《分析化學(xué)：第三章定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《分析化學(xué)：第三章定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理（43頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、2022-2-9第第第第第第三三三三三三章章章章章章 定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理一、一、 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度二、二、 誤差的種類、性誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 定量分析中的誤差定量分析中的誤差定量分析中的誤差定量分析中的誤差定量分析中的誤差定量分析中的誤差2022-2-9一、準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度和精密度1.1.準(zhǔn)確度和

2、精密度準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。 ( ( 1) 1) 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實值的接近程度分析結(jié)果與真實值的接近程度 準(zhǔn)確度的高低用誤差準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小的大小來衡量；來衡量； 誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。(2) (2) 精密度精密度幾次平幾次平行行測定結(jié)果相互接近程度測定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量，精密度的高低用偏差來衡量， 偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。 (3) (3) 兩者的關(guān)系兩者的關(guān)系 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件

3、； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；精密度高不一定準(zhǔn)確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。 2022-2-9 準(zhǔn)確度及其表征準(zhǔn)確度及其表征誤差誤差1.準(zhǔn)確度：指測定值（準(zhǔn)確度：指測定值（x）和真實值（和真實值（xT）的的接近程度接近程度2.誤差：誤差：絕對誤差絕對誤差 E=x-T相對誤差相對誤差 RE=E/T (%) 誤差越小，表示測定結(jié)果與真值越接近，誤差越小，表示測定結(jié)果與真值越接近， 準(zhǔn)確度越高準(zhǔn)確度越高 誤差有正負(fù)之分，正誤差表示測定結(jié)果偏高。誤差有正負(fù)之分，正誤差表示測定結(jié)果偏高。通常用相對誤差來衡量測定的準(zhǔn)確度通常用相對誤差來衡量測定的準(zhǔn)確度20

4、22-2-9二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免1. 1. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 (1) 特點特點 a.對分析結(jié)果的影響比較恒定； b.在同一條件下，重復(fù)測定， 重復(fù)出現(xiàn)； c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； d.可以消除。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因? 2022-2-9(2) (2) (2) (2) (2) (2) 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 a. a.方法誤差方法誤差選擇的方法不夠

5、完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。 b. b.儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c. c.試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格； 試劑純度不夠 （含待測組份或干擾離子）。 d. d.主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2022-2-9 2. 2. 2. 2. 2. 2. 偶然誤差偶然誤差偶然誤差偶然誤差偶然誤差偶然誤差 ( ( 1) 1) 特點特點 a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律) ( ( 2) 2) 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原

6、因 a.偶然因素 b.滴定管讀數(shù) 3. 3. 過失過失2022-2-9三、誤差的減免三、誤差的減免三、誤差的減免三、誤差的減免三、誤差的減免三、誤差的減免 1. 1. 系統(tǒng)誤差的減免系統(tǒng)誤差的減免 (1) 方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對比實驗 (2) 儀器誤差 校正儀器 (3) 試劑誤差 作空白實驗 2. 2. 偶然誤差的減免偶然誤差的減免 增加平行測定的次數(shù)2022-2-9第二章第二章第二章 定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理差與數(shù)據(jù)處理一一. 偏差偏差二、平均偏差二、平均偏差三、標(biāo)準(zhǔn)偏差三、標(biāo)準(zhǔn)偏差四四、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差五五、置信度與置信區(qū)間、

7、置信度與置信區(qū)間第二節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理處理處理2022-2-9 精密度是指在相同條件下，對同一樣品所精密度是指在相同條件下，對同一樣品所做的多次平行測定的各個結(jié)果間的接進(jìn)程度做的多次平行測定的各個結(jié)果間的接進(jìn)程度偏差偏差 絕對偏差絕對偏差 di=xi-x相對偏差相對偏差 dr=di /x一組平行測定，各單次測定結(jié)果偏差的代數(shù)一組平行測定，各單次測定結(jié)果偏差的代數(shù)和為和為0。 di只能反映某次結(jié)果偏離平均值的程度，只能反映某次結(jié)果偏離平均值的程度，不能反映一組平行測定的精密度不能反映一組平行測定的精密度. 一一一一一一. . .精密度及其表征精密度及其

8、表征精密度及其表征精密度及其表征精密度及其表征精密度及其表征偏差偏差偏差偏差偏差偏差2022-2-9二、二、二、二、二、二、 平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差 平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，平均偏差又稱算術(shù)平均偏差， 用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。 平均偏差：平均偏差： 特點：簡單；特點：簡單； 缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映。缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映。nXXd 2022-2-9三、三、三、 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：（變異系數(shù)變異系數(shù)）CV% = S / X 標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差； 標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算分兩種情況：1 1當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時當(dāng)測定

