成條件及其材料性能之間的關(guān)系，對于控制成型加工條件獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料，對材料的物 理特性和材料設(shè)計都具有

22、十分重要的意義。 內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度 CED :來表示高聚物分子間作用力的大小。 CEDV300焦/厘米3的高聚物都是非極性高聚物，可用作橡膠； CED> 400焦/厘米3的高聚物由于分子鏈上有強極性基團， 或者分子鏈間能形成氫鍵， 分子間作用力大，可 做纖維材料或工程塑料； CED在300- 400焦/厘米3之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。 2.1、晶態(tài)結(jié)構(gòu) 1、 基本概念 （1） 布拉格方程：2dsin 0 =n二 （2） 晶胞，晶系，空間格子，晶面，晶面指數(shù)（ Miller指數(shù)） 2、 聚合物的晶體結(jié)構(gòu)： 研究手段廣角X射線衍射（WAXD ），偏光顯微鏡（P

23、LM ），電子顯微鏡（TEM、SEM ），電子衍射（ED ）、 原子力顯微鏡（AFM ）、小角X射線衍射（SAXD ）等。 3、 聚合物的結(jié)晶形態(tài)： （1） 單晶（single crystal）在極稀（濃度約0.01%）的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時生成具有規(guī)則外形的、在 電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)岀單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚 度10nm左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。 （2） 球晶（spherulite）球晶是聚合結(jié)晶的一種常見的特征形式。當結(jié)晶聚合物從濃溶液析出或從熔體冷結(jié) 晶時，在不存在應(yīng)力或流動的情況下形成球晶。外形呈圓球形，

24、直徑 0.5?100微米數(shù)量級。在正交偏光顯 微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。 黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)是對稱性反映。 消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的。 球晶的生長過程（圖2-19），晶核開始，片晶輻射生長，球狀多晶聚集體。 實際意義：球晶的大小影響聚合物的力學(xué)性能，影響透明性。 33頁第一段。 （3） 其他結(jié)晶形態(tài)：a樹枝狀晶b纖維狀晶、串晶c柱晶d伸直鏈晶體。 4、 晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型 5、 結(jié)晶度 （1） 結(jié)晶度的計算：密度法、 X射線衍射法、量熱法（DSC）。 結(jié)晶度對聚合物性能的影響：結(jié)晶聚合物通常不透明。結(jié)晶度的提高，拉伸

25、強度增加，而伸長率及沖 擊強度趨于降低；相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。沖擊強度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的 尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸較小有利于材料的沖擊強度的提高。 聚合物的結(jié)晶度較高時，在Tg以上仍不軟化， 其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點。晶體中分子鏈的緊密堆砌，提高了材料的耐溶劑性；但是，對 于纖維材料來說，結(jié)晶度過高是不利于它的染色性。 因此結(jié)晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來適當控制。 （2） 廣角X射線衍射法（WAXD ）可以測定晶粒尺寸 Scherrer公式。 （3） SAXD方法測長周期和片晶厚度 2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)： 非晶態(tài)聚合物包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。

26、 非晶態(tài)聚合物完全不結(jié)晶的聚合物，包括： A. 鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，不能結(jié)晶。如無規(guī)立構(gòu)聚合物，無規(guī) PS、無規(guī)PMMA。 B. 鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，單結(jié)晶速度十分緩慢，以至于在溶體在通常的冷卻速度下得不 到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如聚碳酸酯等。 C. 鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時才形成結(jié)晶，例如順式聚丁二烯。 1. 無規(guī)線團模型—Flory; 2.折疊鏈纓狀膠束粒子模型 一一兩相球粒模型 Yeh （華人葉叔菌） 2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)： 晶型：向列相N相、近晶（Sa）、近晶（SJ、膽甾相Ch、盤狀液晶相。 液晶態(tài)的表征：（1）偏光顯微鏡（PLM ）

27、:紋影是向列相液晶的典型織構(gòu)。 （2）熱分析（DSC）多峰 （3） X射線衍射 應(yīng)用：液晶紡絲T解決是高濃度必然高粘度的問題，得到高強度高提量的纖維。 2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu) 在某些外場作用下，大分子鏈、鏈段或微晶可以沿著外場方向擇優(yōu)有序排列，稱為 取向結(jié)構(gòu)。如：雙 軸拉伸和吹塑的薄膜、纖維材料、如擠岀的管材等。取向結(jié)構(gòu)對材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。取 向單元：鏈段，整鏈取向，微晶取向。 取向度f= ，f=1完全取向，f=0無規(guī)取向 2.5高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子合金（polymer blend）又稱多組分聚合物，該體系是二種或多種聚合物組分形成的混合物。制造 方法：

