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1、 HOOCH2C CH2COOH N- -CH2- -CH2- -N HOOCH2C CH2COOH H+H+ 第第 5 章章 配位滴定法配位滴定法 complex formation titration即利用配位反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法即利用配位反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法所使用的配位劑多為氨羧配位劑所使用的配位劑多為氨羧配位劑,最常用的氨羧配位劑是最常用的氨羧配位劑是 EDTA。以下介紹。以下介紹 EDTA。5.1 EDTA及其特點(diǎn)及其特點(diǎn)一、一、EDTA （乙二胺四乙酸）（乙二胺四乙酸）在高酸度的溶液中在高酸度的溶液中,兩個氨氮還可各接受一個兩個氨氮還可各接受一個H+形成六元酸形成六元酸故表示為

2、故表示為: H6Y(為方便為方便, 略去電荷略去電荷)因與金屬離子配位的是其酸根因與金屬離子配位的是其酸根 Y4-,只有只有 pH 10.3 時主要存在型體是時主要存在型體是 Y4-所以所以:EDTA 在堿性溶液中配位能力較強(qiáng)在堿性溶液中配位能力較強(qiáng)即平衡向生成配合物的方向進(jìn)行得較完全即平衡向生成配合物的方向進(jìn)行得較完全亦即配合物的穩(wěn)定性強(qiáng)。亦即配合物的穩(wěn)定性強(qiáng)。又因乙二胺四乙酸水溶解度小又因乙二胺四乙酸水溶解度小, 故：實(shí)際工作中常用故：實(shí)際工作中常用 Na2H2Y 2H2O 即即 EDTA 二鈉鹽二鈉鹽, 也稱也稱 EDTA二、二、EDTA與金屬離子配位反應(yīng)的特點(diǎn)與金屬離子配位反應(yīng)的特點(diǎn)(

3、自學(xué)自學(xué))M + YMYMOHM(OH) n L ML MLn配位效應(yīng) H+HYH6Y酸效應(yīng)N NY共存離子干擾效應(yīng) H+MHYM(OH)Y水解效應(yīng)酸式配合物堿式配合物OH-OH-5.2 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)一、影響配位反應(yīng)一、影響配位反應(yīng)( (主反應(yīng)主反應(yīng)) )的因素的因素副反應(yīng)副反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng)二、酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)二、酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù) 如上式所示如上式所示, 由于由于 H+ 存在而使存在而使 EDTA 參加主反應(yīng)的參加主反應(yīng)的 能力降低的作用稱為酸效應(yīng)。能力降低的作用稱為酸效應(yīng)。為表示酸效應(yīng)程度的大小為表示酸效應(yīng)程度的大小,提出了酸效應(yīng)系數(shù)提出了酸效應(yīng)系數(shù):

4、(Y)Y)(HY)(H(HY)(Y)e6e2eeeccccc (Y)Y(eeY(H)cc 未與未與 M 配位的配位的 EDTA 總濃度總濃度負(fù)四價陰離子的濃度負(fù)四價陰離子的濃度因此因此:酸效應(yīng)酸效應(yīng)系數(shù)系數(shù)的配位能力越弱。的配位能力越弱。越嚴(yán)重，越嚴(yán)重，越大，說明酸效應(yīng)越大，說明酸效應(yīng)濃度越大，濃度越大，最小值為最小值為可見，可見，EDTAH, 1Y(H)Y(H) 將各級解離常數(shù)代入上式并整理將各級解離常數(shù)代入上式并整理可得式可得式 5.9(p92): 1 ,a2,a3,a4 ,a5a,6a,6e , r4 ,a5 ,a6 ,a3e , r5 ,a6 ,a2e , r6 ,ae . re .

