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提升訓練31　有機合成綜合分析(第32題) 1.(2018浙江十校聯(lián)盟聯(lián)考)某研究小組以苯酚為主要原料,按下列路線合成藥物——沙丁胺醇。 已知:①A→B的原子利用率為100% ②R—OHR—O—CH3 ③CH2CH2—CH2—NH—R 請回答: (1)寫出D中所含官能團的名稱:　　　　。 (2)下列有關說法正確的是　　　　。 A.A是甲醛 B.化合物D與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應 C.B→C的反應類型為取代反應 D.沙丁胺醇的分子式為C13H19NO3 (3)設計化合物C經(jīng)兩步反應轉(zhuǎn)變?yōu)镈的合成路線(用流程圖表示): 　。 (4)寫出D+E→F的反應化學方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (5)化合物M 比E多1個CH2,寫出化合物M所有可能的結(jié)構(gòu)簡式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　,須符合1H-NMR譜表明M分子中有3種氫原子。 2.(2018溫州二模)氫溴酸檳榔堿是驅(qū)除動物絳蟲的有效藥物,可由酯A(C4H6O2)經(jīng)過如下合成路線獲得: 已知:Ⅰ.含碳碳雙鍵的有機物與氨(NH3)或胺(RNH2)反應生成新的胺類化合物 如:R1CHCH2 + RNH2R1CH2CH2NHR Ⅱ.R1COOR2 + R3CH2COOR4+R2OH 請回答: (1)化合物E的結(jié)構(gòu)簡式為　　　　　　　。 (2)下列說法不正確的是　　　。 A.化合物A能發(fā)生還原反應,不能發(fā)生氧化反應 B.化合物F能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應 C.化合物G具有堿性,可以生成內(nèi)鹽 D.氫溴酸檳榔堿的分子式為C8H14O2NBr (3)寫出B+A→C的化學方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (4)寫出化合物B可能的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　,須同時符合: ①分子結(jié)構(gòu)中有一個六元環(huán); ②1H-NMR譜顯示分子中有3種氫原子,IR譜顯示有C—N鍵存在。 (5)設計酯A經(jīng)路徑二,通過兩步反應轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔顴的合成路線(用流程圖表示,所用試劑與路徑一相同): 　。 3.有兩種新型的應用于液晶和醫(yī)藥的材料W和Z,可用以下路線合成。 已知以下信息: ① ②1 mol B經(jīng)上述反應可生成2 mol C,且C不能發(fā)生銀鏡反應 ③(易被氧化) 請回答下列問題: (1)化合物A的結(jié)構(gòu)簡式　　　　　　。 (2)下列有關說法正確的是　　　　(填字母)。 A.化合物B中所有碳原子不在同一個平面上 B.化合物W的分子式為C11H16N C.化合物Z的合成過程中,D→E步驟為了保護氨基 D.1 mol的F最多可以和4 mol H2反應 (3)C+D→W的化學方程式是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (4)寫出同時符合下列條件的Z的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式:　　　　　　　。 ①遇FeCl3溶液顯紫色; ②紅外光譜檢測表明分子中含有結(jié)構(gòu); ③1H-NMR譜顯示分子中含有苯環(huán),且苯環(huán)上有兩種不同化學環(huán)境的氫原子。 (5)設計→D合成路線(用流程圖表示,乙烯原料必用,其他無機試劑及溶劑任選)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (CH3CHOCH3COOH CH3COOCH2CH3) 4.某研究小組以環(huán)氧乙烷和布洛芬為主要原料,按下列路線合成藥物布洛芬酰甘氨酸鈉。 已知:(1)RCOOHRCOClRCOOR (2)R—ClR—NH2R—NH2HClRCONHR 請回答: (1)寫出化合物的結(jié)構(gòu)簡式:B　　　　　　;D　　　　　　。 (2)下列說法不正確的是　　　　。 A.轉(zhuǎn)化為A為氧化反應 B.RCOOH與SOCl2反應的產(chǎn)物中有SO2和HC1 C.化合物B能發(fā)生縮聚反應 D.布洛芬酰甘氨酸鈉的分子式為C15H19NO3Na (3)寫出同時符合下列條件的布洛芬的所有同分異構(gòu)體　　　　　　　　。 ①紅外光譜表明分子中含有酯基,實驗發(fā)現(xiàn)能與NaOH溶液1∶2反應,也能發(fā)生銀鏡反應; ②1H-NMR譜顯示分子中有三個相同甲基,且苯環(huán)上只有一種化學環(huán)境的氫原子。 (4)寫出F→布洛芬酰甘氨酸鈉的化學方程式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (5)利用題給信息,設計以為原料制備的合成路線(用流程圖表示;無機試劑任選):　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 5.某研究小組以對氨基水楊酸和乙炔為主要原料,按下列路線合成便秘治療藥物——琥珀酸普卡必利。 已知:①化合物B中含有羥基; ②+ 請回答: (1)下列說法不正確的是　　　　　。 A.對氨基水楊酸能發(fā)生縮聚反應生成高分子化合物 B.化合物B能發(fā)生氧化反應,不能發(fā)生還原反應 C.化合物C能形成內(nèi)鹽 D.化合物F能與NaHCO3溶液反應 (2)化合物B的結(jié)構(gòu)簡式是　　　　　　　　。 (3)C+D→E的化學方程式是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (4)寫出同時符合下列條件的A的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式: 　。 ①分子中含有硝基且直接連在苯環(huán)上 ②1H-NMR譜顯示苯環(huán)上有兩種不同化學環(huán)境的氫原子 ③不能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應 (5)設計以乙炔和甲醛為原料制備化合物F的合成路線(用流程圖表示,無機試劑任選)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 6.化合物G()有廣泛應用。合成G的一種路徑如圖。1H-NMR譜顯示C結(jié)構(gòu)中只有一種化學環(huán)境的氫,且不能發(fā)生銀鏡反應。D的組成為C8H10。 已知:①R1CHO+ ②RNH2++H2O (1)由A生成B的化學方程式為　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (2)C的結(jié)構(gòu)簡式為　　　　　　　。 (3)由D生成E的化學方程式為　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (4)寫出同時符合下列條件的F的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式:　　　　　　　　　。 ①紅外光譜顯示分子中含有苯環(huán); ②1H-NMR譜顯示有4組峰,且面積比為6∶2∶2∶1 (5)設計由苯及2-丙醇合成N-異丙基苯胺()的合成路線(流程圖表示,無機試劑任選)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 7.為合成藥物中間體X、Y,合成路線如下: 已知:易被氧化。 請回答: (1)寫出D的結(jié)構(gòu)簡式:　　　　　　。 (2)寫出A→B的化學反應方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (3)合成過程中A→D的目的是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (4)下列說法不正確的是　　　　。 A.COCl2的分子中四個原子在同一平面,而E分子中原子不可能在同一平面 B.1 mol X最多可以與4 mol NaOH反應 C.D→X與D→Y的反應類型相同 D.Y是芳香族化合物,分子中含2個手性碳原子 (5)寫出符合下列條件的B的所有同分異構(gòu)體: 　。 ①能發(fā)生銀鏡反應; ②含有—NH2; ③含有苯環(huán),苯環(huán)上有兩個取代基且苯環(huán)上有兩種不同化學環(huán)境的氫原子 (6)設計從苯制備化合物E的合成路線:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(用流程圖表示,無機試劑自選)。 