28、化學(xué)共混（接枝共聚，嵌段共聚）和物理共混（機械共混和溶液共混） 高分子合金體系：①塑料連續(xù)相，橡膠分散相，目的增韌，如 EPDM酸性PP。②塑料分散相，橡膠 連續(xù)相；目的增強橡膠；如少量 PS和丁苯橡膠。③兩種塑料共混，如 PPO+PS改善PC的應(yīng)力開裂。④兩 種橡膠共混：降低成本改善流動性。 高分子的相容性包含兩層意思： a. 指熱力學(xué)上的互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容； b. 指熱力學(xué)意義上的混溶性，即混合程度的問題。 △ G= A H — T △ S<0 由于高分子混合時的熵變值 A S很小，而大多數(shù)高分子-高分子間的混合是吸熱過程，即 AH為正值， 要滿足A G小

29、于零的條件較困難，也就是說，絕大多數(shù)共混聚合物不能達到分子水平的混合，而形成非均 相的兩相結(jié)構(gòu)”。 改善相容性，加入第三組份增容劑是有效途徑。增容劑可以是與 A、B兩種高分子化學(xué)組成相同的嵌 段或接枝共聚物。 高分子的相容性的判別：共混體系的玻璃化溫度變化；采用光學(xué)或電子顯微鏡直接觀察。 三、思考題： 1. 如何從實驗上判別一個共混聚合物體系 完全相容”、部分相容”、和 不相容”等狀態(tài)？ 2. 從聚合物改性的角度來看，你認為具有怎樣的相形態(tài)結(jié)構(gòu)更有利？試舉例說明之。 3. 何謂聚合物合金，包括哪些類型？聚合物共混需要完全相容嗎？為什么？ 第3章高分子溶液 一、 概念： 潞液

30、、溶度參數(shù)、第二維利系數(shù)、 Huggins參數(shù) 二、 知識點： 高分子稀溶液熱力學(xué)性質(zhì)：高分子-溶劑體系的混合熱、混合熵、混合自由能。 高分子溶液的行為與理想溶液的行為有很大偏離，高分子溶液的粘度大于小分子溶液。 高分子濃溶液：溶液紡絲、膠粘劑、油漆、涂料。 3.1聚合物的溶解： 1、 溶解過程的特點： （1） 非晶聚合物：首先溶脹，然后溶解。 （ii） 交聯(lián)聚合物：只溶脹，不溶解。交聯(lián)度越大，溶解度越小。 （iii） 結(jié)晶聚合物：（1）極性結(jié)晶聚合物，在適宜的強極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。 女口：聚酰胺（PA） 可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；聚對苯二甲酸乙二

31、醇酯 （PET）可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。 （2） 非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近。高密度聚乙烯 PE（熔點是135 C）:溶解在 四氫萘中，溫度為120C左右；間同立構(gòu)聚丙烯 PP（熔點是134C）:溶解在十氫萘中，130C。 例如：PE/+氫萘，PVAc/H2O，PS/丙酮，尼龍 /H2SO4 40% 2、 溶度參數(shù)：通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù) 5。 通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù) 5 = 1/2，單位為J/cm3）1/2 Hildebrand溶度公式：△ Hm= 1①2（ 5 1-5 2）2Vm；下腳標1表示溶劑，2表示高分子。

32、由上式可見△ Hm總是正值，要保證 △ GM<0，必然是△ Hm越小越好，也就是說 5 1與5 2必須接近或 相等。 溶度參數(shù)的測定方法：①用粘度法或交聯(lián)后的溶脹度法測定。 PSFi ②5 2= : p聚合物密度，M。結(jié)構(gòu)單元分子量，R摩爾引力常數(shù)。 2 Mo ，o ，i 混合溶劑5混=5訶1 + 5 2 2 3、 溶解能力的判定原則： （1） “極性相近” （2） “溶度參數(shù)”相近（3） “高分子—溶劑相互作用分數(shù)小于 0.5”原則 3.2高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì) 小分子的理想溶液： 符合拉烏爾定律：P1 = P10x1； △ Hm= 0； △ Vm= 0； △ Sm =

33、 — k[N 1lnx1+N2lnx 2] = — R[mlnx1+ n2lnx2] 其中：Nt和N2分別為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)； n1和n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)； X1和X2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾分數(shù)； K為波爾茲曼常數(shù)；R為氣體常數(shù)； 高分子溶液： （一） 高分子溶液的混合熵： △ Sm=— k[N 1ln ① 1+N2ln ①2] = -R（n 1ln①什n2ln① 2） 式中：①1-溶劑的體積分數(shù)，①1=N1/（N1+xN2），①2-高分子的體積分數(shù)， ①2=XN2/（N1+xN2）； x為每個高分子由x個鏈段所組成 區(qū)別：理想溶液厶Sm表達式中的分子分數(shù) ni （摩爾