5、r6e . r2e . re . re . rer,e . reeY(H)H(.)H()H()H(1(Y)Y)H(.Y)H(Y)H(Y)(Y)Y(Y)Y(KKKKKKcKKKcKKcKcccccccccc 的配位能力越弱。的配位能力越弱。越嚴(yán)重，越嚴(yán)重，越大，說明酸效應(yīng)越大，說明酸效應(yīng)濃度越大，濃度越大，最小值為最小值為可見，可見，EDTAH, 1Y(H)Y(H) ）（如表如表時的時的可算得各可算得各由式由式92Y(H)p3 . 5,pH9 . 5 由表由表 5.3 可見可見, 只有當(dāng)只有當(dāng) pH 12時時,才可近似認(rèn)為無酸效應(yīng)。才可近似認(rèn)為無酸效應(yīng)。1Y(H) 用表用表 5.3 數(shù)據(jù)作圖，稱

6、為酸效應(yīng)曲線：數(shù)據(jù)作圖，稱為酸效應(yīng)曲線：三、配位效應(yīng)和配位效應(yīng)系數(shù)三、配位效應(yīng)和配位效應(yīng)系數(shù)(M)M(eeM(L)cc 配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù)由于其他配位劑由于其他配位劑 L 存在而使金屬離子參存在而使金屬離子參加主反應(yīng)的能力降低的作用叫配位效應(yīng)。加主反應(yīng)的能力降低的作用叫配位效應(yīng)。配位效應(yīng)程度的大小用配位效應(yīng)系數(shù)表示配位效應(yīng)程度的大小用配位效應(yīng)系數(shù)表示:未參加反應(yīng)的金屬離子總濃度未參加反應(yīng)的金屬離子總濃度游離金屬離游離金屬離子的濃度子的濃度因此因此: :(M)(ML)(ML(ML)(M)ene2eeeccccc 將各級平衡常數(shù)代入上式可得式將各級平衡常數(shù)代入上式可得式 5.10 (p93)

7、四、條件穩(wěn)定常數(shù)四、條件穩(wěn)定常數(shù) conditional stability constant由由無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 1 可知可知:YM MY(Y)(M)(MY)er,er,er,scccK 為簡便為簡便,以下用以下用 表示表示 K稱為絕對穩(wěn)定常數(shù)稱為絕對穩(wěn)定常數(shù)即無副反應(yīng)時的穩(wěn)即無副反應(yīng)時的穩(wěn)定常數(shù)定常數(shù)當(dāng)有副反應(yīng)（如酸效應(yīng)或配位效應(yīng)）時，當(dāng)有副反應(yīng)（如酸效應(yīng)或配位效應(yīng)）時，絕對穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)值已不能說明配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)值已不能說明配合物的穩(wěn)定性，應(yīng)該用穩(wěn)定性，應(yīng)該用條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù):)Y()M()Y(M(MY)er,er,er, cccK(M)M(eeM(L)cc

8、不考慮不考慮 MY 的副反應(yīng)的副反應(yīng)則：則：Y(H)M(L)er,Y(H)er,M(L)er,(MY)(Y)(M)(MY) Kccc由由(Y)Y(eeY(H)cc 絕對穩(wěn)定常數(shù)絕對穩(wěn)定常數(shù)M(L)Y(H)lglg(MY)lg(MY)lg: KK上上式式取取對對數(shù)數(shù)得得Y(H)lg(MY)lg(MY)lg: KK應(yīng)應(yīng)時時當(dāng)當(dāng)只只有有酸酸效效應(yīng)應(yīng)一一種種副副反反時配合物的穩(wěn)定性。時配合物的穩(wěn)定性。以衡量該以衡量該求求值和已知值和已知這樣就可用能查得的這樣就可用能查得的pHpH KK例例 5.2 設(shè)無其它配位副反應(yīng)，試計(jì)算在設(shè)無其它配位副反應(yīng)，試計(jì)算在pH = 3.0 和和 pH = 8.0 時，時

9、，NiY(略去電荷略去電荷)的條件穩(wěn)定常數(shù)。的條件穩(wěn)定常數(shù)。解解 查附錄查附錄 (p309)可知可知62.18(NiY)lg K60.10lg0 . 3pH5.3)H(Y 時，時，知知查表查表2.27lg0 . 8pH)H(Y 時，時，,0 . 8pH時時 16.352.2762.18)NiY(lg K16.3510)NiY( K即即時穩(wěn)定得多。時穩(wěn)定得多。時比在時比在在在0 . 3pH0 . 8pHNiY,0 . 3pH時時因此因此 8.0260.1062.18)NiY(lg K02. 810)NiY( K即即較較可可知知：下下的的條條件件穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù)值值比比兩兩 pH5.3.1 配位滴