8.G(異戊酸薄荷醇酯)是一種治療心臟病的藥物。其合成線路如下: 已知:①RCH2CH2CHO ②A能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應,K是高分子化合物 ③+ 請?zhí)顚懴铝锌瞻? (1)F中官能團名稱　　　　　　　,A到B的反應類型　　　　　　　。 (2)寫出C和F反應生成G的化學方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 (3)下列說法正確的是　　　　。 A.有機物G的分子式為C15H28O2 B.有機物A能與Na2CO3溶液反應產(chǎn)生CO2 C.有機物C不能與濃溴水反應生成白色沉淀 D.有機物D生成K的反應為縮聚反應 (4)某芳香族化合物X是B的同分異構(gòu)體,X分子中含有4種不同化學環(huán)境的氫原子,其對應的個數(shù)比為9∶2∶2∶1,寫出該化合物可能的結(jié)構(gòu)簡式:　　　　　　　　。 (5)正戊酸的化學式為CH3(CH2)3COOH,可用作香料、橡膠促進劑等,寫出以正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)為原料制備正戊酸的合成路線流程圖(無機試劑任用):　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 參考答案 提升訓練31　有機合成綜合分析(第32題) 1.答案: (1)醚鍵　(2)AC　(3) (4)+ (5)、、、 解析: ①A→B的原子利用率為100%,A的分子式是CH2O;B與氯乙烯發(fā)生取代反應生成C,結(jié)合沙丁胺醇的結(jié)構(gòu)簡式,可知B是,C是;C中碳碳雙鍵被氧化前需要保護羥基不被氧化,所以C→D的兩步反應,先與(CH3)2SO4反應生成, ,再氧化為,所以D是;根據(jù)沙丁胺醇的結(jié)構(gòu)簡式逆推E,E是;F是,F與HI反應生成。根據(jù)以上分析,(1)D為,其含有的官能團的名稱是醚鍵。 (2)A的分子式是CH2O,A是甲醛,故A正確;D為,D中不含酚羥基,所以不能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應,故B錯誤;B為,B與氯乙烯發(fā)生取代反應生成,故C正確;沙丁胺醇的分子式為C13H21NO3,故D錯誤。 (3)化合物C經(jīng)兩步反應轉(zhuǎn)變?yōu)镈的合成路線為 。 (4)與反應生成的反應化學方程式為+。 (5)E的分子式是C4H11N,化合物M比E多1個CH2,則M的分子式是C5H13N,符合1H-NMR譜表明M分子中有3種氫原子的化合物M可能的結(jié)構(gòu)簡式有、、、。 2.答案: (1)　(2)ABC (3)NH2CH2CH2COOCH3 +CH2CHCOOCH3CH2CHCOCH(CH2NH2)COOCH3+CH3OH (4)、、 (5)CH2CHCOOCH3 解析: A(C4H6O2)的不飽和度為2,含碳碳雙鍵,A為 CH2CHCOOCH3,Ⅰ.含碳碳雙鍵的有機物與氨(NH3)或胺(RNH2)反應生成新的胺類化合物,B為,再由信息Ⅱ.R1COOR2+R3CH2COOR4 +R2OH得C為,再發(fā)生類似Ⅰ的反應生成環(huán),得到E,與氫氣加成得F,F發(fā)生消去反應得G。 (1)化合物E的結(jié)構(gòu)簡式為;(2)化合物A為,含有碳碳雙鍵,能發(fā)生還原反應,也能發(fā)生氧化反應,故A錯誤;化合物F中沒有酚羥基,不能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應,故B錯誤;化合物G具有堿性,但沒有羧基,不能生成內(nèi)鹽,故C錯誤;氫溴酸檳榔堿的分子式為C8H14O2NBr,故D正確,故選ABC。(3)根據(jù)信息Ⅱ,則B+A→C的化學方程式為NH2CH2CH2COOCH3+CH2CHCOOCH3CH2CHCOCH(CH2NH2)COOCH3+CH3OH。(4)同時符合:①分子結(jié)構(gòu)中有一個六元環(huán);②1H-NMR譜顯示分子中有3種氫原子,IR譜顯示有C—N鍵存在。化合物B可能的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為、、。