9、次數(shù)趨于無窮大時 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ： 為無限多次測定 的平均值（總體平均值）； 即： 當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時，即為真值。 2 2有限測定次數(shù)有限測定次數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：nX/21/2nXXs Xnlim2022-2-9例題例題例題用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。 例: 兩組數(shù)據(jù) (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s

10、22022-2-9四四四、 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差m個n次平行測定的平均值： 由關(guān)系曲線，當(dāng)n 大于5時， s s 變化不大，實際測定5次即可。 以 X s 的形式表示分析結(jié)果更合理。 mXXXX ,321nssX/ 由統(tǒng)計學(xué)可得： 由s s n 作圖：2022-2-9例題例題例題例：水垢中例：水垢中 Fe2O3 的百分含量測定數(shù)據(jù)為的百分含量測定數(shù)據(jù)為 (測測 6次次) ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38%X = 79.50% s = 0.09% s= t*s/n=0.04% 則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）則真值

11、所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差） ： 79.50% + 0.04% 數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？2022-2-9五五五、置信度與置信區(qū)間、置信度與置信區(qū)間、置信度與置信區(qū)間偶然誤差的正態(tài)分布曲線：2022-2-9置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間s.有限次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差； n.測定次數(shù)。 對于有限次測定，平均值 與總體平均值 關(guān)系為 ：nstX 表1-1 t 值表 ( t. 某一置信度下的幾率系數(shù))2022-2-9置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間1. 置信度不變時：n 增加， t 變小，置信區(qū)間變小； 2. n不變時：置信度增加，t 變大

12、，置信區(qū)間變大；真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率 ；以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；2022-2-9例例例例例例3 3 3 測測測測測測w w w(Fe(Fe(Fe): ): ): n n n = 4, X = 35.21%, = 4, X = 35.21%, = 4, X = 35.21%, s s s = 0.06% = 0.06% = 0.06% 求求求求求求: (1) : (1) : (1) 置信度為置信度為置信度為置信度為置信度為置信度為95%95%95%時時時時時時 的置信區(qū)的置信區(qū)的置信區(qū)的置信區(qū)的置信區(qū)的置信區(qū)間間間間間間; ;

13、; (2) (2) (2) 置信度為置信度為置信度為置信度為置信度為置信度為99%99%99%時時時時時時 的置信區(qū)間的置信區(qū)間的置信區(qū)間的置信區(qū)間的置信區(qū)間的置信區(qū)間. . .2022-2-9解解解: : :0.05(1) 10.95,0.05,(3)3.1895%:0.06%0.06% (35.21% 3.18,35.21% 3.18)44 (3 5.11%,35. 1=3 %) t 得得的的置置信信區(qū)區(qū)間間0.01(2) 10.99,0.01,(3)5.8499(35.03%, 35.):39%t 得得 的的置置信信區(qū)區(qū)間間結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大.202

14、2-2-9第二章第二章第二章 定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價差與數(shù)據(jù)評價差與數(shù)據(jù)評價一、可疑數(shù)據(jù)的取舍一、可疑數(shù)據(jù)的取舍1Q 檢驗法檢驗法2 檢驗法檢驗法二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗1. t 檢驗法檢驗法 2. 檢驗法檢驗法第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 定量分析數(shù)據(jù)的評價定量分析數(shù)據(jù)的評價定量分析數(shù)據(jù)的評價d42022-2-9 定量分析數(shù)據(jù)的評價定量分析數(shù)據(jù)的評價定量分析數(shù)據(jù)的評價 解決兩類問題解決兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 方法：Q檢驗法； 檢驗法。 確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性 系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢

15、驗顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗被處理的問題 是否存在 統(tǒng)計上的顯著性差異。 方法：t 檢驗法和F 檢驗法； 確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。d42022-2-9一、一、一、一、一、一、可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失的判斷過失的判斷過失的判斷過失的判斷過失的判斷過失的判斷11211XXXXQXXXXQnnnn或1 Q 檢驗法檢驗法步驟步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差 Xn X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 計算：2022-2-9（5） 根據(jù)測定

16、次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表： 表1-2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù)測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 不舍棄該數(shù)據(jù), （偶然誤差造成） 若Q t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進(jìn)。 t計 t表表 拒絕假設(shè)拒絕假設(shè), 此測定存在系統(tǒng)誤差此測定存在系統(tǒng)誤差.2022-2-9（1 1） 檢驗法檢驗法查表（查表（表表），比較），比較計計 表表 表明差異顯著，否則無顯著差異。表明差異顯著，否則無顯著差異

17、。計算計算值：值：22小小大大計算計算SSF 2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）2022-2-9查表（自由度查表（自由度 f f 1 f 2n1n22 2）, ,比較：比較：t計 t表,表示有顯著性差異 ( (2) 2) t t 檢驗法檢驗法計算計算值：值： 新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù) 兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)a a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2)1()1(21221211 nnSnSnS合合211121|nnnnSXXt 合合合合2022-2-9121212=5 =4 =42.34% =42.44%, =0.10% =0