10、定曲線配位滴定曲線 以以 0.01000 mol / L EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定滴定 20.00 mL0.01000 mol / LCa2+ （在（在 pH= 10.0 的的NH3 - - NH4Cl緩沖液中）為緩沖液中）為例例:0.01000 mol / LEDTA20.00 mLNH3 - - NH4Cl 緩緩沖溶液中含有沖溶液中含有0.01000 mol / LCa2+。的計(jì)算的計(jì)算用于滴定過程中用于滴定過程中需先算得需先算得pCa, K24.1045. 069.10lg(CaY)lg(CaY)lg45. 0lg0 .10pH3 . 569.10(CaY)lgY(H)Y(H) 時

11、，時，得得查表查表得得查附錄查附錄 KKK1024.101074. 110(CaY) K滴定前滴定前 cr(Ca2+) = 0.01000 pCa = 2.00滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前例如加例如加 19.98 mL EDTA（Er = -0.1%）時：）時：1. 滴定過程中滴定過程中 pCa 計(jì)算計(jì)算3 . 5pCa100 . 598.1900.2001. 002. 0)(Ca62er, c)Y()(Ca(CaY)er,2er,er, cccKcr,e(Ca2+) = 5.3610-7 pCa = 6.3此時兩者相等，所以：此時兩者相等，所以：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時)(C

12、a(CaY)22er,er, cc)(Ca005. 01074. 122er,10 c化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 例如加例如加 20.02 mL EDTA（Er = + +0.1%）時）時6er,1000. 502.2000.2002. 001000. 0)Y( c6+2er,3101000. 5)(Ca1000. 51074. 1- ccr,e(Ca2+) = 5.7510-8 pCa = 7.2pCa1210 8 6 4 2 0 10 20 30 40V(EDTA) / mL根據(jù)根據(jù) Er = - -0.1% 時時 pCa = 5.3 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時 pCa = 6.3 Er =

13、+0.1% 時時 pCa = 7.2可知，可知， 突躍范圍為突躍范圍為: pCa 5.3 7.2滴定曲線為：滴定曲線為：二、影響突躍范圍的因素二、影響突躍范圍的因素 K3 . 5pCa100 . 598.1900.2001. 002. 0)(Ca62er, c6er,1000. 502.2000.2002. 001000. 0)Y( c6+2er,3101000. 5)(Ca1000. 51074. 1- ccr,e(Ca2+) = 5.7510-8 pCa = 7.2突躍范圍突躍范圍影響突躍范圍的因素影響突躍范圍的因素 由由 Er =0.1% 兩點(diǎn)的計(jì)算公式可知：濃度和兩點(diǎn)的計(jì)算公式可知：濃

14、度和 影響配位滴定的突躍范圍。以下先討論濃度。影響配位滴定的突躍范圍。以下先討論濃度。 1. 濃度對突躍范圍的影響濃度對突躍范圍的影響 濃度只影響突躍的開始點(diǎn)，濃度只影響突躍的開始點(diǎn)，例如滴定劑和被滴定物均為例如滴定劑和被滴定物均為 0.01000 molL-1,加加 19.98 mL EDTA（Er = -0.1%）時：）時： K3 . 5pCa100 . 598.1900.2001. 002. 0)(Ca62er, c0.1000 molL-1,0.1 5.010-54.31.000 molL-1,1 5.010-43.3化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 例如加例如加 20.02 mL EDTA（