34、分數(shù)Xi）在 高分子溶液△ Sm表達式中被體積分數(shù) ①i所代替。原因：高分子鏈具有柔順性， 一個高分子在溶液中起到多 個小分子的作用，但又起不到 x個小分子的作用。 （二） 高分子溶液的混合熱（△ HM 半 0，^ Vm^ 0）^ Hm = x 1kTN 1 2 = X 1RTn1 2； 其中：Z晶格的配位數(shù)； n1溶劑的摩爾數(shù)；①2-高分子的體積分數(shù)x 1 =（Z-2） △ W1-2/kT ;其中△ W1-2 相互作用能的變化； 定義：x 1稱作Huggins參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合時相互作用能的變化 （高分子溶劑相互作用參數(shù)）。 （三） 高分子溶液的混合自由能和化學(xué)位 △

35、 Gm = △ Hm -T △ Sm =RT[n 1 ln ① 1+n2ln ① 2+ x 1陽① 2】 極稀的高分子溶液中的溶劑化學(xué)位：△ 卩1=RT[-x 2+（x1-1/2） 22] 理想溶液中溶劑化學(xué)位： △卩1 =RTlnx 1 = - RTx2高分子溶液中溶劑化學(xué)位由兩項組成： 第一項是理想溶液 的化學(xué)位，第二項相當于非理想部分，用符號厶 卩1E表示，稱為溶劑的超額化學(xué)位： 超額化學(xué)位△ 卩：=RT( i △卩1 E= △ H［E + △ S〔E引入兩個參數(shù)：k 1稱 .2： — RTM 為熱參數(shù), 為熵參數(shù)。 k i —書i = x 1_ 1/2 定義參數(shù)

36、：Flory溫度9 = k 1 T/書1 狀態(tài)。狀態(tài)下所用的溶劑稱為 9溶劑, 通常：選擇溶劑和溫度來滿足厶 卩1E= 0的條件，稱為 9狀態(tài)下所處的溫度稱為 9溫度。 9條件和9 ①當T= 9時，△卩1E=0，此時高分子 鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于 無擾狀態(tài)，排斥體積為零 ② 當T> 9 ,△卩1E< 0,溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈舒展，排斥體積增大，溶劑為良溶劑。 ③ 當T<9，^卩1E> 0，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。 注意：9溫度時，△卩1E= 0，但△ Hm工0，△ SM都不

37、是理想值，只是兩者的效應(yīng)相互抵消。說明高分子 溶液是一種假的理想溶液。 9條件，選擇適當?shù)娜軇┖蜏囟?，就能滿足 9條件，狀態(tài)下所用的溶劑稱為 9溶劑，9狀態(tài)下所處的 溫度稱為9溫度，它們兩者是密切相關(guān)互相依存的，對某種聚合物，當溶劑選定以后，可以改變溫度以滿 足9條件；或選定某一溫度后改變?nèi)軇┑钠贩N，也可以利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達到 9條件。 3.3高分子溶液的相平衡 1、 滲透壓： 壬=RT［丄+Ac+ A3C2 + ］，濃度低時：壬=rt［丄+Ac］ c M c M 2、 A2與X1 一樣表征高分子 鏈段”與溶劑分子間的相互作用。它們與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系，

38、取決于不同溶劑體系和實驗溫度。 ① 在良溶劑中，高分子成團松懈， A2 > 0，X 1< 0.5; 加不良溶劑，高分子成線團緊縮， A2= 0，X 1= 0.5; 再加不良溶劑，高分子會沉淀出來， A2 < 0, X 1大于0.5。 ② 同樣，降溫過程也會出現(xiàn)相同的轉(zhuǎn)變。 當 T > 9 時，x 1 < 1/2， A2 > 0, △卩:< 0；當 T= 9 時，x 1 =1/2， A2=0，△卩 1E=0 ;當 T< 9， x 1 > 1/2， A2 < 0，△卩 1E>0。 如何測定9溫度和Huggins參數(shù)x 1? ① 通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的 9溫度。 通過滲

39、透壓測定，可以求出高分子溶液的 9溫度。即在一系列不同溫度下測定某聚合物-溶劑體系的滲透 壓，求出第二維利系數(shù) A2,以A2對溫度作圖，得一曲線，此曲線與的 A2= 0線之交點所對應(yīng)的溫度即為 9溫度。如表3-5。 ② 從A2?x 1關(guān)系可求 Huggins參數(shù)x 1，見表3-6。 4、相分離 （基本概念）3.4共混聚合物相容性的熱力學(xué) 3.5聚合物的濃溶液 三、思考題： 1、為何稱高分子鏈在其 9溶液中處于無擾狀態(tài)？ 9溶液與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別？ 第4章聚合物的分子量就分子量分布 —、概念： 特性粘度、GPC、普適校正曲線 二、知識點： 聚合物的分子量及其分布是高分子