18、 12 1.%nnxxss方法方法2方法方法2例例例6 6 6 用兩種方法測定用兩種方法測定用兩種方法測定w w w(Na(Na(Na2 2 2COCOCO3 3 3) ) )2022-2-922=0.122/0.102=1.44sFs 大大計計 算算小小F計計F0.05(3,4)=6.59， 1 和和2 無顯著差異；無顯著差異；12120.05121.36(7)2.37pxxn nttsnn 計計算算2. t 檢驗檢驗 (給定給定 = 0.05)兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。1. F 檢驗檢驗 (給定給定 = 0.10)解：解：2022-2-9第二章第二章第二章第二章第二章

19、第二章 定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價差與數(shù)據(jù)評價差與數(shù)據(jù)評價差與數(shù)據(jù)評價差與數(shù)據(jù)評價差與數(shù)據(jù)評價 第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié) 有效數(shù)字及有效數(shù)字及有效數(shù)字及有效數(shù)字及有效數(shù)字及有效數(shù)字及其運算規(guī)則其運算規(guī)則其運算規(guī)則其運算規(guī)則其運算規(guī)則其運算規(guī)則 一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 二、有效數(shù)字運算規(guī)二、有效數(shù)字運算規(guī)則則2022-2-92.4 2.4 2.4 有效數(shù)字有效數(shù)字有效數(shù)字 包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi) m 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g)

20、:12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)2022-2-9 2022-2-9詳細(xì)報道見詳細(xì)報道見大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué),18(3),7,2003.2022-2-91. 數(shù)字前的數(shù)字前的0不計不計,數(shù)字后的計入數(shù)字后的計入

21、: 0.02450(4位位)2. 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時含義不清楚時, 最好用指數(shù)形式表最好用指數(shù)形式表示示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如如,e 幾項規(guī)定幾項規(guī)定2022-2-94. 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 則則H+=9.510-12 5. 誤差只需保留誤差只需保留12位；位； 6

22、. 化學(xué)平衡計算中化學(xué)平衡計算中, 結(jié)果一般為兩位有效結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字?jǐn)?shù)字(由于由于K值一般為兩位有效數(shù)字值一般為兩位有效數(shù)字)； 7. 常量分析法一般為常量分析法一般為4 位有效數(shù)字位有效數(shù)字(Er0.1%），），微量分析為微量分析為23位位. 2022-2-9 有效數(shù)字運算中的有效數(shù)字運算中的有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則修約規(guī)則修約規(guī)則 四舍六入五成雙四舍六入五成雙四舍六入五成雙例如例如, 要修約為四位有效數(shù)字時要修約為四位有效數(shù)字時: 尾數(shù)尾數(shù)4時舍時舍, 0.52664 - 0.5266 尾數(shù)尾數(shù)6時入時入, 0.36266 - 0.3627 尾數(shù)尾數(shù)5時時, 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0

23、, 舍舍5成雙成雙: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面還有不是后面還有不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入: 18.0850001-18.09通常四舍五入通常四舍五入2022-2-9運算規(guī)則運算規(guī)則 加減法加減法: 結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般計算方法一般計算方法: 先計算，后修約先計算，后修約.2022-2-9結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對

24、誤差最結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)大的數(shù)相適應(yīng). (即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 0.328 乘除法乘除法:例例 0.012125.661.05780.3284322022-2-9 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw ? 30.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 例例例NaOH3222CaCOHClCaClH O COHCl() 過過量量0.01922022-2-9復(fù)雜運算復(fù)雜運算復(fù)雜運算( ( (對數(shù)、乘方、開方等）對數(shù)、乘方

25、、開方等）對數(shù)、乘方、開方等） pH5.01 c（H+） 9.772410-6 pH5.02 c（H+） 9.549910-6 pH5.03 c（H+） 9.332510-6 c（H+） 9.510-6 mol L-1 例例 pH=5.02, c（H+）? 2022-2-9報告結(jié)果報告結(jié)果報告結(jié)果: : : 與方法精度一致與方法精度一致與方法精度一致, , , 由誤差最大的一步確定由誤差最大的一步確定由誤差最大的一步確定. . .如如 稱樣稱樣0.0320g, 則則w(NaCl) = 99.0% (3位位); 稱樣稱樣0. 3200g, 則則w(NaCl) = 99.20% (4位位); 光度法光度法測測w(Fe), 測量誤差約測量誤差約5%, 則則 w(Fe) = 0.064% (2位位) 要求稱樣準(zhǔn)至要求稱樣準(zhǔn)至3位有效數(shù)字即可位有效數(shù)字即可.合理安排操作程序，實驗既準(zhǔn)又快！合理安排操作程序，實驗既準(zhǔn)又快！2022-2-9 作業(yè)： P339 4, 5, 12, 15, 17, 19