15、Er = + +0.1%）時）時6er,1000. 502.2000.2002. 001000. 0)Y( c6+2er,3101000. 5)(Ca1000. 51074. 1- ccr,e(Ca2+) = 5.7510-8 pCa = 7.20.10005.0010-55.0010-55.0010-2不變不變不變不變當(dāng)濃度變?yōu)楫?dāng)濃度變?yōu)?0.1000 molL-1 時時,所以說，濃度只影響突躍的開始點(diǎn)。所以說，濃度只影響突躍的開始點(diǎn)。分子分分子分母變化母變化了同樣了同樣倍數(shù)。倍數(shù)。濃度只影響突躍的開始點(diǎn)，濃度只影響突躍的開始點(diǎn)，其每降低到原來的十分之一，突躍就縮小其每降低到原來的十分之一，

16、突躍就縮?。ㄍ卉S開始點(diǎn)的（突躍開始點(diǎn)的 pM 提高）一個提高）一個 pM 單位。單位。例如滴定劑和被滴定物均為例如滴定劑和被滴定物均為 0.01000 molL-1,加加 19.98 mL EDTA（Er = -0.1%）時：）時： 3 . 5pCa100 . 598.1900.2001. 002. 0)(Ca62er, c0.1000 molL-1,0.1 5.010-54.31.000 molL-1,1 5.010-43.310-1 molL-110-2 molL-110-3 molL-110-4 molL-1不同濃度的滴定曲線如下圖：不同濃度的滴定曲線如下圖：對突躍范圍的影響對突躍范圍的

17、影響 K. 2只影響突躍的結(jié)束點(diǎn)。只影響突躍的結(jié)束點(diǎn)。 K原因是突躍開始點(diǎn)的原因是突躍開始點(diǎn)的 pM 計(jì)算沒有使用計(jì)算沒有使用例如滴定劑和被滴定物均為例如滴定劑和被滴定物均為 0.01000 molL-1,加加 19.98 mL EDTA（Er = -0.1%）時：）時： K3 . 5pCa100 . 598.1900.2001. 002. 0)(Ca62er, c例如例如加加 20.02 mL EDTA（Er = + +0.1%）時）時6er,1000. 502.2000.2002. 001000. 0)Y( c6+2er,3101000. 5)(Ca1000. 51074. 1- cKcr

18、,e(Ca2+) = 5.7510-8 pCa = 7.2只影響突躍的結(jié)束點(diǎn)。只影響突躍的結(jié)束點(diǎn)。 K單位。單位。降低）一個降低）一個（突躍結(jié)束點(diǎn)的（突躍結(jié)束點(diǎn)的，突躍就縮小，突躍就縮小每降低到原來的每降低到原來的pMpM10/1 K1.741095.7510-76.214(MY)lg K0.01molL-1時的滴定曲線如下時的滴定曲線如下不同不同(MY)lg K121086421413121110 9 8 7 6 5 4 3 2 1 100 200 滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) / %(濃度均為濃度均為 0.01 mol L-1)01. 002. 021(MY)er, c三、能準(zhǔn)確滴定的條件三、能準(zhǔn)確滴

19、定的條件以以 0.02 mol / L EDTA 滴定滴定 0.02 mol / L M為例為例（金屬離子與（金屬離子與 EDTA 起始濃度相等）起始濃度相等）化學(xué)計(jì)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時量點(diǎn)時)Y()M(er,er, cc要求要求 0.010.1%8er,er,er,10%1 . 001. 0%1 . 001. 001. 0)Y()M(MY)(MY) cccK根據(jù)根據(jù)金屬離子金屬離子推廣到一般：推廣到一般：當(dāng)?shù)味▌┡c被滴定物的初始濃度相等，相當(dāng)?shù)味▌┡c被滴定物的初始濃度相等，相當(dāng)于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液體積時的濃度（初始當(dāng)于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液體積時的濃度（初始濃度的一半）均為濃度的一半）均為 cr 時，時，(MY

20、)lgr Kc(MY)lg: K得得 8 時能準(zhǔn)確滴定。時能準(zhǔn)確滴定。直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)為：直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)為： 6【例例 5.3】在在 pH = 8.0 的緩沖溶液中的緩沖溶液中, 能否用能否用0.02 mol L-1 的的 EDTA 滴定等濃度的滴定等濃度的 Ca2+ ?能否滴定等濃度的能否滴定等濃度的 Mg2+ ?解解 查查 p89 表表 5.2 得得查查 p92 表表 5.3 得得69.10(CaY)lg K7 . 8(MgY)lg K27. 2lg,0 . 8pHY(H) 時時(MY)lgr Kc根據(jù)根據(jù) 6 時能準(zhǔn)確滴定，時能準(zhǔn)確滴定，若若 cr = 0.01, 則則 Klg 8