40、材料最基本的參數(shù)之一， 它與高分子材料的使用性能與加工性能密 切相關(guān)。分子量太低，材料的機械強度和韌性都很差，沒有應(yīng)用價值。分子量太高熔體粘度增加，給加工 成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在 103?107之間。 4.1聚合物分子量的統(tǒng)計意義 1、數(shù)均分子量2、重均分子量3、Z均分子量4、粘均分子量: 分子是分布寬度：分布寬度指數(shù)；多分散系數(shù) 4.2聚合物分子量的測定方法 1、端基分析：誤差大，3X 104以下的聚合物 2、 滲透壓法：測的是數(shù)均分子量 3、 光散射法：測重均分子量，同時得到均方末端距和第二維利系數(shù) A2。4、粘度法： （1）相對粘度（n r）: n

41、r = n/n o是一個無因次量。；n -溶液粘度；n o-純?nèi)軇┱扯龋? ⑵增比粘度（n sp）: n sp= （n - n o）/ n o = n廠1，也一個無因次量。 ⑶特性粘度［n ］: 表示 高分子溶液趨于零時，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻。其數(shù)值不隨溶液濃度 c的 大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即 dl/g或ml/g。 外推法：測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間to和各種濃度的溶液的流出時間 t，求出各種濃度的n r、n sp、n sp/c 和|n n r/c之值，n r= t/to； n sp= n r-1 = （t-to）/t

42、o。以n sp/c和In n r/c分別為縱坐標，c為橫坐標作圖，得 兩條直線。分別外推至 c=0處，其截距就是特性粘度［n ］。 點法：［n ］= 1 . 2（ sp」n r） 適用線性高分子 —ot 探Mark-Houwink方程［n ］ = kM -;對一定的高分子溶劑和溫度下， k、a為常數(shù)。 4.3聚合物分子量的測定方法 1、 沉定與溶解分級 2、 凝膠滲透色譜（GPC）:（可測分子量和分子量分布） ※①體積排除理論：見圖4— 18和95頁內(nèi)容。 ② 分配系數(shù)kd=Vic/Vi o

43、 ④ 色譜圖的標準：普通校正曲線 三、思考題 1、 .簡述GPC的分級測定原理。 2、 30C下測聚苯乙烯的苯溶液的流出時間為 t”溶劑苯的流出時間為t0。如何計算溶液的n r和n sp?如何 利用外推法得到高分子溶液的特性粘度？ 3、 Mark — Houwink方程的表達式是什么？可得到那種分子量？ 第5章聚合物的轉(zhuǎn)變與松馳 —、概念： 玻璃化轉(zhuǎn)變（溫度）、自由體積理論、熔點與熔限、物理老化與化學(xué)老化、內(nèi)增塑作用與外增塑作用、均相 成核與異相成核、主級轉(zhuǎn)變與次級轉(zhuǎn)變。 二、知識點： 學(xué)習(xí)聚合物分子運動的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度

44、和熔點的影響因素，對于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。 5.1聚合物分子運動的特點： 1、 運動單元的多重性：整個分子、鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈、晶區(qū)。 2、 分子運動的時間依賴性：高分子的熱運動是一個松弛過程（體系對外場的刺激響應(yīng)的滯后現(xiàn)象稱為松弛） 松弛時間的大小取決于材料的固有性質(zhì)以及溫度、外力的大小。松弛時間譜：由于聚合物分子量具有多分 散性、運動單元具有多重性，松弛時間不是單一的。 3、 分子運動的溫度依賴性： 圖5-2非晶聚合物模量與溫度曲線 呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)三個力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變區(qū)。 （一）玻璃態(tài)：鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)。 只有側(cè)基、 鏈

45、節(jié)、短支鏈等小運動單元的局部振動及鍵長， 鍵角的變化， 因此彈性模量很高（109pa），形變?。?.1?1%）,具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。 （二） 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：這是一個對溫度 Tg十分敏感的區(qū)域，在 3?5范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變 （如熱膨 脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)等）。從分子運動機理看，此溫度鏈段已開始解凍。彈性模量迅速下降 3?4個數(shù) 量級，形變迅速增加。 （三） 高彈態(tài)：受較小的力就可以發(fā)生很大的形變 （100?1000%），而且當除去外力后，形變可以恢復(fù)。高彈形 變是鏈段運動使鏈分子發(fā)生伸展卷曲運動的宏觀表現(xiàn)， 因此高彈性是一種熵彈性， 高彈態(tài)