(5)酯A經(jīng)路徑二,通過兩步反應轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔顴的合成路線為CH2CHCOOCH3 。 3.答案: (1) (2)C (3)+ (4)、 (5) 解析: 1molB經(jīng)題述反應可生成2molC,且C不能發(fā)生銀鏡反應,說明B分子中碳碳雙鍵兩側(cè)對稱,根據(jù)A的分子式可知B的結(jié)構(gòu)簡式為,則A為(CH3)2CHCCl(CH3)2,C的結(jié)構(gòu)簡式為;根據(jù)W的結(jié)構(gòu)簡式可知D的結(jié)構(gòu)簡式為,與C發(fā)生反應生成W。根據(jù)E的氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)簡式可知E的結(jié)構(gòu)簡式為。F水解生成Z,則F的結(jié)構(gòu)簡式為。 4.答案: (1)　 (2)D (3)、 (4) +CH3OH (5) 解析: 氧化得到的A為ClCH2COOH,ClCH2COOH與NH3作用得到的B為H2NCH2COOH,H2NCH2COOH再與SOCl2作用生成的C為,再與CH3OH作用得到的D為;與SOCl2作用生成的E為,E與D作用生成的F為 ,F再在NaOH溶液中水解可得布洛芬酰甘氨酸鈉。(1)B為H2NCH2COOH,D為。 (2)A.經(jīng)催化氧化為轉(zhuǎn)化為ClCH2COOH,反應類型為氧化反應,故A正確;B.RCOOH與SOCl2發(fā)生取代反應,所得產(chǎn)物為RCOCl、SO2和HCl,故B正確;C.化合物B為氨基酸,一定條件下能發(fā)生縮聚反應,故B正確;D.布洛芬酰甘氨酸鈉的分子式為C15H20NO3Na,故D錯誤;答案為D。 (3)①紅外光譜表明分子中含有酯基,實驗發(fā)現(xiàn)能與NaOH溶液1∶2反應,也能發(fā)生銀鏡反應,說明苯環(huán)上直接連接;②1H-NMR譜顯示分子中有三個相同甲基,說明同一碳原子上連接三個甲基;苯環(huán)上只有一種化學環(huán)境的氫原子,因苯環(huán)上不可能只有對位有兩個不同的取代基,可以保證對稱位置上的氫原子環(huán)境相同,滿足條件的同分異構(gòu)體有、。 5.答案: (1)B　(2) (3) (4)、、、 (5) HO—CH2—CH2—CH2—CH2—OH 解析: 由琥珀酸普卡必利的結(jié)構(gòu)簡式可知,F的結(jié)構(gòu)簡式為HOOCCH2CH2COOH,E是由C和D合成,結(jié)合C、D的分子式,可知D為,C為。由氨基水楊酸與甲醇在濃硫酸作用下生成A,A的結(jié)構(gòu)簡式為,A與(CH3CO)2O生成B,則B的結(jié)構(gòu)簡式為。(1)A項,對氨基水楊酸含有羥基、羧基、氨基,能發(fā)生縮聚反應生成高分子化合物,正確;B項,化合物B中含有羥基、苯環(huán),羥基能發(fā)生氧化反應,苯環(huán)能發(fā)生還原反應,錯誤;C項,化合物C的結(jié)構(gòu)中含有氨基和羧基,可以反應生成內(nèi)鹽,正確;D項,化合物F中含有羧基,能與NaHCO3溶液反應,正確。 6.答案: (1)+NaOH+NaCl+H2O (2) (3)+HNO3 (4)、、 (5) 解析: 根據(jù)流程圖可知,A的分子式為C6H13Cl,A為己烷的一氯代物,在氫氧化鈉乙醇溶液、加熱條件下發(fā)生消去反應得到B,1molB發(fā)生已知信息①中氧化反應生成2molC,且C不能發(fā)生銀鏡反應,結(jié)構(gòu)中只有一種化學環(huán)境的氫,則B為對稱結(jié)構(gòu)烯烴,且不飽和碳原子上沒有H原子,則B為,C為,采用逆推可知A為(CH3)2CHCCl(CH3)2,D的組成為C8H10,根據(jù)G的結(jié)構(gòu)可知,D屬于單取代芳烴,D為乙苯,D在濃硫酸催化條件下與硝酸發(fā)生乙基對位的取代反應生成E,E為,由F的分子式可知,E中硝基被還原為—NH2,則F為,C與F發(fā)生信息②中反應,分子間脫去1分子水形成NC雙鍵得到G()。 (1)根據(jù)上述推斷可知A與NaOH的乙醇溶液在加熱時發(fā)生消去反應得到B,反應的化學方程式為: +NaOH+NaCl+H2O。 (2)根據(jù)上述推斷,C的結(jié)構(gòu)簡式為。 (3)D為乙苯,D與濃硝酸在濃硫酸存在下加熱發(fā)生對位上的取代反應得到E,反應的化學方程式為:+HNO3。 (4)根據(jù)上述分析,F為,F的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)的同分異構(gòu)體一共還有19種,其中核磁共振氫譜中有4組峰,且面積比為6∶2∶2∶1的有:、、。 (5)由苯與2-丙醇合成N-異丙基苯胺,設計思路為:苯與濃硝酸在濃硫酸存在下加熱50℃~60℃時發(fā)生硝化反應得到硝基苯,硝基苯在Fe和稀HCl作用下被還原為苯胺;丙醇在銅催化下與氧氣發(fā)生反應生成丙酮,苯胺與丙酮在一定條件下發(fā)生反應得到,與氫氣發(fā)生加成反應,被還原為N-異丙基苯胺,則合成路線為: 。 7.答案: (1) (2)+(CH3CO)2O (3)保護氨基同時氧化甲基 (4)D (5)、、、 、、 (6) 解析: A→B是取代反應,生成物B為,B與酸性高錳酸鉀反應時,苯環(huán)上的甲基被氧化生成,得到的C是,C水解生成的D是。(1)D是。(2)A→B是取代反應,另一生成物為CH3COOH,即+(CH3CO)2O+CH3COOH。(3)A→D的流程中,A→B反應的—NH2在C→D的步驟中又重新生成,縱觀反應流程發(fā)現(xiàn),B→C的過程中—NH2能夠被酸性高錳酸鉀氧化,所以A→D的目的是氧化苯環(huán)上的得到但是又保護了不被氧化。(4)COCl2分子中C采用sp2雜化,所以分子中四個原子共面,E分子中C原子采用sp3雜化,分子中原子不可能在同一平面,A描述正確;X分子中含有兩個—COOH,一個,所以1molX最多反應4molNaOH,B描述正確;D→X屬于取代反應,D→Y也屬于取代反應,C描述正確;手性碳原子連接4個不同的原子或原子團,Y中沒有符合該條件的碳原子,即Y分子中沒有手性碳原子,D描述錯誤。(5)B的分子式是為C9H11NO,結(jié)構(gòu)為,不飽和度為5。由已知條件可以知道分子中存在、和苯環(huán),此外還有兩個C原子,分子中無其他不飽和鍵。由于苯環(huán)上有兩個取代基且苯環(huán)上有兩種不同化學環(huán)境的氫原子,所以這兩個取代基不同且位于苯環(huán)對位。綜上所述,連接在苯環(huán)對位的兩個基團可能是與(2種結(jié)構(gòu))、與、(2種結(jié)構(gòu))與、與幾種情況。即、、、、、。(6)從苯合成環(huán)己酮,首先需要引入官能團,由于不能直接引入—OH,比較合適的方法是進行溴代反應引入Br原子,還原苯環(huán)后再轉(zhuǎn)換成—OH,進一步氧化成羰基。 8.答案: (1)羧基　加成反應 (2)(CH3)2CHCH2COOH+ +H2O (3)AC (4)、 (5)CH3(CH2)2CH2OH CH3(CH2)3CHOCH3(CH2)3COOH 解析: 由G的結(jié)構(gòu)可知,C、F發(fā)生酯化反應生成G,C、F分別為、(CH3)2CHCH2COOH中的一種,A分子式為C7H8O,能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應,則說明A中含有酚羥基和甲基,根據(jù)G的結(jié)構(gòu)簡式可以看出A為,A與丙烯發(fā)生加成反應生成B為,B與氫氣發(fā)生加成反應生成C為,則F為(CH3)2CHCH2COOH,結(jié)合反應信息,逆推可知E為(CH3)2CHCH2CHO,D為。 (1)(CH3)2CHCH2COOH中官能團名稱為羧基,與丙烯發(fā)生加成反應生成B:。 (2)和(CH3)2CHCH2COOH發(fā)生酯化反應生成的化學方程式為 +H2O。 (3)A.有機物的分子式為C15H28O2,故A正確;B.酚的酸性比碳酸弱,有機物不能與Na2CO3溶液反應產(chǎn)生CO2,故B錯誤;C.有機物不具有酚的性質(zhì),不能與濃溴水反應生成白色沉淀,故C正確;D.有機物結(jié)構(gòu)中有碳碳雙鍵,可以發(fā)生加聚反應生成高分子化合物K,故D錯誤,答案為AC。 (4)的同分異構(gòu)體X分子中含有4種不同化學環(huán)境的氫原子,其對應的個數(shù)比為9∶2∶2∶1,說明有3組相同環(huán)境的甲基、1個羥基,苯環(huán)上有兩種不同化學環(huán)境的氫原子,則兩個取代基為對位,且結(jié)構(gòu)可能為,另外如果苯環(huán)上只有一個取代基,則為。 (5)以正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)為原料通過消去、加成及醛的加氫還原可制備正戊酸,其合成路線流程為 CH3(CH2)2CH2OHCH3(CH2)3CHOCH3(CH2)3COOH。