21、 時能準(zhǔn)確滴定，時能準(zhǔn)確滴定，Y(H)lg(CaY)lg(CaY)lg KK842. 827. 269.10 Ca2+ 在在 pH = 8.0 時，能準(zhǔn)確滴定。時，能準(zhǔn)確滴定。Y(H)lg(MgY)lg(MgY)lg KK84 . 627. 27 . 8 Mg2+ 在在 pH = 8.0 時，不能準(zhǔn)確滴定。時，不能準(zhǔn)確滴定。四、如何計(jì)算準(zhǔn)確滴定所允許的最低四、如何計(jì)算準(zhǔn)確滴定所允許的最低 pH 以初始濃度為以初始濃度為 0.02 molL-1 為例為例 (MY)lgr Kc由由 6 時能準(zhǔn)確滴定時能準(zhǔn)確滴定(MY)lg K得得 8 時能準(zhǔn)確滴定時能準(zhǔn)確滴定Y(H)lg(MY)lg K即即 8

22、時能準(zhǔn)確滴定時能準(zhǔn)確滴定Y(H)lg 時能準(zhǔn)確滴定時能準(zhǔn)確滴定8(MY)lg KY(H)lg 由此式可求得最大由此式可求得最大即為所允許的即為所允許的對應(yīng)的對應(yīng)的最大最大pHlgY(H) 最低最低 pH。0.01【例【例 5.4】用用 0.020 molL-1 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定滴定 0.020 molL-1 Fe3+ 溶液溶液, 試求滴定的最試求滴定的最高允許酸度。高允許酸度。解解 查附錄查附錄 (見見P309)得得10.25(FeY)lg K10.17810.258(FeY)lglgY(H) K 查查 p92 表表 5.3 得相應(yīng)的得相應(yīng)的 pH 約為約為 1.2。故準(zhǔn)確滴定故

23、準(zhǔn)確滴定 Fe3+ 允許的最高酸度允許的最高酸度 ( 最低最低 pH ) 為為 pH = 1.2。同法可算得滴定各種金屬離子時同法可算得滴定各種金屬離子時所允許的最低所允許的最低 pH，并在酸效應(yīng)曲線上的此并在酸效應(yīng)曲線上的此 pH 處標(biāo)上處標(biāo)上相應(yīng)的元素或離子符號，供實(shí)際相應(yīng)的元素或離子符號，供實(shí)際工作中查用方便。工作中查用方便。五、酸效應(yīng)曲線的使用說明五、酸效應(yīng)曲線的使用說明1. 從圖中找到某金屬離子從圖中找到某金屬離子, 此處對應(yīng)的此處對應(yīng)的 pH 即為滴定該金屬離子時允許的最低即為滴定該金屬離子時允許的最低 pH; 實(shí)際滴定時在略高于此實(shí)際滴定時在略高于此 pH 進(jìn)行。進(jìn)行。 2. 若滴定離子下方的離子共存若滴定離子下方的離子共存, 必然干擾必然干擾, 因?yàn)檫@時共存離子也符合準(zhǔn)確滴定的條因?yàn)檫@時共存離子也符合準(zhǔn)確滴定的條 件。件。六、配位滴定中為什么要加緩沖溶液六、配位滴定中為什么要加緩沖溶液因滴定反應(yīng)因滴定反應(yīng): M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+不斷生成不斷生成 H+，使，使 pH 不斷降低，不斷降低，導(dǎo)致不符合導(dǎo)致不符合 lgcr(M) 6也超出了指示劑最適宜的也超出了指示劑最適宜的 pH 范圍范圍,為此為此, 加緩沖溶液，調(diào)節(jié)、并控制酸度。加緩沖溶液，調(diào)節(jié)、并控制酸度。(MY) K