46、的彈性模量 106pa。 （四） 粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)： 這也是一個對溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)，由于溫度的進一步升高， 鏈段的熱運動逐漸劇烈， 鏈段 沿作用力方向的協(xié)同運動，不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物開始呈 現(xiàn)流動性，彈性模量下降，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動溫度，計作 Tf。 （五） 粘流態(tài)：溫度高于 Tf以后，由于鏈段的劇烈運動，整個鏈分子重心發(fā)生相對位移，即產(chǎn)生不可遞形變，聚 合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。粘性流動，形變不可恢復(fù)。 5.2 玻璃化轉(zhuǎn)變 非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變即玻璃－橡膠轉(zhuǎn)變。 Tg是塑料的最高使用溫度， 又是

47、橡膠的最低使用溫度。 塑料的Tg在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下。 1 、玻璃化溫度測定 （1）膨脹計法（ 2）量熱法（ DSC 曲線）：沒有吸熱、放熱現(xiàn)象，比熱發(fā)生突變。 （3）溫度一形變法（熱機械法圖 5-8） （4）動態(tài)力學(xué)測試（見第 7章）DMA扭辯法等 注意：工業(yè)上耐熱試驗：維卡溫度、熱變形溫度也稱軟化點，有國家測試標準。 熱變形溫度是塑料試樣浸在一種等速升溫的液體傳熱介質(zhì)中，在簡支梁彎曲負載作用下，試樣彎曲變形 達到規(guī)定值時的測定溫度。維卡軟化溫度是塑料與液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負荷和一定的等速升下，試 樣被 1mm2 針頭壓入 1mm 時的溫度。 2、 玻璃化轉(zhuǎn)變理論

48、 自由體積理論：見書中 105－107。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是鏈段開始運動的溫度，自由體積開始膨脹。玻璃 態(tài)是等自由體積（分數(shù) 0.025）狀態(tài)。 玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡的一級相轉(zhuǎn)變，而是一個松馳過程。 3、 玻璃化溫度的影響因素 從分子運動的角度看，Tg是鏈段開始運動的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低 的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致Tg下降；導(dǎo)致鏈段的活動能力下降的因素均使 Tg升高。減弱高分子鏈柔性或增加分子間 作用力的因素，如引入剛性基團或極性基團、交聯(lián)和結(jié)晶都使 Tg升高，而增加高分子鏈柔性因素，如加入 增塑劑或溶劑、引進柔性基團等使 Tg 降低。 內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何

49、立構(gòu)，分子間的作用力等。 外因：作用力的方式、大小以及實驗速率等。 （ 1 ）主鏈的柔順性（柔順性好， Tg 低） （2）取代基：極性大小、數(shù)量、空間大小t柔順性 必須注意：并不是側(cè)基的體積增大， Tg 就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大， Tg 反而下降， 這是因為它的側(cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當于起了增塑劑的作用（ 內(nèi) 增塑作用），所以使Tg下降。 （ 3）構(gòu)型：如順式 Tg 低，反式 Tg 高 （ 4）分子量：公式 5-5，但常用聚合物的分子量很大，對 Tg 基本無影響。 （ 5）鏈間的相互作用，氫鍵使 Tg 高 （6）作用力：張力

50、使Tg J，壓力使Tg T （ 7）實驗速率 ： P112 的第一段 。快速冷卻（或快速升溫） ，觀察時間短，松馳時間也短，故在高溫發(fā)生玻 璃化轉(zhuǎn)變，比容-溫度曲線較早發(fā)生轉(zhuǎn)折。慢速冷卻（或慢速升溫） ，…。 (8 )調(diào)節(jié)手段 i外增塑作用：添加某些低分子使 Tg下降的現(xiàn)象。PVC加鄰苯二甲酸二丁酯。 ii共聚、交聯(lián)、共混等 5.3結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué) 討論結(jié)晶的過程和速度問題，即結(jié)晶的動力學(xué)問題。了解聚合物的結(jié)構(gòu)和外界條件對結(jié)晶速度和結(jié)晶 形態(tài)的影響，進而通過結(jié)晶過程去控制結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，以達到控制最終產(chǎn)品性能的目的。 1、 分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力 聚合物結(jié)晶過程能否進行，必

51、須具備兩個條件： A聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈的對稱性和規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。 B充分條件：適宜的溫度和充分的時間。 例如：聚乙烯：結(jié)晶度高達 95 %;聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破壞了結(jié)構(gòu)的對稱性，失去了結(jié)晶能力; 聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合 得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物則可結(jié)晶。聚異丁烯任何溫度不結(jié)晶，拉伸可使其結(jié)晶。 分子鏈的柔性：聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低 支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯 交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力

52、。 分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時，則 有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。 分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。 2、 結(jié)晶動力學(xué) 聚合物的結(jié)晶過程包含成核和增長兩個階段，因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們 兩者所決定的全程結(jié)晶速度。 測定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。 結(jié)晶總速度)：可用膨脹計法、光學(xué) 測定晶粒的生長速度：用偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度。 解偏振法、差示掃描量熱法(DSC法)來測定。 (1 )結(jié)晶速度的測定方法： a、膨脹計法: (t! )「1作為結(jié)晶速度，單位

53、2 b、DSC法：結(jié)晶程度 Xt _ O(d.H/dt)dt _ At x： ： - o (d . H /dt)dt - A：: ST c、偏光顯微鏡PLM :直接觀察球晶的半徑的生長速率作為結(jié)晶速度。 (2) 阿費拉米(Arrami)方程 =exp(-ktn):均相成核(與時間有關(guān))，異相成核(與時間有關(guān)) 1 lg[T 門減；]"gk n lgt ；切=(平 (3) 結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系 圖5-22呈單峰形，原因：晶核生長速度和晶粒生長存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。 (4) 外力、溶劑、雜質(zhì)對結(jié)晶速度的影響。 結(jié)晶成核劑例如對聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進

54、成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶 速率，同時使球晶的半徑大大減小，克服了材料的脆性。 5.4結(jié)晶熱力學(xué) 1、熔融過程是熱力學(xué)平衡的一級相轉(zhuǎn)變 但高分子熔融過程有一較寬熔限(熔程)原因：試樣中含有完善程度不同的晶體 2、 測Tm方法：有DSC、DTA、PLM、膨脹計法、變溫 IR、變溫 WAXD。 3、 影響Tm的因素： 一級相轉(zhuǎn)變△ G = △ H -" S= 0 祁=% △ H熔融熱與分子間作用力強弱有關(guān)，分子間作用力大，△ H越大，Tm越高?！?S為熔融前后分子混亂程 度的變化，與分子鏈柔順性有關(guān)。分子鏈越剛性，△ S越小，Tm越高。 (1 )鏈結(jié)構(gòu)： a.

55、分子間作用力：聚脲— NH - CO- NH，＞聚酰胺—NHCO —＞聚氨酯—NHCOO ―。 b. 分子鏈的剛性：芳香族〉酯肪族；PTFE，Tm= 327 C＞分解溫度Td，燒結(jié)方法加工。c.分子鏈的對稱 性，規(guī)整性：對稱性規(guī)整性高S小，-Tm高。(2)稀釋效應(yīng)(增塑劑對 Tm的影響) (3) 片晶厚度：Thompson-Gibbs方程(4)結(jié)晶溫度Tc：平衡熔點 Tm0的求法，Tm對Tc作圖與Tm = Tc 相交點。 (5) 應(yīng)力和壓力，拉伸提高熔點，壓力也提高熔點。 三、思考題： 1. 分別示意繪出無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯、全同立構(gòu)聚苯乙烯和交聯(lián)聚乙烯的溫度 -形變曲線。并且在圖形

56、上 標岀特征溫度，同時寫岀對應(yīng)的物理含義。 2. 示意畫出結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶速率一溫度曲線，在圖中示意標出 Tg和Tm的位置，并對該曲線簡要解釋， 并提岀獲得小晶粒結(jié)構(gòu)的方法。 第6章橡膠彈性 一、 概念： 熵彈性、熱塑性彈性體 二、 知識點： 橡膠：施加外力發(fā)生大的形變，外力除去后形變可以恢復(fù)的彈性材料。 橡膠高彈性特點： ① 彈性形變大。 = 1000%，金屬 ＜ 1 %；②彈性模量小。E= 105N/m2，塑料109N/m2金屬101~11N/m2 ③橡膠拉伸形變時有明顯的熱效應(yīng)。 原因a蜷曲—伸展，熵減小，放熱，b分子摩擦放熱，c拉伸結(jié)晶放熱。 6.1形變類型材料

57、力學(xué)基本物理量： 應(yīng)變：材料受到外力作用，它的幾何形狀尺寸發(fā)生變化，這種變化叫應(yīng)變。 應(yīng)力：材料發(fā)生宏觀形變時，使原子間或分子間產(chǎn)生附加內(nèi)應(yīng)力來抵抗外力，附加內(nèi)力與外力大小相等， 方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)應(yīng)力為應(yīng)力，單位 N/m2，Pa。 ① 簡單拉伸，②簡單剪切，③均勻壓縮 泊松比v，各向同性材料：E= 2G ( 1+ v )= 3B ( 1 — 2 v )，4個參數(shù)2個獨立。 6.2橡膠彈性的熱力學(xué)分析 橡皮試樣(熱力學(xué)體系)，環(huán)境，外力(單軸拉伸)溫度、壓力 依據(jù)：熱力學(xué)第一定律 du = dQ — dW和熱力學(xué)第二定律 dQ= Tds 等溫等容(T、V )的熱力學(xué)

58、方程： f =(嚕)T,V —T d)lV *式物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨著伸長而變化，另一方面使橡膠的熵隨著伸長 而變化。或者說，橡膠的張力是由于變形時，內(nèi)能發(fā)生變化和熵變化而引起的。 當入V 10%時直線外推到T = 0K時，通過坐標原點，由式**得 (■|)TV 7 即 f =TCf)l, =-T 厲)刑 結(jié)論：說明交聯(lián)橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。在外力的作用下，橡皮分子鏈由原來 的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài)，熵值由大變小，終態(tài)是一種不穩(wěn)定的體系，當外力除去后，就會自發(fā)的回復(fù)到 初態(tài)。這就說明了高彈性主要是由橡皮內(nèi)部熵的貢獻。橡膠的這種高彈性

59、也稱作 熵彈性。 橡膠拉伸放熱：fdl= - Tds=— dQ：當橡皮拉伸時dl>0 ，故dQ<0體系是放熱的。當橡皮壓縮時dl<0 但f <0，故dQ<0 體系是放熱的。 6.3交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程 橡膠彈性為熵彈性-可用構(gòu)象統(tǒng)計理論計算厶 S?來導(dǎo)岀宏觀應(yīng)力一應(yīng)變（伸長率）的關(guān)系。 （微觀的結(jié)構(gòu) 參數(shù)求高分子鏈的熵值-交聯(lián)網(wǎng)形變前后的熵變） 。 3.1理想交聯(lián)網(wǎng)模型： ① 每個交聯(lián)上由4個有效鏈組成，交聯(lián)點是無規(guī)分布的。②兩交聯(lián)上之間的鏈一網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末 端距符合高斯分布。③交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)象總數(shù)是各個網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)目的積極。④仿射變形。交聯(lián)被固定在平衡 位置，當試樣變形時，這些交聯(lián)

60、點將以相同的比率變形。 ※交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程： 匚二 AL;NkT（」）=NikT（ ?」）; _ -RT 1 \ 二十（一） 15 N1試樣單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù).Me交聯(lián)點間鏈的平均分子量.Na = 6.02 X 1023.R=8.314J/mol K?.k= R/NA 一般不符合虎克定律 b=E =E （入-1） ① 當很小時符合虎克定律，，=3N1kTe= 3畧 ② 入V 1.5時，理論與實驗符合較好。 偏差原因：a很高應(yīng)變，高斯鏈假設(shè)不成立。 b、應(yīng)變引起結(jié)晶作用 6.3.2對交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程的修正（一般了解） ① 形變較大時的修正: a =N1KT （

61、h2）r -4） ② 對自由鏈端，封閉的鏈圈的修正③物理纏結(jié)和體積變化修正④仿射變形的修正 6.4 唯象理論（一般了解） C （薯4 4 3） C2（W鴨餐」） Mooney-Rivlin理論：應(yīng)變儲能函數(shù) W = —+對統(tǒng)計理論偏差 6.5影響因素 1、 交聯(lián)網(wǎng)彈性模量與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系 2、 溶脹效應(yīng)：溶脹過程包括兩部分：一方面溶劑力圖滲入聚合物內(nèi)部；另一方面高分子網(wǎng)受到應(yīng)力 產(chǎn)生彈性收縮；兩種作用相互抵消，溶脹平衡。 溶脹過程：自由能①高分子與溶劑混合自由能△ Gm,②分子網(wǎng)的彈性自由能厶 Gel 溶脹平衡關(guān)系式：-防牡_x1） =Q53 其中：Me：網(wǎng)鏈平衡分子量，

62、 Vml溶劑摩爾體積，Q =十試樣溶脹前后的體積比。 3、交聯(lián)網(wǎng)極限性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 ① 結(jié)晶性交聯(lián)網(wǎng)提高其極限性質(zhì)（最大伸長率，極限長度） ② 端鏈對橡膠彈性沒有貢獻，對極限性質(zhì)不利 ③ 增強填料，可使拉伸強度、耐磨性提高，如碳黑。 6.6熱塑性彈性體TPE 熱塑性彈性體是一種兼有塑料的橡膠特性，在常溫有橡膠高彈性，百定溫下又能塑化成型的高分子材 料，稱為第三代橡膠，是橡膠史最大的革命。如： SBS :嵌段型共聚物 第7章聚合物的粘彈性 —、概念： 蠕變、應(yīng)力松弛、滯后現(xiàn)象與力學(xué)內(nèi)耗、時溫等效原理、 Blotzmann疊加原理、次級轉(zhuǎn)變 二、知識點： 理想彈性體：虎

63、克定律 a =E 應(yīng)變在加力的瞬時達到平衡值，除去應(yīng)力時，應(yīng)變瞬時回復(fù) 理想粘性液體：牛頓流動定律： t = n ，受外力應(yīng)變隨時間發(fā)展，除去外力時形變不可回復(fù)聚合物材料 同時顯示彈性和粘性，粘彈性的本質(zhì)是由于聚合物分子運動具有松弛特性。粘彈性是高聚物的一個重要特 征，粘彈性附予高聚物優(yōu)越的性能。 7.1粘彈性現(xiàn)象 7.1.1蠕變：一定溫度，恒定應(yīng)力 a,材料的應(yīng)變隨時間的增加而增大的現(xiàn)象 三部分：①理想彈性（瞬時）②滯彈部分，推遲彈性 ，③粘性流動 3=匸0 t (t) = 1+ 2十 3= "EO ?云(1 - e J 川，計 t 蠕變與溫度高低的關(guān)系： 只有在適當?shù)?/p>

64、外力作用下，Tg附近有明顯的粘彈性現(xiàn)象。 而T過低，外力過小，蠕變很小且很慢，在短時間不易覺察。 而T過高，外力過大，形變發(fā)展很快，也覺察不到蠕變現(xiàn)象。只有在適當外力作用下， Tg以上不遠, 鏈段能夠運動，內(nèi)摩爾系阻力也較大，只能緩慢運動，可到明顯的蠕變現(xiàn)象。 △蠕變有重要的實用性，考慮尺寸穩(wěn)定性。 7.1.2應(yīng)力松馳：恒定溫度形變下，聚合物的內(nèi)應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。 例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠， 至一定長度，保持長度不變，隨時間的增加，內(nèi)應(yīng)慢慢衷減至零。 < (t)= a (o) e l.二松馳時間 △應(yīng)力松馳的原因：鏈段熱運動，纏結(jié)點散開，分子鏈相互滑移，內(nèi)

65、應(yīng)力逐漸消除。交聯(lián) polpmer不產(chǎn)生 質(zhì)心運動，只能松馳到平衡值。 △應(yīng)力松馳與溫度的關(guān)系： 溫度過高，鏈段運動受到內(nèi)摩擦力小，應(yīng)力很快松馳掉了，覺察不到。溫度過低，鏈段運動受到內(nèi)摩擦 力很大，應(yīng)力松馳極慢，短時間也不易覺察。只有在 Tg附近，聚合物的應(yīng)力松馳最為明顯。 △應(yīng)用中，要考慮應(yīng)力松馳，如塑料管接頭到一定時間漏水。 7.1.3滯后現(xiàn)象與內(nèi)耗 定義：聚合物在交變應(yīng)力作用下應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象稱滯后現(xiàn)象。 例如：許多齒輪、閥片、傳送帶、輪胎等不停地承受交變載載荷作用。 由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量與最大儲存能量之比稱為力學(xué)內(nèi)耗。用 tg5

66、表示內(nèi)耗的大小，5力學(xué)內(nèi)耗角。 影響滯后現(xiàn)象的因素： 1. 本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)。剛性分子滯后現(xiàn)象小，柔性分子現(xiàn)象嚴重； 2.外界條件影響。只有外力作用的頻率不太 高時，鏈段可以運動但又跟不大上，才較明顯滯后現(xiàn)象； 3.改變溫度，只有在某一溫度，約 Tg上下幾十度 的范圍內(nèi)鏈段能充分運動，但又跟不上，滯后現(xiàn)象嚴重。 探lgE、lgE、’ Ig5與Igw頻率的關(guān)系（圖 7-8，150頁） ① 當外力作用比運動單元的松馳時間的倒數(shù)高得多時， 即w>> 1，該運動單元基本上來不及跟隨交變的外 力而發(fā)生運動E’與w無關(guān)，E和lg 5幾乎為零（表現(xiàn)剛性玻璃表））。 ② 當wvv*，運動單元的運動完全跟得上，作用為的變化， E’與w無關(guān)，E和tg 5幾乎為零，表現(xiàn)橡膠的 高彈態(tài)。 ③ 只有當w- 1，運動單元運動跟上，但又不能完全跟上外應(yīng)力的變化△ E1變化大，E和tgS出現(xiàn)極大值 （內(nèi)耗峰），表現(xiàn)明顯的粘彈性。 % tgS與T的關(guān)系：（圖7-9，151頁） ① Tg以下，聚合物應(yīng)變僅為鍵長的改變，應(yīng)變很小，幾